一种具有纳米尺度的锂离子导体及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种具有纳米尺度的锂离子导体，包括介孔硅材料和分散在介孔硅材料内的固溶相颗粒，所述固溶相颗粒选自LiBH4固溶相颗粒、4LiBH4-LiF固溶相颗粒、4LiBH4-LiCl固溶相颗粒、4LiBH4-LiBr固溶相颗粒和4LiBH4-LiI固溶相颗粒中的一种或几种，所述介孔硅材料为SBA-15。该锂离子导体制备方法简单、成本较低，通过将硼氢化锂和卤化锂分散在介孔硅材料中，大大缩短了离子的扩散途径，拓宽了离子的扩散网络通道，降低了锂离子导体的相转变温度，从而大大提高了锂离子导体的电导率。
【专利说明】一种具有纳米尺度的锂离子导体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电池材料领域，特别涉及一种具有纳米尺度的锂离子导体及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子二次电池是目前广泛应用于笔记本电脑、平板电脑、手机、数码摄像、照相机等电子设备的电源，未来也非常有可能在插电式或混合电动汽车上得到大规模应用。然而，现有锂离子二次电池的电解质目前通常采用易燃的液态有机物，当电池的尺寸进一步放大、充放电功率进一步提高时，该类电解质将给电池的使用带来很多难以预料的安全隐
串 [0003]近年来，人们提出采用无机物固相电解质替代有机液相电解质，以此途径消除锂离子电池大规模应用过程中的安全隐患。截止目前，人们已开发出了多种氧化物和硫化物的固相材料体系可作为锂离子二次电池的电解质，如钙钛矿(ABO3)型的钛酸镧锂(LLT)，具有NaA2 (PO4) 3结构的钠超离子导体(NASIC0N)，锗酸锌锂(LISIC0N)和硫代锗酸锌锂(Thio-LISICON)等，这些都属于快离子导体。例如，目前报道的快离子导体LiltlGeP2S12，其室温电导率为10_2S cnT1，与液相有机物电解质的电导率是一个量级。此外还有越来越多的新型固相无机材料系列不断推出，以期实现全固相锂离子电池的目标。近来较为引人关注的是日本东北大学提出的硼氢化锂(LiBH4)作为固相电解质的新思路；研究人员发现在113°C附近，LiBH4由低温相(LT)向高温相(HT)发生相转变，在此过程中，该物质的电导率迅速升至10_3S cnT1 ;研`究人员又将Li 1、LiCl等卤化物加入LiBH4形成相转变温度更低的固溶相，其低温电导特性更为显著，电导率也有所提升。这一系列研究表明，LiBH4及其固溶相极具成为快离子导体的应用潜质。
[0004]本发明基于以上认识，将LiBH4及其卤化物固溶相颗粒进行纳米分散，获得尺寸为~5nm左右的LiBH4及其卤化物固溶相颗粒。随着颗粒的细化，不仅缩短了离子的扩散途径，更拓宽了离子的扩散网络通道，同时也降低了该材料的相转变温度，从而使该类物质的低温电导率有显著提高。
【发明内容】
[0005]发明目的:本发明的目的在于提供一种相转变温度低、电导率高的具有纳米尺度的锂离子导体及其制备方法。
[0006]技术方案:本发明提供的一种具有纳米尺度的锂离子导体，包括介孔硅材料和分散在介孔硅材料内的固溶相颗粒，所述固溶相颗粒选自LiBH4固溶相颗粒、4LiBH4-LiF固溶相颗粒、4LiBH4-LiCl固溶相颗粒、4LiBH4-LiBr固溶相颗粒和4LiBH4_LiI固溶相颗粒中的一种或几种，所述介孔娃材料为SBA-15。
[0007]作为优选，所述固溶相颗粒为纳米级颗粒，更优选地，所述固溶相颗粒的粒径为IOnm以下。[0008]作为另一种优选，所述介孔硅材料与固溶相颗粒的质量比为2:(1_4)。
[0009]本发明还提供了上述具有纳米尺度的锂离子导体的制备方法，包括以下步骤:在惰性气体保护下，将固溶相颗粒与介孔硅材料混匀、球磨，即得。
[0010]作为优选，球磨时间为4-6h，球料比为(20-60): 1，球磨机公转速度为200-600rpmo
[0011]其中，所述固溶相颗粒的制备方法为:将摩尔比为4:1的卤化锂分别与LiBH4-匀、球磨，即得。
[0012]作为优选，球磨时间为l_3h，球料比为(20-60): 1，球磨机公转速度为200_600rpm。
[0013]有益效果:本发明提供的具有纳米尺度的锂离子导体制备方法简单、成本较低，通过将硼氢化锂和卤化锂分散在介孔硅材料中，大大缩短了离子的扩散途径，拓宽了离子的扩散网络通道，降低了锂离子导体的相转变温度，从而大大提高了锂离子导体的电导率。
[0014]现有技术表明，LiBH4及其卤化物在温度为110°C以上时，是一种电导率很高的快离子导体。而在本发明中，对 LiBH4/SBA-15、4LiBH4-LiF/SBA-15、4LiBH4-LiCl/SBA-15、4LiBH4-LiBr/SBA-15和4LiBH4_LiI/SBA_15而言，其纳米分散形态离子导电特性均比体相形态(bulk)样品有进一步提高(见图3)，特别是在60?110°C的几个温度点获得的纳米分散的/SBA-15，其离子电导率比纯相的LiBH4离子电导率值高出10倍以上。纳米分散的 4LiBH4-LiI/SBA-15 相比于体相 4LiBH4_LiI 也高出 10 倍以上(如图 4)。4LiBH4_LiF/SBA-15、4LiBH4-LiCl/SBA-15、4LiBH4-LiBr/SBA-15 在较低温度(60°C)时的离子电导率与体相4LiBH4-LiF、4LiBH4-LiCl、4LiBH4-LiBr相比也也有数倍幅度提高，表现出较为理想的低温离子导电特性。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是LiBH4与SBA-15材料球磨后的X射线衍射谱图；
[0016]图2是LiBH4与SBA-15材料球磨后的透射电子显微镜照片；
[0017]图3是LiBH4与LiBH4/SBA-15的电导率随温度变化曲线对比；
[0018]图4是4LiBH4-LiI与4LiBH4-LiI/SBA_15的电导率随温度变化曲线对比。
[0019]图 5 是 4LiBH4-LiF/SBA-15、4LiBH4-LiCl/SBA-15、4LiBH4-LiBr/SBA-15 和4LiBH4-LiI/SBA-15的电导率随温度变化曲线对比。
【具体实施方式】
[0020]根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
[0021]实施例14LiBH4-LiF、4LiBH4-LiCl、4LiBH4-LiBr、4LiBH4-LiBr 的制备
[0022]4LiBH4-LiF等固溶相的制备:将纯度为95%的LiBH4与纯度为99%的LiF以摩尔比为4:1的比例混合,采用行星轮式球磨机机械球磨,球料比为40:1,球磨时间为2小时,公转速度为400rpm,制得纳米级颗粒。
[0023]4LiBH4-LiCl固溶相的制备:将纯度为95%的LiBH4与纯度为99%的LiCl以摩尔比为4:1的比例混合,采用行星轮式球磨机机械球磨,球料比为40:1,球磨时间为2小时,公转速度为400rpm,制得纳米级颗粒。
[0024]4LiBH4-LiBr固溶相的制备:将纯度为95%的LiBH4与纯度为99%的LiBr以摩尔比为4:1的比例混合,采用行星轮式球磨机机械球磨,球料比为60:1,球磨时间为I小时,公转速度为200rpm,制得纳米级颗粒。
[0025]LiBH4-LiI固溶相的制备:将纯度为95%的LiBH4与纯度为99%的LiI以摩尔比为4:1的比例混合，采用行星轮式球磨机机械球磨，球料比为20:1，球磨时间为3小时，公转速度为600rpm，制得纳米级颗粒。
[0026]实施例2LiBH4/SBA_15 的制备
[0027]在隔绝空气(H2CKlppm, 02〈lppm)条件下,将质量比为1:1的LiBH4的颗粒与介孔娃材料SBA-15的混合物置于装有不锈钢磨球的钢球罐中，磨球与样品的重量比为40:1，在高纯度(99.9999%)惰性气体保护下，采用行星轮式球磨机机械球磨5h，公转转速为400rpm，制得具有纳米尺度的锂离子导体LiBH4/SBA-15。由于样品容易与氧气和水发生反应，所有的样品操作均在充有高纯氩气的手套箱中进行，手套箱的氧气和水含量均低于Ippm浓度。
[0028]利用X射线衍射(XRD)实验检测LiBH4/SBA_15。样品池被特定高分子膜覆盖，并以真空脂将其与载玻片密封，以阻止空气中水和氧气对样品的作用，所用X射线源的靶材为Cu祀,管电压为40kV,管电流为40mA ;所得的XRD谱图如图1所示。
[0029]利用透射电镜观察LiBH4/SBA_15，以高纯度四氢呋喃溶液超声分散，以碳膜铜网捞取部分颗粒，装好后迅速放入透射电镜样品室中抽真空待观察，图2为透射电镜观察到的样品形貌，由图可见颗粒为纳米级颗粒，其粒径为IOnm以下。
[0030]测定LiBH4/SBA-15的电导率随温度变化关系。将LiBH4/SBA_15以40MPa的压力被压制成一个直径10_，厚度约2_的原片，将两块锂箔片放置在样品圆片的两面作为电极，再以I吨/cm2的压力将锂箔片与样品片压紧致。所有的制备和测试都在高纯氩气(99.9999%)下进行。交流阻抗测试的频率范围是从IMHz到lOOmHz。样品以2V /min的速度升温，每间隔10°C采集一次阻抗谱。每次采集数据前，温度都要平衡至少40分钟。温度由室温升至140°C，之后再降温回到30°C。通过获得的交流阻抗Nyquist谱图获得离子传输阻抗和导纳。电导率随温度的变化曲线见图3，由图可知:LiBH4/SBA-15导电特性比体相形态样品LiBH4大大提高，LiBH4/SBA-15在低温部分的离子电导率比纯相的LiBH4有较明显提升，在60?110°C的几个温度点获得的离子电导率值均比后者高出10倍以上。
[0031]实施例34LiBH4-LiI/SBA_15 的制备
[0032]在隔绝空气(H2CKlppm, 02〈Ippm)条件下，将质量比为2:1的4LiBH4_LiI的颗粒与介孔硅材料SBA-15的混合物置于装有不锈钢磨球的钢球罐中，磨球与样品的重量比为20:1，在高纯度(99.9999%)惰性气体保护下，采用行星轮式球磨机机械球磨6h，公转转速为600rpm，制得具有纳米尺度的锂离子导体4LiBH4-LiI/SBA_15。由于样品容易与氧气和水发生反应，所有的样品操作均在充有高纯氩气的手套箱中进行，手套箱的氧气和水含量均低于Ippm浓度。
[0033]XRD和透射电镜图与实施例2 —致。
[0034]电导率随温度的变化曲线见图4，由图可知:纳米分散的4LiBH4-LiI/SBA_15在较低温度(60°C)时的离子电导率相较于体相4LiBH4-LiI高出10倍。[0035]实施例44LiBH4-LiCl/SBA_15 的制备
[0036]在隔绝空气(H20〈lppm，02<lppm)条件下，将质量比为1:2的4LiBH4_LiCl的颗粒与介孔硅材料SBA-15的混合物置于装有不锈钢磨球的钢球罐中，磨球与样品的重量比为40:1，在高纯度(99.9999%)惰性气体保护下，采用行星轮式球磨机机械球磨5h，公转转速为400rpm，制得具有纳米尺度的锂离子导体4LiBH4_LiCl/SBA_15。由于样品容易与氧气和水发生反应，所有的样品操作均在充有高纯氩气的手套箱中进行，手套箱的氧气和水含量均低于Ippm浓度。
[0037]XRD和透射电镜图与实施例2 —致。
[0038]电导率随温度的变化曲线与实施例3 —致，4LiBH4-LiCl/SBA_15导电特性比体相形态样品LiBH4大大提高，见图5。
[0039]实施例54LiBH4-LiBr/SBA_15 的制备
[0040]在隔绝空气(H2CKlppm, 02<lppm)条件下,将质量比为1:1的4LiBH4_LiBr的颗粒与介孔硅材料SBA-15的混合物置于装有不锈钢磨球的钢球罐中，磨球与样品的重量比为60:1，在高纯度(99.9999%)惰性气体保护下，采用行星轮式球磨机机械球磨4h，公转转速为200rpm，制得具有纳米尺度的锂离子导体4LiBH4_LiBr/SBA_15。由于样品容易与氧气和水发生反应，所有的样品操作均在充有高纯氩气的手套箱中进行，手套箱的氧气和水含量均低于Ippm浓度。
[0041]XRD和透射电镜图与实施例2 —致。
[0042]电导率随温度的变化曲线与实施例3 —致，4LiBH4-LiBr/SBA_15导电特性比体相形态样品LiBH4大大提高，见图5。
[0043]实施例64LiBH4-LiF/SBA_15 的制备
[0044]在隔绝空气(H2CKlppm, 02〈lppm)条件下，将4LiBH4_LiF的颗粒与介孔娃材料SBA-15的混合物置于装有不锈钢磨球的钢球罐中，磨球与样品的重量比为40:1，在高纯度(99.9999%)惰性气体保护下，采用行星轮式球磨机机械球磨5h，公转转速为400rpm，制得具有纳米尺度的锂离子导体4LiBH4-LiF/SBA-15。由于样品容易与氧气和水发生反应，所有的样品操作均在充有高纯氩气的手套箱中进行，手套箱的氧气和水含量均低于Ippm浓度。
[0045]XRD和透射电镜图与实施例2 —致。
[0046]电导率随温度的变化曲线与实施例3—致，4LiBH4-LiF/SBA-15导电特性比体相形态样品LiBH4大大提高，见图5。
【权利要求】
1.一种具有纳米尺度的锂离子导体，其特征在于:包括介孔硅材料和分散在介孔硅材料内的固溶相颗粒，所述固溶相颗粒选自LiBH4固溶相颗粒、4LiBH4-LiF固溶相颗粒、4LiBH4-LiCl固溶相颗粒、4LiBH4-LiBr固溶相颗粒和4LiBH4_LiI固溶相颗粒中的一种或几种，所述介孔硅材料为SBA-15。
2.权利要求1所述的一种具有纳米尺度的锂离子导体，其特征在于:所述固溶相颗粒为纳米级颗粒。
3.权利要求1所述的一种具有纳米尺度的锂离子导体，其特征在于:所述介孔硅材料与固溶相颗粒的质量比为2:(1-4)。
4.一种权利要求1所述的具有纳米尺度的锂离子导体的制备方法，其特征在于:在惰性气体保护下，将固溶相颗粒与介孔硅材料混匀、球磨，即得。
5.根据权利要求4所述的一种具有纳米尺度的锂离子导体的制备方法，其特征在于:球磨时间为4-6h，球料比为(20-60):1，球磨机公转速度为200-600rpm。
6.根据权利要求4所述的一种具有纳米尺度的锂离子导体的制备方法，其特征在于:所述固溶相颗粒的制备方法为:将摩尔比为4:1的卤化锂分别与LiBH4混匀、球磨，即得。
7.根据权利要求4所述的一种具有纳米尺度的锂离子导体的制备方法，其特征在于:球磨时间为l_3h，球料比为(20-60):1，球磨机公转速度为200-600rpm。
【文档编号】B82Y30/00GK103762346SQ201410001335
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月2日 优先权日:2014年1月2日
【发明者】张耀 申请人:东南大学