一种磷酸亚铁锂电池用纳米石墨导电剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种磷酸亚铁锂电池用纳米石墨导电剂及其制备方法，所述纳米石墨导电剂是由以质量百分数计的纳米石墨粒子：22-40％、解胶剂：0.2-0.8％、分散剂：0.2-0.6％、保护剂：0.1-0.8％、润湿剂：0.1-0.5％、去离子水：余量；经过制备纳米石墨粒子、制备纳米石墨导电剂等步骤，制备而成。本发明所述的磷酸亚铁锂电池用纳米石墨导电剂，能提高磷酸亚铁锂的导电性能以及其克容量；加速充电效率，降低直流内阻，改善锂离子电池的电化学性能，降低制造成本。本发明所述的制备方法能耗小、效率高、铁屑极少，可以达到无害排放。
【专利说明】一种磷酸亚铁锂电池用纳米石墨导电剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池【技术领域】，具体涉及一种磷酸亚铁锂电池用纳米石墨导电 剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 自1997年A. K. Padni等首次报道磷酸亚铁锂可被用于锂离子电池正极材料以来， 引起广泛的关注和大量的研宄。橄榄石型磷酸亚铁锂（LiFeP04)具有170mAh/g的理论比 容量和和3. 5V左右的对锂充放电电压平台，而且充放电曲线非常平坦，与传统的LiCo02、 LiNiOjP LiMn 204等正极材料相比，LiFePO 4作为正极材料具有热稳定性好，循环性能优良， 安全性高等突出优点，从资源上看，制备LiFePOd^原料资源丰富、价格低廉、对环境友好， 因此LiFeP04成为当今动力、储能锂离子电池的理想的正极材料。
[0003] 但是LiFeP04i要缺点是它的室温电导率低，锂离子扩散速率慢，和较低的振实密 度，导致大电流放电时容量衰减大、体积能量密度小。可以通过碳掺杂或包覆合成LiFeP04/ C，以及取代、纳米化等改性方法来克服这些缺点。目前，国内外在合成1^?#04技术上的 方法很多，但真正产业化的主要有高温固相法，碳热还原法和水热合成法。由于碳热还原 法在加工过程中不必考虑原料的氧化，实现了一步还原，减少了出气量，有利于产率的提 高。同时合成工艺简单、过程易于控制，因此现在越来越多的企业开始采用碳热还原法合成 LiFeP04〇
[0004] 碳热还原法合成LiFeP04是采用三价铁（如Fe 203或者FePO 4)作为铁源，反应物 中混合过量的碳（如淀粉、葡萄糖等），再加上锂源（如LiC03、LiH2P04)，在高温下利用碳的 还原作用，将原料中的Fe3+还原为Fe 2+，并与Li+和P0广结合形成LiFePO 4，多余的碳分散包 覆于晶体颗粒上，增强了颗粒间导电性，生产出LiFeP04/C复合材料。在合成过程中所用碳 源为葡萄糖等有机碳，需要一个高温热解的过程产生热解碳，来还原Fe3+和实现碳包覆，在 LiFeP04合成过程中，若煅烧温度过低，会导致LiFePO 4/C结晶不完全。若煅烧温度过高会 导致LiFeP04/C晶粒过大，使锂离子的扩散路径增大，从而导致材料的电化学性能下降，而 且热解碳的导电性也远不如天然石墨。
【发明内容】
[0005] 为克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种磷酸亚铁锂电池用纳米石墨 导电剂，提高磷酸亚铁锂的导电性能以及其克容量；加速充电效率，降低了直流内阻，改善 锂离子电池的电化学性能，降低制造成本。
[0006] 为实现上述目的本发明所采用的技术方案如下：
[0007] -种磷酸亚铁锂电池用纳米石墨导电剂，其是由以质量百分数计的以下组分制备 而成：
[0008] 纳米石墨粒子：22-40 %、
[0009] 解胶剂：0.2-0. 8%、
[0010] 分散剂：0? 2-0. 6%、
[0011] 保护剂：0. 1-0. 8%、
[0012] 润湿剂：0? 1-0. 5%、
[0013] 去离子水：余量。
[0014] 进一步的，作为优选的方案所述纳米石墨粒子的质量百分数为25-35%。
[0015] 具体地，上述方案中，所述纳米石墨粒子通过以质量百分数计的以下组分制备而 成：
[0016] 天然鳞片石墨25-35 %、
[0017] 分散剂 0.1-1. 0%、
[0018] 解胶剂 0.5-1%、
[0019] 去离子水余量。
[0020] 具体地，上述方案中所述纳米石墨粒子的制备方法如下：
[0021] 1)研磨料配制：将天然鳞片石墨、分散剂、解胶剂、去离子水混合均匀成研磨料；
[0022] 2)粉碎：上述研磨料用棒钉式高速双维研磨机研磨，用水稀释质量浓度为5%以 下的石墨浆料；
[0023] 3)分级：上述石墨浆料分别经过卧螺分级机、立式蝶片机分级得到小于1 y m的石 墨粒子；
[0024] 4)化学纯化处理：在上述分级后的石墨粒子中加入磷酸或草酸纯化并凝析，并调 节调pH为2. 3-2. 8,凝析后压滤，得到纳米石墨滤饼；
[0025] 5)洗涤过滤：上述纳米石墨滤饼经压滤机压滤后，得到平均粒径小于100nm的纳 米石墨粒子。
[0026] 具体地，所述分散剂为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、木质素中的 一种或两种以上混合；所述解胶剂为氨水或2-氨基-2甲基-1丙醇中的一种或两种混合； 所述保护剂为阿拉伯胶、桃胶、明胶、海藻胶、黄原胶、果胶、卡拉胶中的一种或两种以上混 合；所述润湿剂为聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯或烷基酚聚氧乙烯醚。
[0027] 本发明的另一目的在于提供一种磷酸亚铁锂电池用纳米石墨导电剂的制备方法， 该制备方法能耗小、效率高、铁肩极少，可以达到无害排放。
[0028] 为实现上述目的，本发明具体方案如下。
[0029] 一种磷酸亚铁锂电池用纳米石墨导电剂的制备方法，包括以下步骤：
[0030] 1)制备纳米石墨粒子：
[0031] 研磨料配制：将天然鳞片石墨、分散剂、解胶剂、去离子水混合均匀成研磨料；
[0032] 粉碎：上述研磨料用棒钉式双维研磨机研磨，用水稀释质量浓度为5%以下的石 墨楽料；
[0033] 分级：上述石墨浆料分别经卧螺离心分级机、立式蝶片分离机分级得到小于1 ym 的石墨粒子；
[0034] 化学纯化处理：在上述分级后的石墨粒子中加入磷酸或草酸纯化并凝析，并调节 调pH为2. 3-2. 8,凝析后压滤，得到纳米石墨滤饼；
[0035] 洗涤过滤：上述纳米石墨滤饼经压滤机压滤后，得到平均粒径小于100nm的纳米 石墨粒子；
[0036] 2)制备纳米石墨导电剂：将上述纳米石墨粒子与分散剂、解胶剂、保护剂、润湿 剂、去离子水混合搅拌均匀后，转入到砂磨机中分散研磨5-10遍，过500目筛，即成。
[0037] 具体地，上述制备方法中的步骤1)所述的天然鳞片石墨、分散剂、解胶剂、去离子 水的质量分数分别为：天然鳞片石墨25-35%、分散剂0. 1-1. 0%、解胶剂0. 5-1%、去离子 水余量。
[0038] 具体地，上述步骤2)中，所述砂磨机为盘式砂磨机，该盘式砂磨机中的研磨介质 为氧化锆球。
[0039] 具体地，上述所述氧化错球的直径为1. 2-1. 8mm。
[0040] 相比现有技术，本发明的有益效果在于：
[0041] 1.本发明所述的磷酸亚铁锂电池用的纳米石墨导电剂采用天然鳞片石墨为原料， 通过石墨粉碎至纳米级，增大了石墨粒子的比表面积大，并对石墨形貌进行修饰，更有利于 在LiFePO^sB体合成过程中容易包覆在颗粒表面，形成了 LiFePO 4晶体自里至外的导电通 道，从而提高了磷酸亚铁锂的导电性和电池的整体性能；
[0042] 2.本发明所述的制备方法是利用棒钉式高速双维研磨机，能耗小、效率高、铁肩极 少，加入少量磷酸或草酸，即可将铁处理干净，废水只需加少量石灰即中和无害排放。
[0043] 下面结合具体的实施方式对本发明作进一步详细说明。
【具体实施方式】
[0044] -种磷酸亚铁锂电池用纳米石墨导电剂，其是由以质量百分数计的以下组分制备 而成：
[0045] 纳米石墨粒子：22-40%、
[0046] 解胶剂：0.2-0. 8%、
[0047] 分散剂：0? 2-0. 6%、
[0048] 保护剂：0? 1-0. 8%、
[0049] 润湿剂：0? 1-0. 5%、
[0050] 去离子水：余量。
[0051] 进一步的，作为优选的方案所述纳米石墨粒子的质量百分数为25-35%。较佳的所 述纳米石墨粒子的质量百分数为30-35%。
[0052] 具体地，上述方案中，所述纳米石墨粒子通过以质量百分数计的以下组分制备而 成：
[0053] 天然鳞片石墨25-35%、
[0054] 分散剂 0.1-1. 0%、
[0055] 解胶剂 0.5-1%、
[0056] 去离子水余量。
[0057] 具体地，所述纳米石墨粒子的制备方法如下：
[0058] 1)研磨料配制：将天然鳞片石墨、分散剂、解胶剂、去离子水混合均匀成研磨料；
[0059] 2)粉碎：上述研磨料用棒钉式双维研磨机研磨，用水稀释质量浓度为5%以下的 石墨浆料；
[0060] 3)分级：上述石墨浆料分别经过卧螺分级机、立式蝶片机分级得到小于1 y m的石 墨粒子；
[0061] 4)化学纯化处理：在上述分级后的石墨粒子中加入盐酸纯化并凝析，并调节调pH 为2. 3-2. 8,凝析后压滤，得到纳米石墨滤饼；
[0062] 5)洗涤过滤：上述纳米石墨滤饼经压滤机压滤后，得到平均粒径小于100nm的纳 米石墨粒子。
[0063] 上述方案中，所采用的天然鳞片石墨结晶度高，具有优异的导电、导热性，化学稳 定性良好，耐酸碱、耐有机溶剂腐蚀，热膨胀系数小、柔韧性好；因此在本发明中，通过将天 然墨粉碎至纳米级，增大石墨粒子的比表面积，并经过上述步骤的处理对石墨形貌进行修 饰，更有利于在LiFeP0^sB体合成过程中容易包覆在颗粒表面，利用其作为导电剂的主要原 料，添加到LiFeP04电池中，可以在LiFeP0#sB体形成自里至外的导电通道，达到提高磷酸亚 铁锂的导电性和电池的整体性能的目的。
[0064] 在本发明中，所述分散剂为纤维素类分散剂或者是木质素类分散剂；具体地，所述 分散剂选自羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、木质素等中的一种或两种以上混 合；其中，木质素可以是木质素磺酸钠、或其他带有亲水基团的木质素磺酸盐；而纤维素类 的分散剂并不限于上述几种。
[0065] 在本发明中，所述解胶剂可以为整个体系提供碱性分散环境，促使石墨粒子在体 系中均匀分散；具体地，所述解胶剂为氨水或2-氨基-2甲基-1丙醇中的一种或两种混合； 作为优选的方案，采用氨水与2-氨基-2甲基-1丙醇结合使用，既能提供碱性的环境，又能 是该分散环境保持稳定，进一步使分散更加均匀。
[0066] 在本发明中，所述保护剂用于防止体系聚结沉淀，保护形成的胶体，可选自天然植 物胶或的动物胶等；具体地，所述保护剂为阿拉伯胶、桃胶、明胶、海藻胶、黄原胶、果胶、卡 拉胶等中的一种或两种以上混合。
[0067] 在本发明中，润湿剂能是一种能使固体物料更易被水浸湿的物质，主要用于降低 表面张力或界面张力，使水能展开在固体物料表面上或透入其表面而将其润湿，能促使体 系分散均匀；具体地，所述润湿剂为聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯或烷基酚聚氧乙烯醚。
[0068] 本发明的还提供一种磷酸亚铁锂电池用纳米石墨导电剂的制备方法，该制备方法 能耗小、效率高、铁肩极少，可以达到无害排放；该方法包括以下步骤：
[0069] 1)制备纳米石墨粒子：
[0070] 研磨料配制：将天然鳞片石墨、分散剂、解胶剂、去离子水混合均匀成研磨料；
[0071] 粉碎：上述研磨料用棒钉式高速双维研磨机研磨，用水稀释质量浓度为5%以下 的石墨浆料；
[0072] 分级：上述石墨浆料分别经卧螺离心分级机、立式蝶片分离机分级得到小于1 ym 的石墨粒子；
[0073] 化学纯化处理：在上述分级后的石墨粒子中加入盐酸纯化并凝析，并调节调pH为 2. 3-2. 8,凝析后压滤，得到纳米石墨滤饼；
[0074] 洗涤过滤：上述纳米石墨滤饼经压滤机压滤后，得到平均粒径小于100nm的纳米 石墨粒子；
[0075] 2)制备纳米石墨导电剂：将上述纳米石墨粒子与分散剂、解胶剂、保护剂、润湿 剂、去离子水混合搅拌均匀后，转入到砂磨机中分散研磨5-10遍，过500目筛，即成。
[0076] 上述方法中，棒钉式双维研磨机为宜兴海德分离机械公司生产，型号为JRLDR395 ; 卧螺离心分级机为无锡福乐离心机械公司生产，型号为LW-40 ;立式蝶片分离机为东莞琅 菱机械生产，型号为LSM-60B
[0077] 具体地，上述制备方法中的步骤1)所述的天然鳞片石墨、分散剂、解胶剂、去离子 水的质量分数分别为：天然鳞片石墨25-35%、分散剂0. 1-1. 0%、解胶剂0. 5-1%、去离子 水余量。
[0078] 具体地，上述步骤2)中，所述砂磨机为盘式砂磨机，该盘式砂磨机中的研磨介质 为氧化锆球。
[0079] 在本发明中，氧化锆球径的大小会影响分散效果和体系的粘度，因此在本发明中 可以通过控制氧化锆球的粒径达到进一步控制分散效果和体系粘度的目的；具体地，上述 所述氧化错球的直径为1. 2-1. 8_。优选的，氧化错球的直径为1. 5_。
[0080] 以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所提及到的各种组分均可以通过商 业渠道购买得到。
[0081] 实施例1
[0082] -种磷酸亚铁锂电池用纳米石墨导电剂，通过以下方法制备而成：
[0083] 1)制备纳米石墨粒子：
[0084] 研磨料配制：将天然鳞片石墨25%、分散剂0. 1 %、解胶剂0. 1 %、去离子水余量水 混合均匀成研磨料；
[0085] 粉碎：上述研磨料用棒钉式高速双维研磨机研磨，用水稀释质量浓度为5%以下 的石墨浆料；
[0086] 分级：上述石墨浆料分别经卧螺离心分级机、立式蝶片分离机分级得到小于1 ym 的石墨粒子；
[0087] 化学纯化处理：在上述分级后的石墨粒子中加入盐酸纯化并凝析，并调节调pH为 2. 8,凝析后压滤，得到纳米石墨滤饼；
[0088] 洗涤过滤：上述纳米石墨滤饼经压滤机压滤后，得到平均粒径小于100nm的纳米 石墨粒子；
[0089] 2)制备纳米石墨导电剂：按照质量百分数计算，将上述步骤1)的纳米石墨粒子 23. 0 %，聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯0. 1 %，烷基酚聚氧乙烯醚0. 08 %，桃胶0. 2 %，羧甲 基纤维素0. 6 %，羟乙基纤维素0. 3 %，氨水0. 26 %，2-氨基-2甲基-1丙醇0. 15 %，余量为 去离子水混合搅拌均匀后，转入到砂磨机中分散研磨5-10遍，过500目筛，即成。
[0090] 实施例2
[0091] 一种磷酸亚铁锂电池用纳米石墨导电剂，通过以下方法制备而成：
[0092] 1)制备纳米石墨粒子：
[0093] 研磨料配制：将天然鳞片石墨35%、分散剂1. 0%、解胶剂1 %、去离子水余量水混 合均匀成研磨料；
[0094] 粉碎：上述研磨料用棒钉式高速双维研磨机研磨，用水稀释质量浓度为5%以下 的石墨浆料；
[0095] 分级：上述石墨浆料分别经卧螺离心分级机、立式蝶片分离机分级得到小于1 y m 的石墨粒子；
[0096] 化学纯化处理：在上述分级后的石墨粒子中加入盐酸纯化并凝析，并调节调pH为 2. 3,凝析后压滤，得到纳米石墨滤饼；
[0097] 洗涤过滤：上述纳米石墨滤饼经压滤机压滤后，得到平均粒径小于100nm的纳米 石墨粒子；
[0098] 2)制备纳米石墨导电剂：按照质量百分数计算，将上述步骤1)的纳米石墨粒子 纳米石墨滤饼40%，聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯0. 5%，烷基酚聚氧乙烯醚0. 3%，桃胶 0.7%，羧甲基纤维素0.2%，羟乙基纤维素0. 15%，氨水0.6%，2-氨基-2甲基-1丙醇 0. 5%，余量为去尚子水。
[0099] 对比实施例
[0100] 将上述实施例1所获得纳米石墨导电剂在合成磷酸亚铁锂的过程中加入，并制成 电池，对电池的电化学性能和导电性能进行检测：在恒定的电流下，将电池充电至设置电 压，当电压达到该值时，充电过程结束时的效率。采用深圳宏大电子型号为BTS-2002电池 综合测试仪，测试该电池的克容量及内阻，检测结果参见表1和表2。
[0101] 表 1
[0102]
【权利要求】
1. 一种磷酸亚铁锂电池用纳米石墨导电剂，其特征在于，其是由以质量百分数计的以 下组分制备而成： 纳米石墨粒子：22-40%、 解胶剂：0.2-0. 8%、 分散剂：0.2-0. 6%、 保护剂：〇? 1-0. 8%、 润湿剂：〇. 1-0. 5%、 去尚子水：余量。
2. 根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂电池用纳米石墨导电剂，其特征在于，所述纳米 石墨粒子的质量百分数为25-35%。
3. 根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂电池用纳米石墨导电剂，其特征在于，所述纳米 石墨粒子通过以质量百分数计的以下组分制备而成： 天然鳞片石墨25-35%、 分散剂〇. 1-1.0%、 解胶剂0.5-1%、 去尚子水余量。
4. 根据权利要求3所述的磷酸亚铁锂电池用纳米石墨导电剂，其特征在于，所述纳米 石墨粒子的制备方法如下： 1) 研磨料配制：将天然鳞片石墨、分散剂、解胶剂、去离子水混合均匀成研磨料； 2) 粉碎：上述研磨料用棒钉式双维研磨机研磨，用水稀释质量浓度为5%以下的石墨 浆料； 3) 分级：上述石墨浆料分别经过卧螺分级机、立式蝶片机分级得到小于1 ym的石墨粒 子； 4) 化学纯化处理：在上述分级后的石墨粒子中加入磷酸或草酸纯化并凝析，并调节调 pH为2. 3-2. 8,凝析后压滤，得到纳米石墨滤饼； 5) 洗涤过滤：上述纳米石墨滤饼经压滤机压滤后，得到平均粒径小于lOOnm的纳米石 墨粒子。
5. 根据权利要求1-4任一项所述的磷酸亚铁锂电池用纳米石墨导电剂，其特征在于， 所述分散剂为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、木质素中的一种或两种以上混 合；所述解胶剂为氨水或2-氨基-2甲基-1丙醇中的一种或两种混合；所述保护剂为阿拉 伯胶、桃胶、明胶、海藻胶、黄原胶、果胶、卡拉胶中的一种或两种以上混合；所述润湿剂为聚 氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯或烷基酚聚氧乙烯醚。
6. -种如权利要求1所述的磷酸亚铁锂电池用纳米石墨导电剂的制备方法，其特征在 于，包括以下步骤： 1)制备纳米石墨粒子： 研磨料配制：将天然鳞片石墨、分散剂、解胶剂、去离子水混合均匀成研磨料； 粉碎：上述研磨料用棒钉式双维研磨机研磨，用水稀释质量浓度为5%以下的石墨浆 料； 分级：上述石墨浆料分别经卧螺离心分级机、立式蝶片分离机分级得到小于1 um的石 墨粒子； 化学纯化处理：在上述分级后的石墨粒子中加入磷酸或草酸纯化并凝析，并调节调pH 为2. 3-2. 8,凝析后压滤，得到纳米石墨滤饼； 洗涤过滤：上述纳米石墨滤饼经压滤机压滤后，得到平均粒径小于lOOnm的纳米石墨 粒子； 2)制备纳米石墨导电剂：将上述纳米石墨粒子与分散剂、解胶剂、保护剂、润湿剂、去 离子水混合搅拌均匀后，转入到砂磨机中分散研磨5-10遍，过500目筛，即成。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，天然鳞片石墨、分散剂、 解胶剂、去离子水的质量分数分别为：天然鳞片石墨25-35%、分散剂0. 1-1. 0%、解胶剂 0. 5_1 %、去尚子水余量。
8. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述砂磨机为盘式砂磨 机，该盘式砂磨机中的研磨介质为氧化锆球。
9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氧化锆球的直径为1. 2-1. 8mm。
【文档编号】B82Y30/00GK104505515SQ201410828829
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月26日 优先权日:2014年12月26日
【发明者】纪玉信, 张树鸿, 孙成华 申请人:广东东莞市天润电子材料有限公司