专利名称：一种石墨烯/二肽自组装复合薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于无机-生物复合材料技术领域，特别是涉及一种石墨烯/ 二肽自组装复合薄膜及其制备方法。
背景技术：
很多生物大分子如肽类，蛋白质，DNA等，在生物体内是以自组装超分子结构而存在，并表现出一定的生物功能。近来，以色列科学家报道了二苯丙氨酸线型二肽(简称二肽)作为Alzheimer疾病中β _淀粉样多肽成纤维的主要识别基序，被认为是能够自组装成纳米结构的最小的分子之一。二肽具有分子结构简单，易于合成及修饰改性等优点。另外二肽自组装结构丰富多样，可自组装成纳米管、纳米纤维、纳米囊/球、纳米水凝胶等，并且可以将客体分子掺入到二肽的自组装体中赋予其多样的功能性，因此二肽自组装纳米材料 在药物运输，生物成像和生物传感等许多领域具有潜在的应用。但是，在实际应用中生物分子自组装形成的纳米材料所面临的主要问题之一，是难以形成大面积、高密度、有组织的结构。二肽自组装纳米结构在此方面的研究还相对较少，目前文献Nature Nanotech, 2009,4: 849-854报道了利用气相蒸发沉积的方法制备了二肽纳米管阵列，但其制备工艺复杂。因此，发展简单的制备大规模、有组织的二肽自组装结构的方法，对于二肽自组装纳米结构的应用具有重要意义。石墨烯是一种由碳原子SP2杂化组成的二维层状碳材料，具有巨大的理论比表面积，独特的高导电性和良好的热化学稳定性等优点，在光学、电学、生物传感等领域有着诱人的应用前景。由于石墨烯具有网状结构的η-电子环境，可以通过相互作用诱导二肽形成有序的自组装结构。此外，二肽与石墨烯复合可以联合两种材料各自的优点，在生物纳米电子器件和生物传感方面具有良好的应用前景。但此复合材料还未见研究报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯/ 二肽自组装复合薄膜及其制备方法，该复合薄膜是由二肽自组装形成的纳米线与石墨烯纳米片交织构成的，复合薄膜表面为具有浓密的、大规模有组织的、织构化结构。该复合薄膜在生物纳米电子器件及生物传感等领域有潜在的应用。本发明的复合薄膜是由二肽自组装形成的纳米线与石墨烯纳米片交织构成的；其中，二肽为二苯丙氨酸线性二肽，二肽自组装形成的纳米线的直径为5(T3000 nm，长度为5 1200 Mm ;石墨烯纳米片为化学还原法制备的，其厚度为O. 8^20 nm，径向尺寸为3(Tl000nm。本发明的复合薄膜制备方法的工艺步骤为a.在2(T30 °C的室温下，将二肽溶于六氟异丙醇中配制成浓度为95 105 g · L—1溶液，将该溶液与浓度为O. 0Γ0. I g -Γ1的石墨烯纳米片悬浮液按照l/4(Tl/50的体积比进行混合，得到石墨烯/ 二肽的混合溶液。
b.取步骤a所得的混合溶液滴涂到清洗干净的基底表面，滴涂量为6(Γ120μ μπΓ2，然后将其放入到4(T60 °C烘箱中干燥18 24小时，即可得石墨烯/ 二肽自组装复
合薄膜。步骤a中所述的石墨烯纳米片悬浮液的制备以氧化石墨为原料，称取1(T32 mg氧化石墨加入到5(T80 mL水中配成O. 2^0. 4 g Γ1的分散液，超声剥离广4小时。将剥离后的氧化石墨分散液以300(Γ6000转/分钟的转速离心一次，离心时间为3(Γ40分钟，取上清液。在上清液中依次加入450 500 μ L氨水,9 20 μ L水合肼(80 wt%)和50 80 mL水，在95 100 0C下反应f 2小时，制得均匀分散的O. Γ0. 2 g -Γ1的石墨烯纳米片悬浮液，进一步用水稀释成O. 01、. I g · L—1的石墨烯纳米片悬浮液。实验中所用的水均为去离子的蒸馏水。
步骤b中所述的基底为硅片、金、云母、铜片中的一种，各种基底使用前应清洗干净，晾干使用。采用Zeiss Supra55场发射扫描电镜表征制备的二肽自组装薄膜和石墨烯/ 二肽自组装复合薄膜的形貌，其中图I、图2为硅片为基底的二肽自组装薄膜的场发射扫描电镜图，图3、图4为硅片为基底的石墨烯/ 二肽自组装复合薄膜场发射扫描电镜图，图5、图6为金基底的石墨烯/二肽自组装复合薄膜场发射扫描电镜图。从图中可以明显看出与单独的二肽自组装薄膜相比石墨烯/二肽自组装复合薄膜能形成了一种高密度、有序的交织状结构，交织装结构是由直径为5(T3000 nm的二肽自组装纳米线组成的。本发明复合薄膜可采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪对薄膜的结构进行表征，测试结果如图7。结果表明该复合薄膜的晶体结构属于六方结构，与二肽单独自组装形成的纳米管结构一致。以本发明复合薄膜修饰金电极为工作电极，钼丝为对电极，银-氯化银电极为参比电极，在CHI660B电化学工作站上测试其电化学性能。利用电化学阻抗法，在5 mmol -Γ1K3Fe (CN)6A4Fe (CN)6+ O. I mo I -Γ1 KCl水溶液中，频率范围为O. I 10000 Hz的条件下，测试结果如图8。利用循环伏安法，在I mmol -Γ1 K3Fe (CN)6+ O. I mo I -T1 KCl水溶液体系中，电位窗口为-O. 2 +0.7 V，扫速为50 mV·^，测试结果见图9。电化学测试结果表明，石墨烯/ 二肽自组装复合薄膜相比于单独二肽自组装薄膜，其电化学响应和导电性有明显的提高。说明石墨烯的引入不仅可以诱导其形成有组织的交织结构，而且可以大幅提高复合薄膜的电化学性能。本发明的特点及效果在于通过石墨烯与二肽复合可以得到大规模、浓密、有序的自组装复合薄膜，该薄膜由质密的纳米线交织而成，制备过程简单、快速、可控。所得到的石墨烯/ 二肽自组装复合薄膜与单独的二肽自组装薄膜相比更加有组织、电化学性能明显提高。该复合薄膜在生物纳米电子器件和生物传感等方面具有潜在的应用前景。
图I是硅片为基底的二肽自组装薄膜低倍场发射扫描电镜图。图2是是硅片为基底的二肽自组装薄膜高倍下该薄膜的场发射扫描电镜图。图3是硅片为基底的石墨烯/二肽自组装薄膜低倍场发射扫描电镜图。
图4是硅片为基底的石墨烯/二肽自组装薄膜高倍下的该复合薄膜的场发射扫描电镜图。图5是金为基底的石墨烯/二肽自组装薄膜低倍场发射扫描电镜图。图6是金为基底的石墨烯/二肽自组装薄膜高倍下该复合薄膜的场发射扫描电镜图。图7是硅片为基底的二肽自组装薄膜(a)和石墨烯/ 二肽自组装复合薄膜(b)的X射线电子衍射图。其中，横坐标-角度2Θ，单位为。(度)；纵坐标-强度，单位为绝对单位(a. u.)。图8是二肽自组装薄膜修饰的金电极(a)和石墨烯/ 二肽自组装复合薄膜修饰的金电极(b)在 5 mmol Γ1 K3Fe (CN)6A4Fe (CN)6 + O. I mo I Γ1 KCl 水溶液液中的电化学阻抗图，频率范围0. I 10000 Hz0 图9是二肽自组装薄膜修饰的金电极(a)和石墨烯/ 二肽自组装复合薄膜修饰的金电极(b)在I mmol · Γ1 K3Fe (CN)6 + O. I mol · Γ1 KCl水溶液中的循环伏安曲线图，扫速50 mV · S^10其中，横坐标一电压，单位为伏特(V)，相对于Ag/AgCl电极；纵坐标一电流，单位为微安/平方厘米(μ A · cm-2)。
具体实施例方式实施例I :A石墨烯纳米片悬浮液的制备以氧化石墨为原料，称取10 mg氧化石墨加入到50mL水中配成O. 2 g -Γ1的分散液，超声剥离I小时。将剥离后的氧化石墨分散液以3000转/分钟的转速离心一次，一次30分钟，取上清液。在上清液中加入450 μ L氨水，9 μ L水合肼(80 wt%)和100 mL /K，在95 0C下反应I小时，得到均匀分散的O. I g · L—1的石墨烯纳米片悬浮液，实验中所用的水均为去离子的蒸馏水。B硅片基底的清洗将硅片依次用丙酮、乙醇、蒸馏水超声清洗30分钟后，蒸馏水冲洗干净，晾干。C制备硅片为基底的石墨烯/ 二肽自组装复合薄膜在20 °(的室温下，将二肽溶于六氟异丙醇中配制成浓度为90 g Γ1溶液，将该溶液与浓度为O. I g*^1的石墨烯纳米片悬浮液按照1/40的体积比进行混合，得到石墨烯/ 二肽的混合溶液。取以上的混合溶液滴涂到清洗干净的硅片基底表面，滴涂量为60 PL*cm_2，然后将其放入到40 °C烘箱中干燥24小时，即可得硅片为基底的石墨烯/ 二肽自组装复合薄膜，其复合薄膜的形貌见图3、图4。实施例2 A石墨烯纳米片悬浮液的制备以氧化石墨为原料，称取18 mg氧化石墨加入到75 mL水中配成O. 24 g · Γ1的分散液，超声剥离2小时。将剥离后的氧化石墨分散液以4000转/分钟的转速离心一次，一次35分钟，取上清液。在上清液中加入470 μ L氨水，12μ L水合肼(80 wt%)和75 mL水，在97 0C下反应I. 2小时，得到均匀分散的O. 12 g · Γ1的石墨烯纳米片悬浮液，进一步用水稀释成O. 07 g·!/1的石墨烯纳米片悬浮液。实验中所用的水均为去离子的蒸馏水。B硅片基底的清洗同实施例I。
C制备硅片为基底的石墨烯/ 二肽自组装复合薄膜在25 0C的室温下，将二肽溶于六氟异丙醇中配制成浓度为100 g Γ1溶液，将该溶液与浓度为O. 07 g*^1的石墨烯纳米片悬浮液按照1/45的体积比进行混合，得到石墨烯/ 二肽的混合溶液。取以上的混合溶液滴涂到清洗干净的硅片基底表面，滴涂量为90 PL*cm_2，然后将其放入到45 °(烘箱中干燥22小时，即可得硅片为基底的石墨烯/ 二肽自组装复合薄膜，其复合薄膜的形貌见图3、图4。实施例3 A石墨烯纳米片悬浮液的制备以氧化石墨为原料，称取24 mg氧化石墨加入到80 mL水中配成O. 3 g -Γ1的分散液，超声剥离3小时。将剥离后的氧化石墨分散液以5000转/分钟的转速离心一次，一次37分钟，取上清液。在上清液中加入490 yL氨水，17 μ L水合肼(80 wt%)和80 mL水，在99 0C下反应I. 5小时，得到均匀分散的O. 15 g · Γ1的石 墨烯纳米片悬浮液，进一步用水稀释成O. 05 g·!/1的石墨烯纳米片悬浮液。实验中所用的水均为去离子的蒸馏水。B金基底的清洗将金基底依次用丙酮、乙醇、蒸馏水超声清洗30 min后，用去离子的蒸馏水冲洗干净，晾干。C制备金为基底的石墨烯/ 二肽自组装复合薄膜在27 0C的室温下，将二肽溶于六氟异丙醇中配制成浓度为102 g -T1溶液，将该溶液与浓度为O. 05 g-Γ1的石墨烯纳米片悬浮液按照1/47的体积比进行混合，得到石墨烯/ 二肽的混合溶液。取以上的混合溶液滴涂到清洗干净的金基底表面，滴涂量为100 PL ^cnT2,然后将其放入到50 °C烘箱中干燥20小时，即可得到金为基底的石墨烯/ 二肽自组装复合薄膜，其复合薄膜的形貌见图5、图6。实施例4 A石墨烯纳米片悬浮液的制备以氧化石墨为原料，称取32 mg氧化石墨加入到80 mL水中配成O. 4 g·!/1的分散液，超声剥离4小时。将剥离后的氧化石墨分散液以6000转/分钟的转速离心一次，一次40分钟，取上清液。在上清液中加入500 μ L氨水，20 μ L水合肼(80 wt%)和80 mL水，在100 0C下反应2小时，得到均匀分散的O. 2 g · L—1的石墨烯纳米片悬浮液，进一步用水稀释成O. 01 g·!/1的石墨烯纳米片悬浮液。实验中所用的水均为去离子的蒸馏水。B云母的处理将云母用透明胶带粘掉上面的一层，得到表面平整、干净的云母基
。C制备云母为基底的石墨烯/ 二肽自组装复合薄膜在30 0C的室温下，将二肽溶于六氟异丙醇中配制成浓度为105 g Γ1溶液，将该溶液与浓度为O. 01 g*^1的石墨烯纳米片悬浮液按照1/50的体积比进行混合，得到石墨烯/ 二肽的混合溶液。取以上的混合溶液滴涂到经处理的云母基底表面，滴涂量为120 PL ^cnT2,然后将其放入到60 °(烘箱中干燥18小时，即可得云母为基底的石墨烯/ 二肽自组装复合薄膜。
权利要求
1.ー种石墨烯/ ニ肽自组装复合薄膜，其特征在于该复合薄膜是由ニ肽自组装形成的纳米线与石墨烯纳米片交织构成的；其中，ニ肽为ニ苯丙氨酸线性ニ肽，ニ肽自组装形成的纳米线的直径为5(T3000 nm，长度为5 1200 ;石墨烯纳米片为化学还原法制备的，其厚度为O. 8 20 nm，径向尺寸为30 1000 nm。
2.一种制备如权利要求I所述的石墨烯/ ニ肽自组装复合薄膜的方法，其特征在干，エ艺步骤为 a、在温度2(T30°C，将ニ肽溶于六氟异丙醇中配制成浓度为95 105 g ·じ1溶液，将该溶液与浓度为O. 0Γ0. I g じ1的石墨烯纳米片悬浮液按照l/4(Tl/50的体积比进行混合，得到石墨烯/ニ肽的混合溶液； b、取步骤a所得的混合溶液滴涂到清洗干净的基底表面，滴涂量为6(Γ120μ · cm_2，然后将其放入到4(Γ60 °(烘箱中干燥18 24小时，得石墨烯/ ニ肽自组装复合薄膜。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a中所述的石墨烯纳米片悬浮液的制备以氧化石墨为原料，称取1(T32 mg氧化石墨加入到5(T80 mL水中配成O. 2^0. 4 g ·じ1的分散液，超声剥离广4小时；将剥离后的氧化石墨分散液以300(Γ6000转/分钟的转速离心一次，离心时间为3(Γ40分钟，取上清液；在上清液中依次加入45(Γ500 μ L氨水，9 20μ L水合肼80 wt%和50 80 mL水，在95 100 °C下反应Γ2小时，制得均匀分散的O. I O. 2g じ1的石墨烯纳米片悬浮液，进ー步用水稀释成O. 0Γ0. I g じ1的石墨烯纳米片悬浮液；所用的水均为去离子的蒸馏水。
4.根据权利要求2所述的复合薄膜制备方法，其特征在于，步骤b中所述的基底为硅片、金、云母、铜片中的ー种，各种基底使用前应清洗干净，晾干使用。
全文摘要
一种石墨烯/二肽自组装复合薄膜及其制备方法，属于无机-生物复合材料技术领域。该复合薄膜是由二肽自组装形成的纳米线与石墨烯纳米片交织构成的；其中，二肽为二苯丙氨酸线性二肽，二肽自组装形成的纳米线的直径为50~3000 nm，长度为5~1200μm；石墨烯纳米片为化学还原法制备的，其厚度为0.8~20nm，径向尺寸为30~1000nm。复合薄膜表面为具有浓密的、大规模有组织的、织构化结构。该复合薄膜制备过程简单、快速、可控，所得到的石墨烯/二肽自组装复合薄膜与单独的二肽自组装薄膜相比更加有组织、电化学性能明显提高。该复合薄膜在生物纳米电子器件和生物传感等方面具有潜在的应用前景。
文档编号B82Y5/00GK102659918SQ20121015217
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月16日 优先权日2012年5月16日
发明者李盼盼, 杨文胜, 陈旭 申请人:北京化工大学