用于在衬底上纳米滴落1d、2d或3d结构的方法
【专利摘要】提出了一种通过具有至少为50nm的外部直径(3，D)的用于保持墨的液体储存器(2)由溶液(6)制造纳米尺度或微米尺度的1D、2D和/或3D沉积物的方法，其中在毛细管(2)中提供有与所述墨(6)接触的电极(7、8或9)，并且其中在待在其上制造沉积物的衬底(15)中和/或上和/或下方和/或上方存在对电极，该方法包括以下步骤：i)保持电极(7、8、9)与对电极(15、18)处于基本等电位；ii)在电极(7、8、9)与对电极(15、18)之间建立电位差，该电位差导致在喷嘴(3)处墨弯液面(1)的生长，并且导致在该弯液面处具有小于弯液面尺寸(11)的均匀尺寸的液滴以均匀喷出频率喷出；保持所施加的电压，而液滴被连续干燥留下分散的材料，导致具有与单个液滴基本相同的直径的结构的出现，其中至少在纳米液滴(13)喷出的时刻(12)，衬底(1)与喷嘴(3)之间的距离小于或等于弯液面直径的20倍；其中墨(6)的导电率足够高以使液体弯液面在液滴喷出期间稳定。
【专利说明】用于在衬底上纳米滴落1D、2D或3D结构的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种利用用于保持液体的喷嘴端容器由载有纳米颗粒或稳定分散在溶剂中的其他固相纳米化合物的液体制造1D、2D和/或3D沉积物的方法，其中在所述喷嘴或在所述容器处提供有与所述液体接触的电极，以及其中在待在其上制造沉积物的衬底中和/或上和/或下方和/或上方存在对电极。
【背景技术】
[0002]将着色液体可控地且在空间上分辨地沉积在表面上在大量不同的领域中引起关注，特别地在打印领域中，用于产生微器件(打印的电子器件)(特别是柔性器件)的导体迹线或其他功能实体，以及在生物学和/或化学检测和物质/样品处理领域中，用于制造光子器件(如光子晶体或等离子结构)，用于创造微流体器件，并且特别地对于任意所提到的领域的制造，快速成型是引起关注的。
[0003]在纳米尺度下的制造技术可以分成两类。一方面，存在自下而上的技术，通过组装较小结构而构建成较大结构，另一方面，存在自上而下的技术，特别地对较大体积的材料进行雕刻。用于制造纳米结构或微米结构的经济上最重要的方法为光刻法。该技术可以获得小于50nm的特征尺寸，其中特征尺寸是指构建结构的侧向尺寸。光刻技术是自上而下的技术，其使得能够对较大实体的许多类型的结构进行蚀刻，因此，由于蚀刻移除工艺和相关的废料所以在节省材料方面不是非常高效。此外，光刻技术依靠，例如，通过物理气相沉积(为非常浪费的技术)而涂覆的极其贵的材料。光刻技术的另一缺点为非常复杂并且昂贵，这是因为，例如，3D结构只能以2D限制的制造步骤的逐层形式的事实。仅从经济的角度上允许制造基于光刻技术的物美价廉的产品。这意味着基于光刻技术的快速成型仍然是耗费资金的。
[0004]由下而上制造的实施例为自组装方法，该方法在不需要引导该方法的外“力”装置，而仅依靠热力学势能的“自然”引导意义上是高效的。该工艺的参数可以改变以使得能够进行在其他条件下禁止的步骤。
[0005]但是，一些工艺不可能仅通过自组装来进行。为了构建明确限定的和任意的结构，重要的是控制远多于仅为一些边界条件的参数。自下而上的工艺的一大优点是节省材料。自下而上的工艺的最高效的方式产生零材料浪费，这是因为整个材料的量在进行实施所期望的结构的条件下在处理期间被使用。换句话说，材料仅被置于实际上需要的地方。
[0006]而通过压电、声学或热启动的普通喷墨打印是自下而上的过程的另一种形式，其中构建区域为可控的液滴而不是分子，可以基本上允许非常灵活的制造方案，喷墨打印只允许在0(10) Pm的范围内的分辨率，因此不适合作为纳米加工工具。此外，喷墨打印也只提供非常有限的3D可能性。另一个基于墨的制造方案是通过直接写入例如聚电解质墨。这种方法主要好处之一是其巨大的3D可能性。然而，墨设计是高度复杂的并且对于工作的方法是极为重要的。此外，通过这种方法可实现的特征尺寸被限制在大约600nm，而该制造方案几乎不允许扩大规模。[0007]按需非接触形成的结构的非常有趣的方式但具有创建特征尺寸在I U m以下的可能性是通过电流体动力打印以承载材料的液体部分的喷出为基础的。EP1477230公开了包括供给溶液的、布置在超细直径喷嘴的末端附近的衬底的超细流体射流装置，向喷嘴中的溶液施加可选的波形电压以将极细直径液体射流(jet)喷出到衬底的表面上；其中根据喷嘴的直径减小，喷嘴的末端附近的电场强度充分大于作用在喷嘴与衬底之间的电场；并且其中利用麦克斯韦应力和电润湿效应，通过喷嘴直径的减小等降低了导电率，并且提高了借助电压的喷出速率的可控性；并且其中通过带电液滴的蒸发的减速和借助电场的液滴的加速，着落(landing)准确度按指数规律增加。所有这些方法在许多应用中被研究和使用，但是关于空间分辨率和重复性仍然具有局限性，即，特别地，归因于在空气中彼此靠近的且彼此偏转的高度带电液体的相互作用。这些液滴是连续流体射流由于不稳定性而产生的。此外，几乎不能实现更小的沉积物的制造，这是因为流体的连续堆积导致在衬底上打印的材料的扩展。由于相同的原因，对于3D结构的生长，载有纳米材料的液体向表面的射流状喷出不能使得纳米材料在喷出的地方局部堆积，除非中断打印过程使得液体在喷出其他部分液体之前能够干燥。在两种情况下，间歇式电场的减小期间可以减小打印液滴的尺寸，但是不能减小为使得仅喷出具有与射流相同的直径一个液滴的量。因此，打印流体的尺寸不可以与单个液滴的尺寸一样小。即使这样的步骤在物理上是可行的，但是建立射流的时间(形成具有长度等于射流直径的射流部分的时间)是基于液体粘度U和表面张力Y的，并且通过如下公式描述:
【权利要求】
1.一种利用用于保持墨的液体储存器(2)由载有纳米材料的液体(6)来制造1D、2D和/或3D固体沉积物的方法，所述液体储存器(2)具有喷嘴(3)，所述喷嘴(3)具有至少50nm并且优选大于300nm的开口直径，其中在所述液体储存器(2)中(9)或在所述液体储存器(2)的(7、8)处提供有与所述墨(6)接触的电极，并且其中在待在其上制造所述沉积物的衬底中和/或上和/或下方和/或上方存在有对电极，所述方法包括以下步骤: i)保持所述电极(7、8、9)与所述对电极(15、18)处于基本等电位或者处于低于液滴喷出所需的最小电压的电位差； ii)在所述电极(7、8、9)与所述对电极(15、18)之间建立可变的电位差，所述可变的电位差导致直径小于弯液面直径的单个带电液滴(13)的周期性喷出及其通过电场朝向所述衬底⑴的加速； 周期性地重复所述步骤i)和ii)直到生成所述沉积物为止， 其中优选地，至少在液滴喷出的时刻(12)，所述衬底(I)与所述喷嘴(3)之间的距离或位于所述衬底上的结构与所述喷嘴(3)之间的距离小于或等于200iim ;其中在IOHz至IOOkHz的范围内的频率下，液滴(13)产生为具有在IOnm至1000nm之间的范围内的平均直径并且被喷出，并且其中在给定的时刻在尖端开口(3)与所述表面(I)之间的轨道中存在仅一个液滴(13)，并且使得在后一液滴(13)撞击在沉积的位置处的时刻，先前液滴(13)的溶剂基本上已蒸发或至少已蒸发至如下程度:所述程度使得所包含的纳米材料至少在液滴不再直接撞击到所述衬底上而是撞击到已经堆积到所述衬底上的所沉积的材料的固体基底上的时刻被固定就位。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过增加所施加的电压来减小所述液滴的直径，并且其中优选地通过增加所施加的电压来增加所述频率。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所喷出的液滴小于所述弯液面，优选小于所述弯液面的尺寸的十分之一，最优选小于所述弯液面的尺寸的十五分之一。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在裸衬底上的液滴的撞击铺展分布小于液滴尺寸的10倍,优选小于所述液滴尺寸的5倍,最优选小于所述液滴尺寸的3倍。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中用于降低在所述衬底上的所述液滴的撞击铺展分布的方式为:通过调整喷嘴与衬底之间的距离在至少在液滴喷出的时刻为所述弯液面直径的20倍以下，优选为所述弯液面直径的10倍以下，最优选为所述弯液面直径的5倍以下，但是大于所述弯液面直径的一倍。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述衬底(I)与所述喷嘴(3)之间的距离或位于所述衬底上的结构与所述喷嘴(3)之间的距离至少在液滴喷出的时刻(12)小于或等于20 V- m,优选小于10 V- m。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤ii)涉及在所述电极(7、8、9)与所述对电极(15、18)之间建立电位差，使得形成沿着喷嘴-衬底的轴线基本上没有径向分量的电场，并且所述电场导致在所述喷嘴(3)处稳定弯液面(11)的生长；并且所述电位差导致直径小于所述弯液面直径的单个带电液滴(13)的周期性喷出及其通过电场朝向所述衬底⑴的加速。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中衬底与喷嘴位置在液滴喷出期间相对于彼此以恒定速率或动态速率移动，其中衬底-喷嘴相对运动速率是沿着z方向并且与结构生长速率匹配以提供较高的纵横比，和/或其中还优选地调整所述电压以减小距离以保持在所述弯液面处的所述电场恒定，其中在所述弯液面处的所述电场与所述施加的电压成正比，但是与所述弯液面和所述衬底之间的距离成反比。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中衬底-喷嘴相对运动沿着侧向方向恒定或可变地进行，如果所述速率小于结构生长速率，则导致具有恒定地或可变的倾斜度的倾斜的柱状物的生长；如果所述速率大于所述结构生长速率，则导致具有恒定或变化的高度的打印的线状物；以及如果所述速率与所述结构生长速率匹配，则导致悬浮水平柱状物的生长。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过对样品进行光栅扫描能够获得等于或大于所述喷出的液滴的尺寸并且具有等于或大于沉积物质的单层的高度的任意侧向尺寸的平坦结构，其中在所述光栅扫描中，各线之间的距离必须小于液滴撞击铺展分布，并且其中前缘的高度保持在单个液滴的尺寸以下，优选地，所述前缘的高度保持为小于所述液滴尺寸的一半，最优选地所述前缘的高度保持为类似所述沉积物质的单层。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过将任意光栅打印的图案的层堆叠在彼此之上能够改变光栅打印的结构的形貌，并且由此选择性地增加所述结构在特定位置处的高度。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中至少在液滴喷出的时刻，所述喷嘴与所述衬底之间和/或所述喷嘴与下方的打印的结构或生长结构之间的距离小于或等于所述墨的弯液面直径的20倍，优选小于或等于所述弯液面直径的10倍，最优选小于或等于所述弯液面直径的5倍，但是不低于所述弯液面直径的I倍。
13.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤ii)中，在所述电极(7、8、9)与所述对电极(15、18)之间建立高于所述最小电压的电位差，导致稳定液体弯液面(11)在所述喷嘴处朝着所述衬底生长，在所述喷嘴处直径小于所述弯液面直径的均匀尺寸的液滴(13)以能够通过改变电压而被主动影响的频率连续喷出，其中增加电压导致增加的频率和较小的液滴尺寸(13)； 并且其中在第三步骤iii)中，保持所述电位差在阀值电压以上，优选地保持恒定，同时从打印过程的开始，定义为每个时间段所喷出的液体的体积的流体流量基本上等于定义为每个时间段所喷出的转变为气体形式的液体的体积的平均蒸发流量，使得撞击在所述衬底表面处的所述液滴中的液体部分被蒸发至如下程度:所述程度使得在下一液滴的撞击之前，先前分散的纳米材料完全干燥或者至少干燥至所述纳米材料被固定就位的程度； 并且其中在第四步骤iv)中，保持电位差在所述阀值以上，优选地保持恒定， 同时已经堆积到所述衬底上的干燥或几乎干燥的纳米材料导致宏观结构的生长，其中，优选地，至少在液滴喷出的时刻(10)，所述衬底⑴与所述尖端开口(3)之间的距离小于或等于液体弯液面直径的20倍，优选小于或等于所述液体弯液面直径的10倍，最优选小于或等于所述液体弯液面直径的5倍，但是不低于所述液体弯液面直径的I倍。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中用于液滴喷出的所述电场具有在所述喷嘴与所述衬底之间的z分量，所述电场使得带电液滴朝着所述衬底加速，并且所述电场相对于所述喷嘴-衬底轴线为轴对称的，使得所述喷出的液滴基本上沿着所述喷嘴-衬底轴线。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液滴的所述撞击铺展分布还能够被进一步减小，优选地在特定位置处减小，在纳米颗粒堆积物建立具有与液滴的曲率相当的强曲率的末端的情况下，例如，在生长的柱状物的尖端处或在线状物的圆顶处，在生长的柱状物的尖端处或在线状物的圆顶处所述电场被增强，导致所述带电液滴朝向这些位置吸引，并且其中所述作用在以下情况下强烈:制成所述结构的所述沉积的材料的介电常数远远大于周围气体的介电常数，并且其中所述作用在所述结构由金属制成的情况下最强烈。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在末端处电场增强和小撞击铺展分布的组合导致结构沿着至少一个空间维度以基本上由喷出的液滴的尺寸给出的尺寸生长。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述施加的电位差为DC电压形式，优选为具有恒定或变化振幅的脉冲信号，或者具有频率优选小于作为电荷弛豫时间的倒数的电荷弛豫频率的AC电压，其中优选地周期函数优选为在正向和负向上具有相同振幅的矩形信号的形式，并且其中还优选地在正电位区间产生的所述液滴带有与在负电位区间产生的所述液滴相同量但是相反的电荷，导致在正喷出和负喷出的一整个周期之后在所述衬底上电荷的立即中和。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中液滴的喷出频率在50Hz至IOOkHz之间，优选在IkHz至20kHz之间，和/或其中所喷出的液滴的直径在20nm至200nm之间，优选在20nm至IOOnm之间,最优选在20nm至50nm之间，和/或其中在所述液体中所分散的物质的体积浓度小于IOvol %，优选在0.01vol %至Ivol %的范围内，其中在所述液体中所述纳米颗粒的浓度最优选在0.05vol%至0.25vol%的范围内，和/或其中所述墨(6)的导电率大于或等于10_12S/m，优选在10_8S/m至10_4S/m之间。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中选择固体物质的浓度使得单个液滴在所述衬底上沉积和蒸发之后，固体物质的量小于在等于所述液滴尺寸所投影的面积上覆盖单个单层所需的量，并且其中这样的薄沉积导致具有非常薄基底的纳米结构。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过相对于所述弯液面以下的压力在所述液体储存器上方分别施加正压力或负压力来增加或减小等于液滴体积乘以喷出频率的流量，和/或其中通过分别增加或减小流体粘度来减小或增加所述流量，和/或其中通过改变电压来影响所述流量。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液体储存器为具有小开口和大开口的毛细管，并且其中所述小开口用作所述喷嘴，和/或其中所述电极(7)通过在所述毛细管(2)的壁(5)的外部表面的涂层形成，所述毛细管(2)优选由玻璃制成，并且其中所述电极(7)至少部分覆盖所述尖端开口(3)的边缘并且在所述喷嘴(3)的内侧部分(8)中扩展到毛细管(2)的内部中。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂选自:水、有机溶剂、或其混合物，优选地选自:饱和碳水化合物溶剂、脂肪族醇溶剂、水及其混合物，并且所述溶剂还优选包含选自以下中的物质中的至少之一:优选为金属基纳米颗粒的纳米颗粒、最优选为金纳米颗粒，但也可以为任何种类的金属氧化物、半导体或其他无机固体和/或磁纳米颗粒、碳基导电材料例如富勒烯、碳纳米管或石墨烯，生物材料如酶、DNA或RNA，或不易蒸发的其他大分子，例如用于在液体溶剂中稳定分散体的导电或非导电聚合物，并且其中所分散的物质在所有 三个维度上的尺寸小于lOOnm，优选地为小于25nm、最优选为小于10nm。
【文档编号】B81C99/00GK103619751SQ201280031453
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年6月25日 优先权日:2011年6月27日
【发明者】帕特里克·加利克, 朱利安·施奈德, 迪莫斯·普利卡科斯, 瓦希德·桑多达尔, 穆罕默德·哈迪·埃格利迪 申请人:苏黎世联邦理工学院