一种多层金属氧化物多孔薄膜纳米气敏材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种多层金属氧化物多孔薄膜纳米气敏材料的制备方法，将微球水溶液自组装在覆盖有绝缘层的基底上，形成致密的单层阵列模板，用等离子刻蚀的方法刻蚀微球的表面，减小微球的间距，然后用物理沉积的方法沉积金属氧化物薄膜，之后用溶剂超声处理，去除模板，制备出多孔阵列金属氧化物薄膜，在空气气氛下退火处理即得到金属氧化物多孔薄膜气敏材料。本发明制备出规整的多孔阵列薄膜气敏材料，制得的多孔薄膜材料的孔径大小均一，材料的组合可控，孔径大小可控。
【专利说明】一种多层金属氧化物多孔薄膜纳米气敏材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及气体传感器的气敏材料领域，具体涉及的是一种多层金属氧化物多孔薄膜纳米气敏材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着人类生活水平的提高，生活中的有毒有害气体遍布生活的每个角落，这些有毒气体给人们的身体带来很大的伤害。所以，研究出高性能(高灵敏，高选择性，很好的稳定性)的毒性气体传感器对于研究工作者来说是一项很艰巨的任务。金属氧化物作为一种成熟的气敏材料，由于其具有成本低，性能稳定，对多种气体能达到低检测极限的敏感检测的优点，现在越来越受到研究者的追捧。气敏材料的气敏性能与材料的比表面积有着很大的关系，材料的比表面积越大，与气体接触的反应位点越多，反应灵敏度在一定程度上会越高。因此把金属氧化物做成更小尺寸以增大其比表面积来提高气敏材料响应是现代研究气敏材料的一种研究趋势。
[0003]金属氧化物多孔薄膜材料作为一种很好的气敏材料，因其比表面积比块体薄膜材料大，其对气体的灵敏度有很大的提高。所以近几年，把金属氧化物薄膜做成多孔的结构从而提高气敏材料的气敏响应也慢慢成为一种趋势，同时也越来越受到研究者的重视。
[0004]有序的多孔阵列薄膜材料因为有很高的比表面积和很完美，规整的孔状阵列结构所以可以很好的应用于气敏传感器中，也使其在气体传感器方面的应用也越来越成为一种趋势。在污染性气体检测方面，期望用金属氧化物微孔材料作为气敏材料来提高气体传感器的选择性，重复性和稳定性对于污染性气体检测来说也是一种挑战。但这种完美的策略是需要先合成出这种完美的微孔结构材料，所以这种微孔材料的合成就成为制约其在高效气敏器件中广泛应用的十分重要的因素。现阶段，一些金属氧化物多孔材料也陆续用水热法，模板法等制备出来，金属氧化物多孔材料，金属掺杂的金属氧化物多孔材料和混合金属氧化物多孔材料也陆续有人报道。根据多种气敏材料的互增理论，两种不同金属氧化物的共同协助效应使得两种不同金属氧化物气敏材料组合的气敏响应比单一气敏材料的气敏响应更高，各种气敏参数有所提高。因此制备出两种或多种不同材料的多层多孔薄膜在气敏材料的研究中也慢慢成为一种焦点，在未来的气敏传感器的领域也有很大的应用前景。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术存在的以上问题，提供一种多层金属氧化物多孔薄膜纳米气敏材料的制备方法，能够制备出规整多孔阵列薄膜气敏材料，并通过不同材料的组合来提高材料的气敏性能。
[0006]为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现:
一种多层金属氧化物多孔薄膜纳米气敏材料的制备方法，包括以下步骤:
步骤I)将微球模板通过LB膜法、溶液蒸发法、旋涂法或浸涂法中的一种自组装在覆盖有绝缘层的基底上，形成致密的单层阵列模板； 步骤2)用刻蚀的方法减小微球的间距，间距范围为Inm-1 μ m ；
步骤3)物理沉积金属氧化物薄膜；
步骤4)去除模板，制备出多孔阵列金属氧化物薄膜，退火处理即得到金属氧化物多孔薄膜气敏材料。
[0007]进一步的，所述步骤I中的绝缘层优选为SiOx，I < X < 2，所述绝缘层的厚度为IOOnm-1O μ m之间，所述基底为S1、SiC、Si3N4、陶瓷片中的一种，优选为SiO2的Si基片。
[0008]进一步的，所述步骤I中的微球模板为聚苯乙烯微球水溶液或二氧化硅微球水溶液中的一种，优选为聚苯乙烯微球水溶液，所述聚苯乙烯微球水溶液的体积质量浓度为
0.5%-3%mg/ml,优选为l%mg/ml,所述微球模板的直径为100nm-5 μ m,优选为500nm。
[0009]进一步的，所述步骤2的刻蚀的方法包括等离子干法刻蚀或HF溶液的湿法刻蚀，所述微球模板为聚苯乙烯微球水溶液，选用等离子干法刻蚀，所述微球模板为二氧化硅微球水溶液，选用HF溶液的湿法刻蚀或等离子干法刻蚀，所述等离子干法刻蚀的等离子体来自等离子体刻蚀机或反应离子刻蚀机。
[0010]进一步的，所述步骤3中的物理沉积为磁控溅射物理沉积或电子束蒸发物理沉积。
[0011]进一步的，所述微球模板为聚苯乙烯微球水溶液，选用有机溶剂超声处理去除模板，所述微球模板为二氧化硅微球水溶液，选用HF溶液超声处理，所述步骤4中退火处理的温度为 2000C -1000°C，时间为 0.5h-10h。
[0012]本发明的方法制备的金属氧化物多孔薄膜气敏材料的气敏响应取决于材料的组合方式，孔状薄膜中的孔洞的直径大小。孔洞的直径大小取决于等离子刻蚀的时间的特征。如，若使用500nm的PS小球，用90W的O2等离子体激发功率，刻蚀Imin以后，PS的直径变成450nm,刻蚀2min后,PS微球的直径为400nm。当多孔薄膜是单纯的一种金属氧化物时，多孔薄膜的孔径越大，得到的气敏响应越高。当孔状薄膜的孔洞直径，薄膜的厚度相同时，制备出的两层不同的金属氧化物的多孔薄膜的气敏响应比单纯的一种金属氧化物时高，制备出的三层不同的金属氧化物的多孔薄膜的气敏响应比两层金属氧化物时有所提高。
[0013]本发明的有益效果是:
本发明能够制备出高质量单层或多层金属氧化物多孔薄膜气敏材料，制备的金属氧化物多孔薄膜气敏材料完整性好，孔状结构直径均一，气敏性能优越。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为制备单层金属氧化物多孔薄膜气敏材料的的步骤示意图；
图2为制备双层和多层金属氧化物多孔薄膜气敏材料的的步骤示意图；
图3为实施例1中聚苯乙烯微球自组装为单层薄膜后的扫描电子显微镜(SEM)的形貌
图；
图4为实施例1中聚苯乙烯微球经过等离子体刻蚀后的扫描电子显微镜(SEM)的形貌
图；
图5为实施例1中刻蚀完苯乙烯微球后先后沉积了金属氧化物薄膜后的扫描电子显微镜(SEM)的形貌图；
图6为实施例1中去除模板再退火后制备的两层金属氧化物多孔薄膜的扫描电子显微镜(SEM)的形貌图；
图7为实施例1中制备出的两层金属氧化物多孔薄膜的原子力显微镜(AFM)的2D形貌图；
图8为实例I中制备的不同金属氧化物多孔薄膜的X射线衍射(XRD)谱图；
图9为实例I中制备的不同金属氧化物多孔薄膜在不同温度下对1000ppm乙醇的灵敏度曲线对比图；
图10为本发明实例I中制备的多层金属氧化物多孔薄膜在150°C的温度下对不同浓度的乙醇的灵敏度曲线图。
[0015]图11为实例I中制备的多层金属氧化物多孔薄膜在150°C的温度下对1000ppm乙醇的的选择性图表；
图12为实施例2中制备的三层金属氧化物多孔薄膜的扫描电子显微镜(SEM)的形貌图，其形貌类似于实例I制备出的多层金属氧化物多孔薄膜；
图13为实例2中制备的不同多层金属氧化物多孔薄膜在150°C的温度下对1000ppm的乙醇的灵敏度比较图。
【具体实施方式】
[0016]下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。
[0017]一种多层金属氧化物多孔薄膜纳米气敏材料的制备方法，包括以下步骤: 步骤I)将微球模板通过LB膜法、溶液蒸发法、旋涂法或浸涂法中的一种自组装在覆盖有绝缘层的基底上，形成致密的单层阵列模板；
步骤2)用刻蚀的方法减小微球的间距，间距范围为Inm-1 μ m ；
步骤3)物理沉积金属氧化物薄膜；
步骤4)去除模板，制备出多孔阵列金属氧化物薄膜，退火处理即得到金属氧化物多孔薄膜气敏材料。
[0018]进一步的，所述步骤I中的绝缘层优选为SiOx ,12，所述绝缘层的厚度为IOOnm-1O μ m之间，所述基底为S1、SiC、Si3N4、陶瓷片中的一种，优选为SiO2的Si基片。
[0019]进一步的，所述步骤I中的微球模板为聚苯乙烯微球水溶液或二氧化硅微球水溶液中的一种，优选为聚苯乙烯微球水溶液，所述聚苯乙烯微球水溶液的体积质量浓度为
0.5%-3%mg/ml,优选为l%mg/ml,所述微球模板的直径为100nm-5 μ m,优选为500nm。
[0020]进一步的，所述步骤2的刻蚀的方法包括等离子干法刻蚀或HF溶液的湿法刻蚀，所述微球模板为聚苯乙烯微球水溶液，选用等离子干法刻蚀，所述微球模板为二氧化硅微球水溶液，选用HF溶液的湿法刻蚀或等离子干法刻蚀，所述等离子干法刻蚀的等离子体来自等离子体刻蚀机或反应离子刻蚀机。
[0021]进一步的，所述步骤3中的物理沉积为磁控溅射物理沉积或电子束蒸发物理沉积。
[0022]进一步的，所述微球模板为聚苯乙烯微球水溶液，选用有机溶剂超声处理去除模板，所述微球模板为二氧化硅微球水溶液，选用HF溶液超声处理，所述步骤4中退火处理的温度为 2000C -1000°C，时间为 0.5h-10h。
[0023]实施例1 图1为单层金属氧化物多孔薄膜制备步骤图，图2所示的双层金属氧化物多孔薄膜制备步骤示意图中，所得金属氧化物多孔薄膜的基底是覆盖有150nm厚度单晶SiO2氧化层的硅片基底。使用的PS微球模板是直径为500nm的非功能化PS水溶液，其水溶液的质量体积浓度是1% mg/ml。使用溶液蒸发法把聚苯乙烯微球单层模板自组装在覆盖有SiO2的Si基底上，使用反应离子刻蚀方法刻蚀PS模板，减小PS的间距，使用反应离子刻蚀机的过程中所通O2的流量控制在40sccm，腔体的压力控制在37mTorr，激发O2等离子体所加的功率控制在90W，O2等离子体刻蚀的时间控制在lmin。使用磁控溅射的物理沉积方法在处理完的四个基底上分别沉积80nm的ZnO, 80nm TiO2,40nm ZnO+ 40nm TiO2 (氧化钛在下层，氧化锌在上层)，40nm TiO2+ 40nm ZnO (氧化锌在下层,氧化钛在上层)。磁控派射物理沉积金属氧化物薄膜的过程中激发Ar等离子体的功率为80W，腔体的压力为3mT0rr。然后把样品放在甲苯里超声处理2min，去除PS模板，最后在550°C的温度，空气的气氛下退火处理4h。磁控溅射使用的靶材分别是氧化钛和氧化锌的陶瓷靶材。
[0024]使用此法制备金属氧化物多孔薄膜气敏材料的过程中所的到的PS模板自组装的形貌，等离子体处理完PS后的形貌，沉积完金属氧化物后的形貌，和去除PS模板后的多孔薄膜的形貌见图3、4、5、6、7，由图中可以看到，制备的金属氧化物多孔薄膜的孔状直径非常均齐，在450nm左右。使用此法制备多种金属氧化物多孔薄膜气敏材料的X射线薄膜衍射见图8，由图中可以看到，制备出的金属氧化物多孔薄膜的拥有比较好的晶型。使用此法制备金属氧化物多孔薄膜气敏材料在不同温度下的乙醇气敏响应，双层金属氧化物多孔薄膜在不同浓度乙醇下的气敏响应和双层金属氧化物多孔薄膜在一定温度下对一定浓度乙醇的选择性图表见图9、10、11，由图9可以看出制备出的单层金属氧化物多孔薄膜的气敏响应要低于双层金属氧化物多孔薄膜的气敏响应，也可以看出材料的气敏响应在一定的温度范围内随着温度的增加而有所提高且三种金属氧化物多孔薄膜的气敏响应都满足以上关系，在一定的温度范围内温度越高他们的气敏响应越高。由图10可以看出制备出的金属氧化物多孔薄膜的气敏响应随着气体浓度的增加而有所提高的。由图11可以看出制备出的双层金属氧化物多孔薄膜的对乙醇有很好的选择性。
[0025]实施例2
图2所示的多层金属氧化物多孔薄膜制备步骤示意图中，所得金属氧化物多孔薄膜的基底是覆盖有150nm厚度单晶SiO2氧化层的硅片基底。使用的PS微球模板是直径为500nm的非功能化聚苯乙烯小球(PS)水溶液，其水溶液的质量体积浓度是1% mg/ml。使用溶液蒸发法把聚苯乙烯微球单层模板自组装在覆盖有SiO2的Si基底上，使用反应离子刻蚀方法刻蚀PS模板，减小PS之间的间距，所通O2的流量控制在40sCCm，腔体的压力控制在37mTorr，激发O2等离子体所加的功率控制在90W，O2等离子体刻蚀的时间控制在lmin。使用磁控溅射的物理沉积方法在处理完的四个基底上分别沉积40nm Cu2O+ 40nm In2O3 (氧化铟在下层，氧化亚铜在上层)，40nm In2O3+ 40nm Cu2O (氧化亚铜在下层，氧化铟在上层)，30nm Cu20+20nm In2O3 + 30nm Cu2O(氧化铟为中间层),30nm In203+20nm Cu2O + 30nm In2O3(氧化亚铜为中间层)。磁控溅射使用的靶材分别是氧化铟，氧化亚铜的陶瓷靶材，激发Ar等离子体的功率为80W，腔体的压力为3mT0rr。然后把样品放在甲苯里超声处理，去除PS模板，最后在550°C的温度，空气的气氛下退火处理4h。
[0026]使用此法制备出的金属氧化物多孔薄膜气敏材料形貌见图12，由图12可以看出制备出的多层金属氧化物多孔薄膜气敏材料的形貌类似于实例I方法制备出来的金属氧化物多孔薄膜的形貌。使用此法制备双层金属氧化物多孔薄膜气敏材料与三层金属氧化物多孔薄膜的气敏响应对比图见图13，由图13可以看出三层金属氧化物多孔薄膜气敏材料的气敏响应高于两层金属氧化物多孔薄膜的气敏响应。
【权利要求】
1.一种多层金属氧化物多孔薄膜纳米气敏材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤I)将微球模板通过LB膜法、溶液蒸发法、旋涂法或浸涂法中的一种自组装在覆盖有绝缘层的基底上，形成致密的单层阵列模板； 步骤2)用刻蚀的方法减小微球的间距，间距范围为Inm-1 μ m ； 步骤3)物理沉积金属氧化物薄膜； 步骤4)去除模板，制备出多孔阵列金属氧化物薄膜，退火处理即得到金属氧化物多孔薄膜气敏材料。
2.根据权利要求1所述的多层金属氧化物多孔薄膜纳米气敏材料的制备方法，其特征在于:所述步骤I中的绝缘层优选为SiOx ,1 ^ X ^ 2，所述绝缘层的厚度为IOOnm-1O μ m之间，所述基底为S1、SiC、Si3N4、陶瓷片中的一种，优选为SiO2的Si基片。
3.根据权利要求1所述的多层金属氧化物多孔薄膜纳米气敏材料的制备方法，其特征在于:所述步骤I中的微球模板为聚苯乙烯微球水溶液或二氧化硅微球水溶液中的一种，优选为聚苯乙烯微球水溶液，所述聚苯乙烯微球水溶液的体积质量浓度为0.5%-3%mg/ml,优选为l%mg/ml,所述微球模板的直径为100nm-5 μ m,优选为500nm。
4.根据权利要求1所述的多层金属氧化物多孔薄膜纳米气敏材料的制备方法，其特征在于:所述步骤2的刻蚀的方法包括等离子干法刻蚀或HF溶液的湿法刻蚀，所述微球模板为聚苯乙烯微球水溶液，选用等离子干法刻蚀，所述微球模板为二氧化硅微球水溶液，选用HF溶液的湿法刻蚀或等离子干法刻蚀，所述等离子干法刻蚀的等离子体来自等离子体刻蚀机或反应离子刻蚀机。·
5.根据权利要求1所述的多层金属氧化物多孔薄膜纳米气敏材料的制备方法，其特征在于:所述步骤3中的物理沉积为磁控溅射物理沉积或电子束蒸发物理沉积。
6.根据权利要求1所述的多层金属氧化物多孔薄膜纳米气敏材料的制备方法，其特征在于:所述微球模板为聚苯乙烯微球水溶液，选用有机溶剂超声处理去除模板，所述微球模板为二氧化硅微球水溶液，选用HF溶液超声处理，所述步骤4中退火处理的温度为2000C -1000°C，时间为 0.5h-10h。
【文档编号】B82Y40/00GK103529081SQ201310491742
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月21日 优先权日:2013年10月21日
【发明者】孙旭辉, 张平平, 张书敏 申请人:苏州大学