专利名称：形貌可控ZnSe纳米颗粒的无膦热注入制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料领域，特别涉及一种纳米材料的制备方法，特别是涉及一种形貌可控ZnSe纳米颗粒的无膦热注入制备方法。
背景技术：
ZnSe是一种宽带隙半导体材料，由于其特殊的光学和光伏特性在蓝绿光电二极管，光致发光，电致发光器件，激光器以及薄膜太阳能电池方面的潜在应用而广受关注。目前常用的制备ZnSe纳米颗粒的方法主要是热注入法。该方法需要采用300度以上的高反应温度，价格昂贵的多种膦基作为表面活性剂。针对这一材料制备方面的不足，本专利提供一种过程简易、原材料价格低廉、条件温和的制备方法，即无膦热注入法。通过该方法制备的ZnSe纳米颗粒具有较好的分散性，较小的颗粒尺寸，且形貌和尺寸大小可以通过简单的 温度来调控，在溶液法制备太阳能电池，光电探测器方面具有极大的应用潜力。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种形貌可控ZnSe纳米颗粒的无膦热注入制备方法，其具有制备过程控制相对简化，制备条件要求简单，同时具有操作简易，条件温和，使用药品廉价易得的优点。本发明提供一种形貌可控ZnSe纳米颗粒的无膦热注入的制备方法，包括如下步骤步骤I :将金属有机盐试剂分散在第一有机溶剂中；步骤2 :上述含有金属有机盐的第一有机溶液在空气中磁力搅拌，同时升温，保持预定时间后，使得其中的金属有机盐全部溶解形成第一金属盐前躯体；步骤3 :将单质硒分散在第二有机溶剂中；步骤4 :上述含有单质硒的第二有机溶液在预定气氛下磁力搅拌，同时升温，保持一预定时间后，使得其中的单质硒全部溶解形成第二前躯体；步骤5 :将步骤2中获得的第一金属盐前躯体使用注射器注入至步骤4的第二前躯体中，形成反应溶液；步骤6 :将反应溶液升温，保持一预定的时间后关闭电源，用水浴冷却至室温，得到反应产物；步骤7 :将步骤6中的反应产物用丙酮沉淀，然后离心收集，再用正己烷/丙酮体系反复洗涤，得到纯ZnSe纳米颗粒。本发明的有益效果是具有过程控制简易，条件相对温和，原材料价格低廉，产量高的特点，制备的纳米材料在光电探测器，太阳能电池中具有潜在的应用价值。
为进一步说明本发明的具体技术内容，以下结合具体实施例及附图详细说明如后，其中图I是ZnSe纳米颗粒制备流程图。图2是不同实验条件下制备的ZnSe纳米颗粒的X射线衍射图(XRD)。图3是制备的ZnSe纳米颗粒的TEM照片。其中图3A是在实验条件为注入温度为280度，反应温度为260度的情况下反应40分钟制备的ZnSe纳米颗粒的TEM照片。图3B是在实验条件为注入温度为280度，反应温度为300度的情况下反应40分钟制备的ZnSe纳米颗粒的TEM照片。、
图3C在实验条件为注入温度为300度，反应温度为280度的情况下反应40分钟制备的ZnSe纳米颗粒的TEM照片。
具体实施例方式请参阅图I所示，本发明提供一种形貌可控ZnSe纳米颗粒的无膦热注入制备方法，包括如下步骤步骤I (SlO):首先称取摩尔量为0. I毫摩尔(mmol)的金属有机盐试剂，分散至装有5毫升(ml)的第一有机溶剂的烧杯中，所述使用的金属有机盐为乙酸锌，第一有机溶剂为油酸；步骤2(S20):上述含有金属有机盐的第一有机溶液转移至磁力搅拌电热板上，在空气中以400rpm的速度磁力搅拌，并升高温度至120度，当温度达到120度时在该温度下继续搅拌I小时使得其中的金属有机盐全部溶解形成透明溶液，反应生成第一金属盐前躯体；步骤3 (S30):称取摩尔量为0. Immol的单质硒粉分散在装有15ml的第二有机溶剂的三颈烧瓶中，所述使用的第二有机溶剂为十八烯；步骤4(S40):将上述含有单质硒粉的十八烯的三颈烧瓶转移至磁力搅拌加热套上，在预定气氛下磁力搅拌，同时升温，保持一预定时间后，使得其中的单质硒粉全部溶解形成第二前躯体，所述预定气氛是指惰性气氛，惰性气氛是氮气，所述的升温的温度为280或者300度，此时控制不同的升温温度(称之为“注入温度”)可以得到不同形貌的ZnSe纳米颗粒，预定的时间为0. 5小时；步骤5 (S50):将步骤2中获得的第一金属盐前躯体使用注射器迅速地注入至步骤4的第二前躯体中，形成反应溶液,当温度为120度的第一金属盐前驱体注入后，该反应液温度下降，当注入温度为280度时，注入后温度降为250度，当注入温度为300度时，注入后反应温度降为270度；步骤6(S60):迅速调整加热套，将反应溶液升温至一定温度，此时的温度称为反应温度，当反应温度达到一定温度是保持一预定的时间后关闭加热电源，停止反应并用水浴将反应溶液冷却至室温，形成反应产物，所述的将反应溶液升温的温度为260度或者300度或者280度，预定的时间为40分钟，反应温度由注入温度决定，当注入温度为280度时，反应温度设定为260度和300度，当注入温度为300度时反应温度为280度，通过控制不同的注入温度和反应温度，可以的到形貌可控的ZnSe纳米颗粒，如图2所示，当反应为不同的注入温度和反应温度组合时，通过所得产物的XRD图谱可知，所得产物都为ZnSe，如图3A的TEM照片所示，当注入温度为280度时，反应温度为260度时所得纳米ZnSe的形貌为由无规则的小纳米粒子组合成的纳米花，当注入温度不变保持280度，反应温度升高至300度时，所得的纳米ZnSe形貌仍然为纳米花，但此时的纳米化尺寸变大，组合的无规则小纳米粒子尺寸也相对增大(见图3B)，当注入温度为300度，反应温度为280度时，所得纳米ZnSe的形貌为10纳米左右的类球状结构纳米粒子(图3C);步骤7(S70):将步骤6中的反应产物用200ml的丙酮沉淀，然后离心收集，所得的沉淀物超声分散至5-10ml的正己烷中，用50-100ml的丙酮沉淀，然后再4500-6000rpm下离心，收集沉淀，再分散至正5-10ml的正己烷中，再次用丙酮沉淀，这种清洗过程循环进行3-5次，最后将沉淀分散在正己烷溶液中，采用正己烷分散，是洗掉纳米颗粒表面包覆的过多的油酸，十八烯分子，纳米颗粒在丙酮溶剂中不分散，发生团聚而沉降下来，所以可以通过在较低的转速下离心获取沉淀，最终得到纯净的ZnSe纳米颗粒。 实施例以下为采用本发明提供的方法制备ZnSe纳米颗粒的实例。首先称取摩尔量为I. O毫摩尔(mmol)的乙酸锌，I. Ommol的单质硒粉，将I. Ommol的乙酸锌和5ml油酸溶剂在小烧杯中混合,将烧杯转移至磁力搅拌加热器上,在400rpm下磁力搅拌，并将温度升温至120度，并在此温度下保持60分钟，此时溶液为无色透明溶液(将该溶液称为溶液A)。将I. Ommol的单质硒粉和15ml十八烯倒入50ml的三颈烧瓶中，通入氮气为反应提供无氧环境，为将溶液中的空气充分排除，在反应过程中三颈烧瓶一直是在氮气环境下。溶液在500rpm下磁力搅拌并升温至280度(即注入温度为280度)，此时硒粉已经完全溶解在十八烯中，溶液为浅黄色透明溶液。在该温度下保持继续搅拌约30分钟，将上述烧杯中乙酸锌的油酸溶液即溶液A迅速注入到该三颈烧瓶中硒粉的十八烯溶液中，此时迅速调整烧瓶中的温度至260度(即反应温度为260度)，混合液在260度下反应40分钟，使得前躯体充分反应得到纳米颗粒，反应结束后，关闭热源，利用冷水浴降温至室温；加入大量丙酮沉淀出纳米颗粒，然后在4500rpm下离心获取沉淀,沉淀中加入5毫升正己烷溶剂，超声分散(kq2200b超声清洗器，600w, 25°C )，再用大量100毫升的无水乙醇沉淀，然后在5500rpm下离心，收集沉淀，再分散在5毫升正己烷中，再用丙酮沉淀，这种清洗过程循环进行4次，最后将沉淀分散在正己烷溶液中，采用正己烷分散，是洗掉纳米颗粒表面包覆的过多的油酸和十八烯分子，纳米颗粒在丙酮溶剂中不分散，发生团聚而沉降下来，所以可以通过在较低的转速下离心获取沉淀，最终得到纯净分散均匀的ZnSe纳米颗粒。最终产物由XRD表征得到其为ZnSe，由TEM照片得到所得的纳米形貌为纳米花(图3A)，当保持其他反应条件不变的情况下，控制不同的注入温度和反应温度可以得到不同形貌的ZnSe纳米粒子见图3B、图3C。虽然参照上述具体实施方式
详细地描述了本发明，但是应该理解本发明并不限于所公开的实施方式，对于本专业领域的技术人员来说，可对其形式和细节进行各种改变。总之，本发明意欲涵盖所附权利要求书的精神和范围内的各种变形。
权利要求
1.ー种形貌可控ZnSe纳米颗粒的无膦热注入的制备方法，包括如下步骤 步骤I :将金属有机盐试剂分散在第一有机溶剂中； 步骤2 :上述含有金属有机盐的第一有机溶液在空气中磁力搅拌，同时升温，保持预定时间后，使得其中的金属有机盐全部溶解形成第一金属盐前躯体； 步骤3 :将单质硒分散在第二有机溶剂中； 步骤4 :上述含有单质硒的第二有机溶液在预定气氛下磁力搅拌，同时升温，保持ー预定时间后，使得其中的单质硒全部溶解形成第二前躯体； 步骤5 :将步骤2中获得的第一金属盐前躯体使用注射器注入至步骤4的第二前躯体中，形成反应溶液； 步骤6:将反应溶液升温，保持一预定的时间后关闭电源，用水浴冷却至室温，得到反 应产物； 步骤7 :将步骤6中的反应产物用丙酮沉淀，然后离心收集，再用正己烷/丙酮体系反复洗漆，得到纯ZnSe纳米颗粒。
2.如权利要求I所述的形貌可控ZnSe纳米颗粒的无膦热注入制备方法，其中步骤I所述使用的金属有机盐为こ酸锌，第一有机溶剂为油酸。
3.如权利要求I所述的形貌可控ZnSe纳米颗粒的无膦热注入制备方法，其中步骤2中所述的升温的温度为120-150度，预定时间为1-2小吋。
4.如权利要求I所述的形貌可控ZnSe纳米颗粒的无膦热注入制备方法，其中步骤3中所述使用的第二有机溶剂为十八烯。
5.如权利要求I所述的形貌可控ZnSe纳米颗粒的无膦热注入制备方法，其中步骤4中所述预定气氛是指惰性气氛，惰性气氛是氮气，升温的温度为280-300度，预定的时间为0.5小时。
6.如权利要求I所述的形貌可控ZnSe纳米颗粒的无膦热注入制备方法，其中步骤6中所述的将反应溶液升温的温度为260-320度，预定的时间为5-40分钟。
7.如权利要求I所述的形貌可控ZnSe纳米颗粒的无膦热注入制备方法，其中步骤7中丙酮沉淀，所用的丙酮剂量为200-500ml，离心转速为4500-6000rpm，洗涤所用的正己烷溶剂为l_5ml，丙酮为10-50ml。
全文摘要
一种形貌可控ZnSe纳米颗粒的无膦热注入的制备方法，包括如下步骤将金属有机盐试剂分散在第一有机溶剂中；上述含有金属有机盐的第一有机溶液在空气中磁力搅拌，同时升温，保持预定时间后，使得其中的金属有机盐全部溶解形成第一金属盐前躯体；将单质硒分散在第二有机溶剂中；上述含有单质硒的第二有机溶液在预定气氛下磁力搅拌，同时升温，保持一预定时间后，使得其中的单质硒全部溶解形成第二前躯体；将获得的第一金属盐前躯体使用注射器注入至第二前躯体中，形成反应溶液；将反应溶液升温，保持一预定的时间后关闭电源，用水浴冷却至室温，得到反应产物；将反应产物用丙酮沉淀，然后离心收集，再用正己烷/丙酮体系反复洗涤，得到纯ZnSe纳米颗粒。
文档编号B82Y40/00GK102730652SQ20121023185
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月5日 优先权日2012年7月5日
发明者曲胜春, 毕瑜, 王占国 申请人:中国科学院半导体研究所