专利名称：纳米三明治结构燃料电池非贵金属催化剂、膜电极及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米三明治结构的燃料电池非贵金属催化剂与有序化膜电极及其制备方法，属于燃料电池催化剂材料、核心组件的技术领域，其特点是所述催化剂是具有三维三明治结构的非Pt催化剂。本发明还涉及该种催化剂及其所构成的膜电极的制备方法。
背景技术：
质子交换膜燃料电池(PEMFC,Proton exchange membrane fuel cell)以其零污染、高效率、启动快等特点，成为了新能源领域的研究热点。电催化剂作为PEMFC的关键材料之一，它的性能和成本一直以来是制约质子交换膜燃料电池走向大规模应用的主要因素。目前用作燃料电池阴极的催化剂仍然以Pt催化剂为主，然而，即使在洁净的Pt表面，氧的还原过电位仍在300毫伏以上，其对氧还原的催化活性是不足以获得较高的能源效率。此外，Pt作为一种价格昂贵的贵金属，成本高，资源有限。对此，有许多尝试，如提高Pt颗粒的分散，Pt颗粒与过渡金属合金化，以降低Pt的使用量。然而，在PEMFC长期运行的环境中高分散的钼颗粒往往会重新团聚，导致Pt发生严重的降解，Pt的利用率也大幅度降低。因此，研究新型的非贵金属催化剂，解决Pt资源匮乏的问题，对从根本上解决燃料电池的商业化问题，具有重大意义。和阳极相比，阴极催化剂具有用量大、发电效率低和耐久性差等特点。氧分子的整个还原过程是复杂的四电子反应，在反应过程中常常出现中间产物，有过氧化氢，中间态含氧吸附或金属氧化物等。从热力学角度上来看，过氧化氢是不稳定的中间状态，其浓度是由动力学而非热力学决定，因此导致反应历程复杂，这也使阴极非贵金属催化剂成为研究的重点。近年来，国内外对PEMFC阴极非Pt催化剂的研究取得了较大的进展。目前受到最广泛关注的氧还原催化剂是基于C-过渡金属-N体系的过渡金属大环催化剂。Jasinski(Electrochem.Soc, 112，1965,526)首次报道了过度金属大环化合物钴酞氰对氧还原具有较高的催化活性，Bagotzky(J.Power Sourse，2，1978，233)等在 800 — 900 °C对钴基大环络合物进行热处理后，明显提高了其稳定性，Sun (Appl.Eleetrochem, 28, 1998,1087)等研究了 800°C热处理后的铁基大环络合物的催化性能，在900 mA/cm2电流下，电压达到了 0.6 V。随后的研究表明，高分子大环结构并不是氧还原催化活性的决定因素，加拿大Zhang (J.Power Sources, 156, 2006, 171)课题组合成了一系列的铁基和钻基大环配合物，并研究了其氧还原催化性能、耐久性及其催化机理。通过对热处理产物进行分析，发现热分解后产物主要为含有过渡金属、氮、碳元素的结构碎片或化合物，催化活性更高；同时指出，热处理后，有机大环结构在高温下被破坏。Dodelet课题组在science上报道通过球磨微孔碳载体和铁前躯体的混合物，然后经过两次热处理后得到的碳载大环铁基催化剂的体积电流密度可达到99A/cm2，活性近似于商业Pt/C，并指出碳和氮起到至关重要的作用(Science, 324, 2009, 71)。最近,美国洛斯阿拉莫斯国家实验室的Zelenay (Science,332，2011, 443)课题组采用聚苯胺包裹导电碳合成PAN1-Fe-C和PAN1-Co-C，然后经900°C高温热处理，得到高性能且稳定性好的非Pt催化剂。在0.5M的H2SO4体系中，其性能接近商业Pt/C催化剂，稳定性却远远高于Pt/C催化剂。其催化机理有待进一步探索，但他们指出，高温处理后残留的石墨烯片层结构可能起到重要的作用。虽然对C-过渡金属-N催化剂体系中氧还原的活性位众说纷纭，但毫无疑问，碳载体的形态与微观形貌是决定C-过渡金属-N催化剂的性能一个重要因素。作为一种新型纳米碳材料，石墨烯(GNS, Graphene nanosheets)是平面单层碳原子紧密结合在一起形成的二维(2D)蜂窝晶格材料，具有优良的物理，化学特性，且由于其碳原子是通过sp2杂化，从而形成稳定的六元环结构，导电性相对于传统炭黑有着极大的提高，从而有利于提高催化剂的活性。美国Dayton大学的Dai (ACS Nano, 4，2010, 1321)教授课题组在使用0.1M KOH为电解质条件下，经N掺杂的石墨烯的催化活性及电化学加速循环寿命均明显高于Pt/C催化剂。该发现为石墨烯作为碱性燃料电池(AFC)阴极催化剂的应用提供了光明的前景。同时，他们也证明了石墨烯结构在非Pt催化剂中的重要作用。然而，由于石墨烯片层之间存在强烈的范德华力使得其单层结构不稳定，容易再次重叠成石墨结构，从而会严重的降低了其比表面积，降低电池性能。为了阻止石墨烯片层在制备膜电极过程中重新堆积，本发明人在石墨烯片层之间引入纳米导电碳颗粒，从而形成三维纳米三明治结构，作为非Pt催化剂的碳载体，从而有效地提高了催化剂及膜电极的活性面积；同时，由于实现了石墨烯片层有序化排列，也有利于保持反应物质以及产物的高速传输。与背景技术相比，本发明具有以下优点:1)本催化剂的制备方法简单，合成成本低；2)催化剂具有三维纳米三明治结构，特别是制备的膜电极具有有序化特征，可有效地提高催化剂层的物理和电化学比表表面积和传质能力；3)催化剂使用的是Fe、Co等廉价金属；4)该纳米三明治结构催化剂具有优异的氧还原活性与稳定性。目前，尚未见具有此种三维纳米三明治结构的质子交换膜燃料电池非贵金属催化齐U、相关膜电极及制备方法的相关报道。
发明内容
本发明提供一种纳米三明治结构燃料电池非贵金属催化剂、膜电极及制备方法。本发明的一种燃料电池非贵金属催化剂，用于质子交换膜燃料电池或碱性燃料电池，其特征是所述的催化剂具有三维纳米三明治结构，成份由过渡金属、碳和氮三种元素共同组成；所述的三维纳米三明治结构由石墨烯片层与中间的纳米导电碳层组成，所述的过渡金属为Fe和Co中的任意一种或二种，被掺杂于石墨烯与纳米导电碳的结构中，所述的氮主要被掺杂于石墨烯与纳米导电碳的结构中。本发明所述的石墨烯片层与中间的纳米导电碳层的层间距取决于纳米导电碳的粒径或管径。本发明所述的纳米导电碳包括纳米导电碳黑、纳米石墨球、碳纳米管、碳纳米纤维，纳米导电碳黑、纳米石墨球粒径为5 80 nm，碳纳米管、碳纳米纤维的管径为2 80 nm。本发明所述的氮的来源为尿素，聚苯胺，聚吡咯，三聚氰胺，氨气或氨水。
本发明的燃料电池非贵金属催化剂的制备方法过程依次为:
步骤1:将氧化石墨烯，纳米导电碳，过渡金属前躯体盐在去离子水中超声分散均匀，经旋转蒸发仪除去大部分水分，然后冷冻干燥，除去所有水分，得到蓬松的灰褐色层状固体；
步骤2:将以上所得层状固体研磨成粉，在氮源存在的气氛中，600-1000 °C热处理20-60 min，得到黑色催化剂粉末，即为具有三维纳米三明治结构的非贵金属催化剂。本发明中所述的过渡金属前躯体盐为硫酸铁铵(NH4Fe(SO4)2.12H20)，硝酸钴，
将制备的催化剂组装成膜电极(MEA)，进行电性能测试。该膜电极含有本发明的非贵金属催化剂，所述的膜电极从两侧到中间分别由气体扩散层、催化剂层和质子交换膜构成。所述的一种燃料电池有序化膜电极的制备方法为:
1)将所述的非贵金属催化剂制备成料浆，料浆的各种成分的质量分数关系为非贵金属催化剂:质子交换树脂:溶剂=5 1: I: 5 30，其中所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、1-甲氧基2-丙醇(MOP)、乙醚、石油醚、乙酸乙酯或丙酮；
2)将步骤I)制备的非贵金属催化剂料浆涂敷于经过预处理的气体扩散层表面，并在80-100 °C下真空干燥，制得气体扩散层电极；
其中所述的气体扩散层的预处理方法是，将碳纸浸入到聚四氟乙烯疏水剂中，时间为5 10 min，并在340-350°C下煅烧20-30 min，聚四氟乙烯疏水剂的含量20 wt%-30 wt%，之后，再在其一侧涂敷一层由聚四氟乙烯和导电碳黑组成的复合材料层，其复合材料层中聚四氟乙烯含量为20 wt%-30wt%，经340-350°C下煅烧20-30 min后成型； 3、将步骤2)制备的气体扩散层电极与质子交换膜热压，获得燃料电池膜电极(⑶E-MEA)，热压的压力I 4MPa，温度90_120°C，时间60 120 s ；
或是将步骤I制备的催化剂料浆涂敷在质子交换膜的两侧，制得燃料电池芯片(CCM)，之后，再与经过预处理的气体扩散层进行热压或冷接触，获得燃料电池膜电极(CCM-MEA)，热压的压力I 4MPa，温度90-120°C，时间60 120 S。4、单电池组装及测试:采用聚四氟乙烯疏水处理的碳纸作为气体扩散层，气体扩散层中聚四氟乙烯质量含量为20 30%，并在其一侧复合有聚四氟乙烯和导电碳黑微粒组成的微孔层，(经350°C下煅烧20 min)，其主要作用是优化水和气体通道；集流板为石墨板，在一侧开有平行槽；端板为镀金不锈钢板。将膜电极、集流板、端板及密封材料组装成单电池。单电池操作条件为:
H2/空气过量系数为1.5/2.5 (其“/”表示过量系数之比，下同)，空气背压为O ;阴阳极增湿，增湿度为O 100% ;单电池工作温度为60 80°C，增湿温度为60 75°C。
图1为本发明的催化剂的SEM图 图2为本发明的催化剂的TEM图
具体实施例方式下面通过实施例详述本发明 实施例11)称取75mg氧化石墨烯(G0)、25mgXC-72 (颗粒平均直径为35 nm)于三口瓶中，加入IOOml去离子水，再边搅拌边加入0.5mg硫酸铁铵，升温至60°C并继续搅拌2h，再经旋转蒸发仪脱水，得到深褐色胶状混合物；
2)把上述混合物倒入培养皿中，加入液氮快速冷冻成固体，然后放入冻干机中冷冻干燥，24h后得到深褐色层状物；然后在管式炉中，见13气氛下，250°C时保温lh，再升温至600-1000°C保温30 min，升温速率为5°C/min。最后得到黑色催化剂粉末。其独特的纳米三明治结构见图1与图2;
3)燃料电池膜电极的制备:
(a)催化剂料衆的制备
按照催化剂:质子交换树脂:溶剂=5: 1: 30的质量比例制备催化剂料浆，其中质子交换树脂为Nafion 树脂溶液(杜邦公司生产)，溶剂为甲醇；
(b)气体扩散层的预处理
将碳纸浸溃于聚四氟乙烯疏水剂处理5 min，并在350°C下煅烧20 min，聚四氟乙烯疏水剂的含量20 wt %，之后，再在其一侧涂敷一层由聚四氟乙烯和导电碳黑颗粒组成的复合材料层，复合材料层中聚四氟乙烯含量为30 wt%，经350 °C下煅烧30 min后成型，构成水管理层；
(c)膜电极的制备
将催化剂料浆涂于经过预处理的气体扩散层的一侧，100 °C下真空干燥，制得气体扩散层电极CCM;
将厚度50mm全氟磺酸质子交换树膜(Nafion NRE 212CS，美国杜邦公司生产)置于两张气体扩散层电极之间热压，其中，催化剂层与质子交换膜接触，热压的压力2MPa，温度120°C，时间90 S，膜电极的催化剂载量为2.0 mg/cm2 ；
4)单电池组装及测试:采用聚四氟乙烯疏水处理的碳纸作为气体扩散层，所述的气体扩散层中聚四氟乙烯含量为20wt% 30wt%，并在其一侧复合有聚四氟乙烯和导电碳黑微粒组成的微孔层，(经350°C下煅烧20 min)，其主要作用是优化水和气体通道；集流板为石墨板，在一侧开有平行槽；端板为镀金不锈钢板。将CCM、气体扩散层、集流板、端板及密封材料组装成单电池。单电池操作条件为: /空气过量系数为1.5/2.5，空气背压为O ;阴阳极增湿，增湿度为100% ;单电池工作温度为65°C，增湿温度为65°C。测试结果表明，单电池的电输出达到360 mW/cm2。 实施例2
1)称取50mg氧化石墨烯(GO)、50mgXC-72于三口瓶中，加入IOOml去离子水，再边搅拌边加入0.5mg硫酸铁铵，升温至60°C并继续搅拌2h，再经旋转蒸发仪脱水，得到深褐色胶状混合物；
2)把上述混合物倒入培养皿中，加入液氮快速冷冻成固体，然后放入冻干机中冷冻干燥，24h后得到深褐色层状物；然后在管式炉中，尿素作为氮源，氩气气氛下250°C时保温Ih，再升温至600-1000°C保温30 min，升温速率为5°C /min，最后得到黑色催化剂粉末；
3)本实施例中燃料电池膜电极的制备与上述实施例1完全相同，不同的是所采用的催化剂为本实施例所制备的催化剂；
4)本实施例中单电池组装及测试与上述实施例1完全相同。不同的是单电池的输出功率为 335 mW/cm2。实施例3
1)称取25mg氧化石墨烯(GO)、75mgXC-72于三口瓶中，加入IOOml去离子水，再边搅拌边加入0.5mg硫酸铁铵，升温至60°C并继续搅拌2h，再经旋转蒸发仪脱水，得到深褐色胶状混合物；
2)把上述混合物倒入培养皿中，加入液氮快速冷冻成固体，然后放入冻干机中冷冻干燥，24h后得到深褐色层状物；然后在管式炉中，见13气氛下，250°C时保温lh，再升温至600-1000°C保温30min，升温速率为5°C /min，最后得到黑色催化剂粉末；
3)燃料电池膜电极的制备:
(a)催化剂料衆的制备 按照催化剂:质子交换树脂:溶剂=5: I: 30的质量比例制备催化剂料浆，其中质子交换树脂为Nafion 树脂溶液(杜邦公司生产)，溶剂为甲醇；
(b)气体扩散层的预处理
将碳纸浸溃于聚四氟乙烯疏水剂处理5 min，并在350°C下煅烧20 min，聚四氟乙烯疏水剂的含量20 wt %，之后，再在其一侧涂敷一层由聚四氟乙烯和导电碳黑颗粒组成的复合材料层，其复合材料层中聚四氟乙烯含量为30 wt%，经350 °C下煅烧30 min后成型，构成水管理层；
(C)膜电极的制备
将催化层料浆涂于厚度50mm全氟磺酸质子交换膜两侧(NRE 212，Nafion ，美国杜邦公司生产)，100°C下真空干燥，制得CCM ；
将CCM置于两张气体扩散层之间热压，热压的压力为3MPa，温度100°C，时间100秒，制得备膜电极，膜电极的催化剂载量为2.4mg/cm2 ；
4)本实施例中单电池组装及测试与上述实施例1完全相同。不同的是单电池的输出功率为 320 mW/cm2。实施例4
1)称取75mg氧化石墨烯(GO)、25mg纳米石墨球(颗粒平均直径为50nm)于三口瓶中，加入IOOml去离子水，再边搅拌边加入0.5mg硫酸铁铵，升温至60°C并继续搅拌2h，再经旋转蒸发仪脱水，得到深褐色胶状混合物；
2)把上述混合物倒入培养皿中，加入液氮快速冷冻成固体，然后放入冻干机中冷冻干燥，24h后得到深褐色层状物；然后在管式炉中，三聚氰胺作为氮源，氮气气氛下250°C时保温lh，再升温至600-1000°C保温30min，升温速率为5°C /min，最后得到黑色催化剂粉末；
3)本实施例中燃料电池芯片CCM的制备与上述实施例3完全相同，不同的是所采用的催化剂为本实施例所制备的催化剂；
4)本实施例中单电池组装及测试与上述实施例1完全相同，不同的是单电池的输出功率为 357 mW/cm2。实施例5
I)称取75mg氧化石墨烯(GO)、25mg单壁碳纳米管(平均管径大于2 nm)于三口瓶中，加入IOOml去离子水，再边搅拌边加入0.5mg硝酸钴，升温至60°C并继续搅拌2h，再经旋转蒸发仪脱水，得到深褐色胶状混合物； 2)把上述混合物倒入培养皿中，加入液氮快速冷冻成固体，然后放入冻干机中冷冻干燥，24h后得到深褐色层状物；然后在管式炉中，三聚氰胺作为氮源，氩气气氛下250°C时保温lh，再升温至600-1000°C保温30min，升温速率为5°C /min，最后得到黑色催化剂粉末；
3)本实施例中燃料电池膜电极的制备与上述实施例1完全相同，不同的是所采用的催化剂为本实施例所制备的催化剂；
4)本实施例中单电池组装及测试与上述实施例1完全相同，不同的是单电池的输出功率为 330 mW/cm2。实施例6
1)称取50mg氧化石墨烯(GO)、50mgXC-72于三口瓶中，加入IOOml去离子水，再边搅拌边加入0.5mg硝酸钴，升温至60°C并继续搅拌2h，再经旋转蒸发仪脱水，得到深褐色胶状混合物；
2)把上述混合物倒入培养皿中，加入液氮快速冷冻成固体，然后放入冻干机中冷冻干燥，24h后得到深褐色层状物；然后在管式炉中，聚苯胺作为氮源，氮气气氛下250°C时保温lh，再升温至600-1000°C保温30min，升温速率为5°C /min，最后得到黑色催化剂粉末；
3)本实施例中燃料电池芯片CCM的制备与上述实施例3完全相同，不同的是所采用的催化剂为本实施例所制备的催化剂；
4)本实施例中单电池组装及测试与上述实施例1完全相同，不同的是单电池的输出功率为 310 mW/cm2。实施例7
1)称取25mg氧化石墨烯(GO)、75mg碳纳米纤维(平均管径80nm)于三口瓶中，加入IOOml去离子水，再边搅拌边加入0.5mg硝酸钴，升温至60°C并继续搅拌2h，再经旋转蒸发仪脱水，得到深褐色胶状混合物；
2)把上述混合物倒入培养皿中，加入液氮快速冷冻成固体，然后放入冻干机中冷冻干燥，24h后得到深褐色层状物；然后在管式炉中，见13气氛下，250°C时保温lh，再升温至600-1000°C保温30min，升温速率为5°C /min，最后得到黑色催化剂粉末；
3)本实施例中燃料电池膜电极的制备与上述实施例1完全相同，不同的是所采用的催化剂为本实施例所制备的催化剂；
4)本实施例中单电池组装及测试与上述实施例1完全相同，不同的是单电池的输出功率为 340 mW/cm2。实施例8
1)称取25mg氧化石墨烯(GO)、75mg多壁碳纳米管(平均管径50nm)于三口瓶中，加入IOOml去离子水,再边搅拌边加入0.25mg硝酸钴与0.36mg硫酸铁铵(Co:Fe摩尔比=1:1),升温至60°C并继续搅拌2h，再经旋转蒸发仪脱水，得到深褐色胶状混合物；
2)把上述混合物倒入培养皿中，加入液氮快速冷冻成固体，然后放入冻干机中冷冻干燥，24h后得到深褐色层状物；然后在管式炉中，聚苯胺作为氮源，氩气气氛下250°C时保温lh，再升温至600-1000°C保温30min，升温速率为5°C /min，最后得到黑色催化剂粉末；
3)本实施例中燃料电池芯片CCM的制备与上述实施例1完全相同，不同的是所采用的催化剂为本实施例所制备的催化剂；
4)本实施例中单电池组装及测试与上述实施例1完全相同。不同的是单电池的输出功率为 345 mW/cm2。实施例9
I)称取25mg氧化石墨烯(GO)、75mg导电碳黑(颗粒平均粒径5 nm)于三口瓶中，加入IOOml去离子水,再边搅拌边加入0.25mg硝酸钴与0.36mg硫酸铁铵(Co:Fe摩尔比=1:1),升温至60°C并继续搅拌2h，再经旋转蒸发仪脱水，得到深褐色胶状混合物。2)把上述混合物倒入培养皿中，加入液氮快速冷冻成固体，然后放入冻干机中冷冻干燥，24h后得到深褐色层状物；然后在管式炉中，见13气氛下，250°C时保温lh，再升温至600-1000°C保温30min，升温速率为5°C /min，最后得到黑色催化剂粉末；
3)本实施例中燃料电池芯片CCM的制备与上述实施例1完全相同，不同的是所采用的催化剂为本实施例所制备的催化剂；
4)本实施例中单电池组装及测试与上述实施例1完全相同，不同的是单电池的输出功率为 325 mW/cm2。实施例10
1)称取25mg氧化石墨烯(GO)、75mg导电碳黑(颗粒平均粒径80nm)于三口瓶中，加入IOOml去离子水,再边搅拌边加入0.25mg硝酸钴与0.36mg硫酸铁铵(Co:Fe摩尔比=1:1),升温至60°C并继续搅拌2h，再经旋转蒸发仪脱水，得到深褐色胶状混合物；
2)把上述混合物倒入培养皿中，加入液氮快速冷冻成固体，然后放入冻干机中冷冻干燥，24h后得到深褐色层状物；然后在管式炉中，聚吡咯作为氮源，氩气气氛下250°C时保温lh，再升温至600-1000°C保温30min，升温速率为5°C /min，最后得到黑色催化剂粉末；
3)本实施例中燃料电池芯片CCM的制备与上述实施例1完全相同，不同的是所采用的催化剂为本实施例所制备的催化剂；
4)本实施例中单电池组装及测试与上述实施例1完全相同，不同的是单电池的输出功率为 338 mW/cm2。
权利要求
1.一种燃料电池非贵金属催化剂，用于质子交换膜燃料电池或碱性燃料电池，其特征在于:所述的催化剂具有三维纳米三明治结构，成份由过渡金属、碳和氮三种元素共同组成；所述的三维纳米三明治结构由石墨烯片层与中间的纳米导电碳层组成，所述的过渡金属为Fe和Co中的任意一种或二种，被掺杂于石墨烯与纳米导电碳的结构中，所述的氮主要被掺杂于石墨烯与纳米导电碳的结构中。
2.根据权利要求1所述的燃料电池非贵金属催化剂，其特征在于:所述的石墨烯片层与中间的纳米导电碳层的层间距取决于纳米导电碳的粒径或管径。
3.根据权利要求1所述的燃料电池非贵金属催化剂，其特征在于:所述的纳米导电碳包括纳米导电碳黑、纳米石墨球、碳纳米管、碳纳米纤维，纳米导电碳黑、纳米石墨球粒径为5^80 nm,碳纳米管、碳纳米纤维的管径为2 80 nm。
4.根据权利要求1所述的燃料电池非贵金属催化剂，其特征在于:其氮的来源为尿素，聚苯胺，聚吡咯，三聚氰胺，氨气或氨水。
5.按权利要求1所述的燃料电池非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于制备过程依次为: 步骤1:将氧化石墨烯，纳米导电碳，过渡金属前躯体盐在去离子水中超声分散均匀，经旋转蒸发仪除去大部分水分，然后冷冻干燥，除去所有水分，得到蓬松的灰褐色层状固体；所述的过渡金属前躯体盐为硫酸铁铵，硝酸 钴； 步骤2:将以上所得层状固体研磨成粉，在氮源存在的气氛中，600-1000 °C热处理20-60 min，得到黑色催化剂粉末，即为具有三维纳米三明治结构的非贵金属催化剂。
6.一种燃料电池有序化膜电极，其特征在于，该膜电极含有权利要求1所述的非贵金属催化剂，所述的膜电极从两侧到中间分别由气体扩散层、催化剂层和质子交换膜构成。
7.按权利要求6所述的一种燃料电池有序化膜电极的制备方法，其特征在于，制备方法为: 1)将权利要求1所述的非贵金属催化剂制备成料浆，料浆的各种成分的质量分数关系为非贵金属催化剂:质子交换树脂:溶剂=5 1: I: 5 30，其中所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、1-甲氧基2-丙醇、乙醚、石油醚、乙酸乙酯或丙酮； 2)将步骤I)制备的非贵金属催化剂料浆涂敷于经过预处理的气体扩散层表面，并在80-100 °C下真空干燥，制得气体扩散层电极； 其中所述的气体扩散层的预处理方法是，将碳纸浸入到聚四氟乙烯疏水剂中，时间为5 10 min，并在340-350°C下煅烧20-30 min，聚四氟乙烯疏水剂的含量20 wt%-30 wt%，之后，再在其一侧涂敷一层由聚四氟乙烯和导电碳黑组成的复合材料层，其复合材料层中聚四氟乙烯含量为20 wt%-30wt%，经340-350°C下煅烧20-30 min后成型； 3)将步骤2)制备的气体扩散层电极与质子交换膜热压，获得燃料电池膜电极，热压的压力I 4MPa，温度90-120°C，时间60 120 s ； 或是将步骤I)制备的催化剂料浆涂敷在质子交换膜的两侧，制得燃料电池芯片，之后，再与经过预处理的气体扩散层进行热压或冷接触，获得燃料电池膜电极，热压的压力I 4MPa，温度 90-120°C，时间 60 120 S。
全文摘要
一种纳米三明治结构燃料电池非贵金属催化剂、膜电极及制备方法。该催化剂具有三维纳米三明治结构，由过渡金属、碳和氮三种元素共同组成；其结构由石墨烯片层与中间的纳米导电碳层组成，过渡金属和氮被掺杂于石墨烯与纳米导电碳的结构中，过渡金属为Fe和Co中的任意一种或二种。制备是将氧化石墨烯，纳米导电碳，过渡金属前躯体盐分散在去离子水中，经旋转蒸发，冷冻干燥，研磨成粉，在氮源存在气氛中600-1000℃热处理而得。本发明优点制备方法简单，成本低，由该催化剂制备的膜电极具有有序化特征，可有效地提高催化剂层的物理和电化学比表表面积和传质能力；使用的Fe、Co催化剂廉价；催化剂具有优异的氧还原活性与稳定性。
文档编号B82Y30/00GK103094584SQ20131004109
公开日2013年5月8日 申请日期2013年2月1日 优先权日2013年2月1日
发明者木士春, 何大平, 陈旭, 寇宗魁 申请人:武汉理工大学