纳米复合弹性体的制作方法

本发明涉及纳米复合弹性体。具体地，本发明涉及包含纳米纤维素纤维的纳米复合弹性体。本发明还涉及由纳米复合弹性体制造的制品。

背景技术：

弹性体，也称为橡胶材料，已经被发现应用于多个范围的领域，包括轮胎，鞋底，避孕套，手术和检查手套，导管球囊，采矿设备和桥梁用震动吸附等等。在大多数情况下，在这些和其它应用中成功采用弹性体需要对基础弹性体进行一些改性以改善其机械性能，包括使用引入到弹性体基质中的颗粒或纤维材料作为增强剂。颗粒形式的二氧化硅广泛用于加强弹性体，通常为基础弹性体提供增强的强度、刚度和韧性。正在作为弹性体增强剂研究的较新的材料包括碳纳米管、石墨烯和纳米粘土颗粒。

在过去几十年中，将天然纤维用于强化聚合物复合材料由于其可持续性、可再生性、生物降解性、低热膨胀性、制造商友好的属性如低密度和耐磨性、优异的机械性能如非常高的比硬度和强度以及消费者友好的属性如价格较低和性能更高而不断增加。典型的天然纤维由通过含有木质素、半纤维素和其它组分的基质或在其中凝结的由几个或多个由纤维素链(葡萄糖的均聚物)形成的纳米晶元素原纤维组成。纳米原纤维(nanofibril)由通过非晶畴连接的单晶纤维素畴组成。非晶区域用作为结构缺陷，可以在酸水解下除去，留下纤维素棒状纳米晶体，也称为晶须，并具有类似于原始纤维素纤维的形态和结晶度。根据纤维素的来源，纤维素含量从35％变化到100％。这些纤维在纳米级相下比在微观尺寸或其天然状态下表现出格外更高的机械性能(刚度/强度)。近年来，这些纳米晶纤维素纤维已经被探索为可以应用于数个工程应用中的生物可再生的纳米材料。

虽然已经探索了用于生产微纤化纤维素(mfc)的许多方法(根据定义(参考文献：robertj.moon,ashliemartini,johnnairn,johnsimonsenandjeffyoungblood,‘cellulosenanomaterialsreview:structure,propertiesandnanocomposites’，chem.soc.rev.,2011,40,3941-3994)所述微纤化纤维素由直径在20-100nm范围内和长度范围在0.5和数十μm之间的纤维素纤维组成)，但是纳米纤维化纤维素(nfc；也称为纤维素纳米纤维(cnf))和纤维素纳米晶体(cnc)的生产由于需要更大程度地分离或解构纤维素纤维而更具挑战性。迄今为止生产这两种类型的纳米纤维素(cnc和nfc)的尝试集中于单独使用化学、物理、机械和酶预处理或使用其组合。对于nfc，现有技术是指3-20nm范围内的纤维直径和0.5-2μm之间的长度。对于cnc，现有技术是指3-20nm范围内的纤维直径和多达500nm的长度(除了具有较高长宽比的被膜cnc或t-cnc的特殊实例)。

尽管cnc和nfc都是纳米纤维素材料，但是它们表现出不同的形态。cnc通常是高度结晶的棒状颗粒，其典型尺寸为5至20nm的直径和100至500nm的长度。另一方面，nfc具有通常在5至20nm范围内的直径和微米尺度内的长度。nfc可能被认为是嵌入(主要)半纤维素基质中的基本纤维素原纤维(也称为主要纤维素原纤维或主要纤维素纳米原纤维)的束。

纳米纤维素材料已经成为许多研究的主题，其中纳米纤维素用于复合材料的生产。例如，abraham等人，physicomechanicalpropertiesofnanocompositesbasedoncellulosenanofibreandnaturalrubberlatex,cellulose,(2013),20:417-427，发表于2012年11月22日，描述了使用直径为10至60nm和通过香蕉纤维的蒸汽爆炸获得的nfc作为与天然橡胶胶乳混合的增强材料。该文献描述了添加到胶乳中的nfc的载量，包括2.5％，5％，7.5％和10％。该文献的表2显示，将nfc添加到天然橡胶胶乳中导致nfc的所有载量的弹性模量(刚度)和拉伸强度的显著增加和断裂伸长率(应变)减少。

boufi等人，“mechanicalperformanceandtransparencyofnanocellulosereinforcedpolymernanocomposites，macromol.mater.eng.2014,299,pp560–568，描述了使用以高达15％的载量分散在丙烯酸胶乳中的两种不同类型的nfc(一种具有20至50nm直径，200至1000nm长度，另一种具有10至20nm直径，200至1000nm长度)和两种不同类型的cnc(一种具有15至25nm直径，150至250nm长度，另一种具有15至25nm直径，150-350nm长度)。纳米纤维素材料从两种不同的纤维素来源即阿尔法和枣棕榈树中提取。该文献发现，在玻璃化转变温度(橡胶状态)以上在聚合物复合材料中观察到模量(刚度)的巨大增加。此外，该文献指出，复合材料的刚度随着cnc长宽比的增加而增加。

chaker等人，“reinforcingpotentialofnanocellulosefromnon-woodyplants,”polymercomposites–2013，描述了来源于不同来源(蕉麻，剑麻，大麻，黄麻和亚麻)的许多nfc在丙烯酸类弹性体(通过苯乙烯(35重量％)与丙烯酸丁酯(65重量％)的共聚得到的市售胶乳)中用作填料。nfc的直径在10到50nm的范围内。nfc被描述为包含直径为3至5nm的一束主要纳米原纤维。nfc的半纤维素含量范围为6至20重量％。弹性体/nfc复合材料中的nfc载量高达15重量％。该文献观察到在弹性体玻璃化转变温度以上的模量巨大增加。该文献指出，这是在用纳米纤维素强化的弹性体复合材料中看到的常见效果。该文献还描述了与低半纤维素材料相比，包括具有更高半纤维素含量的纤维的复合材料显示出更高的刚度和拉伸强度。该文献的图5显示，随着nfc载量的增加，硬度显著增加并且断裂伸长率减少。

us2012/0232192a1公开了掺入有机纤维的橡胶复合材料，用于改善汽车轮胎的性能。该文件教导了使用改性纤维素如羧甲基纤维素(cmc)作为添加剂而不是使用未改性的纤维素，解释了在未改性纤维素上存在羟基促进纤维素在水中由于强氢键合而聚集，从而导致在橡胶中差的分散。该文件继续描述了具有20微米至100微米范围内的平均直径的改性纤维素颗粒，教导直径小于20微米的颗粒具有差的分散性。

us2013/0197132a1描述了将纤维素的微原纤维掺入到包括橡胶胶乳的弹性体中。在实施例中公开了直径低至20nm的纤维素微原纤维，但是由于未改性的纤维素纤维与橡胶组分的相容性差，该文献教导在橡胶复合材料中不使用未改性的纤维素作为增强剂。具体地说，认为在橡胶-纤维素界面处的差的粘连性有助于增加界面处的摩擦和能量损失。作者提出将木质素添加到纤维素纤维中以改进橡胶-纤维素界面以增加界面处的粘连性。

尽管拉伸强度和韧性的增加在许多应用中是有用的，但是在某些应用中，随之而来的弹性模量或刚度的增加可能不是期望的。先前用于弹性体以改善机械性能的增强剂如二氧化硅、炭黑、碳纳米管和石墨烯可以提高弹性体的拉伸强度，但是由于其刚性性质，这些材料的掺入也趋于增加材料的硬度和刚度，并减少断裂伸长率。在许多弹性体应用中，增加的刚度和减小的断裂伸长率对产品性能是不利的，使得这些加强件的使用涉及不同性能特征之间的精细平衡作用和折衷。例如，在避孕套的制造中，期望使用具有良好拉伸强度和韧性但弹性模量低(或高柔顺性)的弹性体材料。这种性质的组合将产生耐破裂的避孕套，并且还允许紧密配合并改善触觉或感觉。在避孕套制造中通常避免使用具有不期望的高弹性模量的弹性体材料，因为这些材料倾向于降低触感或灵敏度，因此导致消费者的抗拒。

以前的集中于使用增强剂来改善由基于胶乳的系统(例如天然橡胶网格和聚异戊二烯网格)制造的弹性体的机械性能的研究已经大量使用浇铸方法来制造弹性体复合材料产品。这里，将增强剂加入到胶乳中，然后将混合物浇注到表面上，随后除去载体溶剂，留下弹性体和增强剂的复合物。然而，使用基于胶乳的弹性体制造的诸如避孕套、手套和导管球囊的商业产品通常不是通过浇铸制成的，而是通过以下步骤形成：将成形形式或模具浸入胶乳中随后从胶乳中移出模具，然后干燥沉积在模具上的胶乳膜以得到所需形状的胶乳膜或隔膜。在这种情况下，存在于胶乳中的增强剂不仅必须提供浸渍后最终产品的机械性能的改进，而且为了使胶乳增强剂制剂适于制造，增强剂的添加不得使乳胶胶体不稳定而使胶乳沉淀。因此，为了提供可制造的胶乳制剂，其导致适当强化的浸渍产品，增强剂必须良好地分散到胶乳中，但不引起明显的不稳定。通常已知胶体不稳定的程度与添加到胶乳中的增强剂的量几乎成比例。因此，在这种应用中，只有非常有效的增强剂将是成功的，即那些能够在制造的设备中提供足够的机械强化但是量足够小以不使胶乳不稳定的增强剂。

在其它弹性体例如耐磨衬垫、密封件和轮胎应用中，存在类似的技术要求。例如，在耐磨衬垫中，期望具有高韧性和耐磨性的弹性体材料，同时仍然保持下面的橡胶材料的柔软的弹性性质。在轮胎中，较软的化合物提供良好的道路抓地力，但是这些化合物倾向于比更硬的化合物更快地磨损。增加轮胎橡胶复合材料的硬度减少磨损，但是以牺牲道路抓地力为代价。因此，需要柔软的橡胶混合物，其提供良好的道路抓地力，同时具有良好的耐磨性。

将清楚地理解，如果在本文中提及现有技术的出版物，则该参考文献并不构成该出版物在澳大利亚或任何其它国家中形成本领域普通知识的一部分的承认。

发明概述

本发明涉及包含弹性体材料和纳米纤维素的复合材料，当与弹性体材料本身相比，其提供增强的拉伸强度和韧性，但不会受到过度增加的弹性模量或刚度的影响。

在第一方面，本发明提供了包含弹性体和纳米纤维素的复合材料，所述纳米纤维素包含来源于具有c4叶解剖结构的植物的纳米纤维素材料。

在第二方面，本发明提供了包含弹性体和纳米纤维素的复合材料，所述纳米纤维素包含来源于具有比半纤维素少的木质素的植物材料的纳米纤维素材料。

在第三方面，本发明提供包含弹性体和纳米纤维素的复合材料，所述纳米纤维素的半纤维素含量为纳米纤维素材料的25重量％至50重量％。

在第四方面，本发明提供了包含弹性体和纳米纤维素的复合材料，所述纳米纤维素包含直径达5nm，优选直径在3-4nm范围内的纳米原纤维。

在第五方面，本发明提供了包含弹性体和纳米纤维素的复合材料，所述纳米纤维素包含植物来源的纳米纤维素材料，其包含具有至少250的长宽比的纳米纤维素颗粒或纤维。

在第六方面，本发明提供了包含弹性体和纳米纤维的复合材料，所述复合材料的刚度不大于纳米纤维素材料不存在时弹性体的刚度的2.5倍。

增强剂例如纳米纤维素的表面上的化学官能度在制备纳米复合弹性体中以及在确定复合弹性体本身的性质方面是重要的。纳米复合弹性体的制造需要纳米纤维素与弹性体主体聚合物(例如在浸渍过程的情况下的胶乳颗粒或溶解的弹性体分子或在干式复合方法的情况下的橡胶分子例如用于制造轮胎的那些)良好分散并且同时不促成弹性体制剂的任何去稳定或去混合。在胶乳系统例如聚异戊二烯网格或天然橡胶网格的情况下，这是特别有挑战性的，因为增强剂特别是纳米材料增强剂在弹性体中的良好分散通常需要施加显著量的能量(例如在混合过程中)，而这些制剂通常在添加甚至少量能量时就容易去稳定。这些乳胶体系(其基本上是橡胶颗粒在水性溶剂中的带负电荷的悬浮液)相对容易地在加入其它化学或颗粒物质、ph、温度发生变化、添加显著量的机械能和其它因素时变得不稳定。因此，有效的增强剂必须易于分散在这样的制剂中，并且不会造成制造的制剂的去稳定。在复合弹性体终产品中，增强剂表面上的化学官能度在确定增强剂和弹性体之间界面的强度以及因此增强剂适应放置在弹性体上的机械或其它应力的整体能力方面是重要的。在其天然状态下，包括纳米纤维素在内的纤维素材料具有由羟基(oh)基团主导的表面化学，因为这些是构成纤维素的多糖的天然成分。在大多数ph下，这些羟基带负电荷。在纳米纤维素增强剂的表面上高密度的羟基的存在可以通过氢键合和其它吸引力在纳米纤维素原纤维和弹性体分子之间提供强界面。在制造过程中，高密度的带负电荷羟基的存在也可以促进形成稳定的纳米纤维素分散体(因为纳米纤维素颗粒通过静电相互作用彼此排斥)和形成稳定的弹性体-纳米纤维素制剂，无论这是溶剂中溶解的弹性体的溶液中的纳米纤维素的悬浮液或胶乳胶体分散体，其中带负电的纳米纤维素物质彼此排斥和排斥带负电荷的胶乳颗粒以保持稳定的胶体。

通过其它基团来促进从植物原料生产纤维素纳米原纤维的一些化学处理导致纤维素的表面官能度的改变。例如，tempo氧化过程导致高度羧化的纤维素纳米原纤维表面。由于本发明中使用的纳米纤维可以在不使用苛刻的化学试剂的情况下制造，所以天然纤维素的羟基化表面可以保留在产品纤维素纳米原纤维中。或者，可以使用具有除羟基以外的表面化学官能团的纳米纤维素来强化弹性体以制备本发明的纳米复合弹性体，并且选择要使用的哪些化学官能团将由以下因素决定，诸如所需相互作用和由特定弹性体中的纳米纤维素提供的强化程度，弹性体分子的化学组成或胶乳颗粒的表面官能度，浸渍制剂中使用的溶剂，所使用的纳米纤维素和复合剂之间的所需相互作用以及其它因素。使用纳米纤维素材料可以实现的各种类型的化学官能度以及用于产生这些官能度的方法是本领域技术人员所熟知的，并且通常由纳米纤维素制造方法或纳米纤维素的制造后改性产生。这样的方法可能包括tempo氧化，羧甲基化，表面活性剂的吸附，大分子的吸附，酯化，乙酰化，酰化，阳离子化，硅烷化，氨基甲酸酯化(carbamination)，点击化学，分子接枝，聚合物接枝或本领域公知的其它方法。missoum等人(materials,2013,6,1745-1766)和dufrense,nanocellulose,dec.2012,degruyter提供了可用于制造具有不同表面化学官能度的纳米纤维素的方法的良好总结。

在第七方面，本发明提供了包含弹性体和纳米纤维素的复合材料，所述纳米纤维素具有高度羟基化的表面。

在一个实施方案中，纳米纤维素材料包含具有至少250的长宽比的纳米纤维素颗粒或纤维。

在整个说明书中，术语“长宽比(aspectratio)”用于指由纳米纤维素颗粒的最大尺寸除以纳米纤维素颗粒的最小尺寸确定的比率。对于纳米纤维素纤维，长宽比通过将纤维的平均长度除以纤维的平均直径来确定。

在一个实施方案中，纳米纤维素颗粒或纤维的长宽比为250至10,000，或250至5000，或250至1000，或260至1000，或266至1000，或266至958。

纳米纤维素材料优选包括纤维素纳米晶体(cnc)或纳米纤维化纤维素(nfc)。

在一些实施方案中，纳米纤维素颗粒或纤维的长宽比的范围具有250或266或280，或300，或400或500的下限。在一些实施方案中，纳米纤维素颗粒或纤维的长宽比的上限为10,000，或5000，或4000，或3000，或2000，或1000，或958，或800，或700，或600，或550。

在许多弹性体应用中，弹性体部件可能需要在极限拉伸下进行，其中经历了1000％(延伸十倍原始长度)或更大的延伸。在拉伸弹性体部件时，长度延伸伴随着横截面的变薄。在诸如避孕套和医用手套的应用中，其中弹性膜已经很薄(对于避孕套为30-50微米的范围内)，高延伸可导致膜厚度降低到仅仅几微米。在这种情况下，由于增强材料通常比弹性体更刚性，所以延伸时的膜厚度减小不伴随增强材料厚度的按比例减小。因此，仅使用具有基本上比几微米更薄的厚度的增强材料是可行的，否则增强材料可能引起变形、降低的抗断裂性，并且如果增强颗粒的直径相较于延伸膜的厚度变得显著，则可能提供潜在故障点。在这种情况下，使用直径在纳米范围内的增强材料是有利的。许多纳米纤维素生产过程产生具有宽范围纤维直径的纳米纤维素产品。虽然这些现有技术的方法能够提供直径小于10nm的纳米纤维素材料，但是它们通常还产生具有更大直径的纤维。由于较小的和较大的纤维从单一批次的分离是不容易的或可能在经济上是不可行的，因此使用由其中纤维直径占据纳米范围内的窄尺寸范围的方法生产的纳米纤维素是有利的，使得产生的基本上全部的纤维具有小于20nm的直径。

纳米纤维素颗粒或纤维可以具有至多20nm，或至多15nm，或至多10nm，或至多8nm，或至多6nm，或至多5nm的直径。在一些实施方案中，纳米纤维素颗粒或纤维包含直径为3-4nm的主要纳米原纤维。优选地，纳米纤维素颗粒或纤维基本上不包含直径大于20nm的颗粒或纤维。

应当理解，本发明的任何给定样品的纳米纤维素的纤维直径和长宽比值将由值的分布组成，其中所引用的值近似表示样品中不同纤维的平均值。

纳米纤维素颗粒或纤维可以具有落在200nm至10μm范围内的长度。

在优选的实施方案中，用于本发明的纳米纤维素材料是植物来源的，因此来源于植物来源。在一个实施方案中，本发明的纳米纤维素来源于其中植物材料中半纤维素的量大于植物材料中木质素的量的植物材料。

在一个实施方案中，植物材料来源于具有c4解剖结构的草物种。本发明人认为来自具有c4解剖结构的草的任何植物材料可用于生产适用于本发明的纳米纤维素材料(nfc或cnc)。

在一个实施方案中，植物材料来源于耐旱草物种。

在一个实施方案中，植物材料来源于干旱草物种。

在本发明的一个实施方案中，植物材料来源于被称为“spinifex”的澳大利亚本地干旱草。spinifex(又称“豪猪(porcupine)”和“冰丘(hummock)”草)是三种属(包括三齿稃草属(triodia)、monodia和symplectrodia)的历史悠久的共同名称(不要与限于澳大利亚的沿海沙丘系统的草属spinifex混淆)。在干旱的澳大利亚，冰丘草原(hummockgrassland)群落以“三齿稃草属”的spinifex物种为主。三齿稃草属有69种被描述的物种，它们是长寿命和深根的，允许根生长穿透地下数十米。在69种物种中，丰富的物种是两种柔软的物种，称为t.pungens(pungens)、t.shinzii(triodiashinzii)和两种硬物种t.thenowii(triodiabasedowii)、t.longiceps(triodialongiceps)。t.pungens具有典型的以下组成：植物叶片的木质纤维素成分的纤维素(33％)，半纤维素(44％)，木质素(23％)。

可以用于形成适用于本发明的纳米纤维素的具有c4叶解剖结构的其它草的实例包括马唐(digitariasanguinalis(l.)scopoli)，杂色黍(panicumcoloratuml.var.makarikariensegoossens)，信号草(brachiariabrizantha(hochst.exa.rich)stapf)，紫马唐(d.violascenslink)，洋野黍(panicumdichotomiflorummichaux)，伏生臂形草(brachiariadecumbensstapf)，稗(echinochloacrus-gallip.beauv.)，黍稷(p.miliaceuml.)，湿生臂形草(b.humidicola(rendle)schweick.)，二列雀稗(paspalumdistichuml.)，巴拉草(b.mutica(forsk.)stapf)，金色狗尾草(setariaglauca(l.)p.beauv)，狗牙根(cynodondactylon(l.)persoon)，大黍(panicummaximumjacq.)，绿狗尾草(s.viridis(l.)p.beauv),穇子(eleusinecoracana(l.)gaertner),德克萨斯尾稃草(urochloatexana(buckley)webster),苏丹草(sorghumsudanensestapf),牛筋草(e.indica(l.)gaertner),红蓝草(spodiopogoncotulifer(thunb.)hackel),大画眉草(eragrostiscilianensis(allioni)vignolo-lutati),非洲虎尾草(chlorisgayanakunth),弯叶画眉草(eragrostiscurvula),leptochloadubia，muhlenbergiawrightii，知风草(e.ferruginea(thunb.)p.beauv.),鼠尾粟(sporobolusindicusr.br.var.purpureo-suffusus(ohwi)t.koyama),大须芒草(andropogongerardii),千金子(leptochloachinensis(l.)nees),以及细叶结缕草(zoysiatenuifoliawind)。

由于三齿稃草属草在干旱条件下生长，本发明人认为，在澳大利亚和世界其他地区生长的其他干旱草也可在本发明中使用。在澳大利亚的最耐旱草属(尽管它们在其第1年或2年中需要水)包括anigozanthos，澳大利亚扁芒草(austrodanthonia)，澳大利亚针茅(austrostipa)，baloskionpallens，baumeajunce，bolboschoenus，细柄草属(capillipedium)，carexbichenoviana，carecgaudichaudiana，carexappressa，c.tereticaulis，caustis，刺鳞草属(centrolepis)，虎尾草属(chloristruncate)，chorizandra，conostylis，香茅属(cymbopogon)，莎草属(cyperus)，desmocladusflexuosa，dichanthiumsericeum，dichelachne，画眉草属(eragrostis)，eurychordacomplanata，evandraaristata，ficinianodosa，黑莎草属(gahnia)，gymnoschoenussphaerocephalus，hemarthriauncinata，hypolaeana，日本血草(imperatacylindrical)，johnsonia，joyceapallid，灯心草属(juncus)，kingiaaustralis，鳞籽莎属(lepidosperma)，石龙刍(lepironiaarticulate)，薄果草属(leptocarpus)，lomandra，meeboldina，mesomelaena，neurachnealopecuroidea，notodanthonia，patersonia，早熟禾属(poa)，spinifex，themedotriandra，tremulinatremula，水麦冬属(triglochin)，三齿稃草属和zanthorrhoea，aristidapallens(狗根草(wiregrass))，大须芒草(andropogongerardii)(大须芒草(bigbluestem))，格兰马草属毛柄藓属(boutelouaeriopoda)(黑格兰马草(blackgrama))，chlorisroxburghiana(马尾草(horsetailgrass))，阿拉伯黄背草(themedatriandra)(红草(redgras))，柳枝稷(panicumvirgatum)(开关草(switchgrass))，纤毛狼尾草(pennisetumciliaris)(百福草(buffelgrass))，北美小须芒草(schizachyriumscoparium)(小须芒草(littlebluestem))，sorghatrumnutans(印度草(indiangrass))，和stipatenacissima(针草(needlegrass)。

也可以在本发明中所用的世界其他地区生长的干旱草包括小麦秆(wheatstraw)，esparto(由stipatenacissima和利坚草(lygeumspartum)提供，其均为禾本科)，oyat(其是ammophilaarenaria的法国通用名，也来自禾本科)，芒属(其具有与t.pungens类似的组成，典型组成为37.7％纤维素，37.3％半纤维素，25.1％木质素)和形成滚草的植物，包括形成苋科和藜科的滚草形成植物，石蒜科，伞形科，独尾草科，菊科，十字花科，紫草科，石竹科，豆科，唇形科和禾本科。

与纤维素和木质素一起，半纤维素是构成纳米纤维素的各种材料的关键组分。据信，在纳米纤维素纤维由主要纤维素纳米原纤维束组成的情况下，半纤维素可能分布于整个纳米纤维素纤维处于纤维表面上和主要(基本)纤维素纳米原纤维之间。虽然纤维素是更刚性的结晶材料，但半纤维素是非晶形的，因此具有较弱的机械性能。由于其分布在纳米纤维素的整个结构中，本发明人相信半纤维素可以起到增加纳米纤维素的柔韧性的作用，可能用作为纤维素纤维之间的增塑剂，并允许个体纤维素纤维相对于彼此蠕变和延伸。虽然这可能降低纳米纤维素的刚度，但是它可以潜在地增加纳米纤维素的断裂韧性(实际上，当本发明人均匀化碱处理的spinifex(其是用于本发明的纳米纤维素的合适来源的实例)，并且与其它软木或硬木浆进行比较时，本发明人已经发现，spinifex可以暴露于远更高程度的机械能而没有原纤维断裂，这似乎是远更高程度的纳米纤维素韧性的指示)。纳米纤维素的半纤维素含量是确定作为弹性体中的增强剂的纳米纤维的性能的重要因素。本发明人惊奇地发现，与未改性弹性体相比，用具有高半纤维素含量的纳米纤维素强化的弹性体具有增加的韧性，但不会受到刚度显著增加或断裂伸长率显著降低的影响。不希望受理论的约束，本发明人认为使用高半纤维素含量的纳米纤维素为弹性体提供了高度柔性的增强剂，其中当施加拉伸应力时，半纤维素不仅有助于个体纤维素纳米原纤维之间还有助于纳米纤维素和弹性体分子之间的滑动和延伸。以这种方式，高的半纤维素含量可使弹性体韧性增强而不显著增加刚度，并且即使在高应变下也能继续提供该增强。在本发明的一些实施方案中，纳米纤维素的半纤维素含量为纳米纤维素的木质纤维素成分的至少30质量％。优选地，半纤维素含量为30％至55％w/w，或30至50％w/w，或36至48％w/w，或40至48％w/w或42至47％w/w，或上述范围内的任何中间范围。这些高的半纤维素含量可以通过任何方式实现，包括但不限于使用半纤维素含量天然高的植物原料和随后加工以制备保留高半纤维素含量的纳米纤维素，或者可选择地使用具有较低半纤维素含量的纳米纤维素材料并将其与单独制备的半纤维素材料混合以得到提供高半纤维素含量纳米纤维素的混合物。

在一些实施方案中，纳米纤维素包含植物来源的纳米纤维素材料，其包含来源于半纤维素含量为30％或更高(w/w)的植物材料的纳米纤维素颗粒或纤维。在其它实施方案中，植物材料的半纤维素含量为30至55％w/w，或30至50％w/w，或36至48％w/w或40至48％w/w或42至47％w/w，或在上述范围内的任何中间范围。

植物材料由许多不同的物质组成，包括蜡和树脂、灰分和木质纤维素成分。木质纤维素成分是植物物质的主要成分，并且包含木质素、纤维素和半纤维素。在本说明书中，材料的半纤维素含量以百分比来讨论。在所有情况下，半纤维素含量仅作为相关材料的木质纤维素组分的总质量的质量百分比进行引用。

通过化学分析测量半纤维素含量和其它木质纤维素成分的含量。具体来说，使用tappi标准方法来表征在制浆前后spinifex草样品中存在的成分。首先，使用小型wiley研磨机将spinifex水洗草和纤维样品研磨至60目纤维尺寸。然后在soxhlet设备(tecatorsoxtecsystemmodelht1043，foss，denmark)中用乙醇萃取研磨的纤维样品1小时，然后用水冲洗另外一小时。总木质素含量使用标准方法(tappi，木材和木浆中的酸不溶性木质素，基于测试方法t-222om-88,1988的修改方法；tappi，木材和木浆中的酸可溶性木质素，可用的方法um-250,1991)测定。根据参考文献pettersen,r.c.；schwandt,v.h.journalofwoodchemistryandtechnology1991,11,(4)的离子色谱法测定单体糖。

在一些实施方案中，存在于复合材料中的纳米纤维素的量可以在0.05重量％至25重量％之间变化(以纳米纤维素和弹性体组分的总重量的重量百分比计算，即不包括在复合过程中加入的其它化学物质，例如硫化剂、表面活性剂和促进剂)。在一些实施方案中，存在于复合材料中的纳米纤维素的量可以为0.05重量％至25重量％，或0.2重量％至20重量％，或0.3重量％至15重量％，或0.5重量％至10重量％，或0.5重量％至7.5重量％，或0.5重量％至7重量％，或0.5重量％至5重量％，或0.5重量％至2.5重量％，或约0.5重量％或约1重量％。在一些实施方案中，包括在适用于避孕套制造的实施方案中，复合材料将含有小于5重量％的纳米纤维素，并且可以含有0.1重量％至1重量％的纳米纤维素或0.05重量％至0.5重量％或0.05至0.5重量％或0.1至0.4重量％的纳米纤维素。

纳米纤维素优选良好分散在复合材料中。在一些实施方案中，通过将纳米纤维素与弹性体的颗粒混合或通过将纳米纤维素与含有弹性体的分散体或乳液混合来分散纳米纤维素。在其它实施方案中，弹性体是通过使两种或更多种单体在一起反应制备的，并且纳米纤维素可以与一种或多种单体混合或混合到单体混合物中，使得纳米纤维素在发生以形成弹性体的反应过程中存在。在其它实施方案中，将纳米纤维素分散在包含溶解在合适溶剂中的弹性体的溶液中。在其中弹性体制剂是胶乳分散体的浸渍制剂的情况下，可以将纳米纤维素作为粉末或作为在适当溶剂或液体中的分散体加入胶乳分散体中。当将复合剂如固化剂、促进剂、稳定剂或硫化剂加入到胶乳制剂中时，首先将纳米纤维素与胶乳混合，然后加入复合剂，或将纳米纤维素与复合剂混合，然后将该混合物加入至乳胶。在其中将弹性体溶解在合适的溶剂中的浸渍制剂中，可以将纳米纤维素作为干燥粉末加入到弹性体溶液中，或者在与弹性体溶液混合之前悬浮在合适的溶剂中。

在其它实施方案中，纳米纤维素可以分散在弹性体或弹性体混合物中，其中弹性体以固体形式用于该方法中。在这些类型的方法中，例如在汽车轮胎的制造中，将固体弹性体与复合剂例如硫化剂、固化剂、促进剂、分散剂或本领域技术人员已知的其它复合剂在双辊磨机或其它加工设备中混合以在硫化之前发展复合物。在这样的方法中，本发明的纳米复合弹性体可以通过在硫化之前在方法的任何阶段在制剂中加入纳米纤维来制造。在一种情况下，纳米纤维素可以在与弹性体混合之前与复合剂组合，或者可以在将复合剂加入到弹性体中同时将纳米纤维素混合到制剂中。或者，可以在加入复合剂之前将纳米纤维素加入到弹性体中。弹性体与纳米纤维素的混合可以通过将粉末形式的纳米纤维素与弹性体混合来进行或者纳米纤维素可以作为母料添加到弹性体中。在使用母料策略的情况下，纳米纤维素可以预分散到相对少量的弹性体或在生产过程中可以添加到主弹性体的另一种主体材料中。用作本领域技术人员熟知的母料制备中的主体的合适材料，包括但不限于eva，蜡，与主弹性体相同的弹性体的其它弹性体，或它们的组合。

在一个实施方案中，弹性体包括天然橡胶。天然橡胶以来自橡胶树(heveabrasiliensis)的胶乳形式生产，然后用于制造胶乳形式(例如在手术手套，导管气囊或避孕套的情况下)或干固体块形式(随后与其它材料混合以制造成品)(例如在汽车轮胎的情况下)的橡胶制品。在该实施方案中，天然橡胶可以包含胶乳或为固体形式。在胶乳的情况下，纳米纤维素可以在硫化之前的任何时候混合到橡胶分散体中并且干燥以天然橡胶胶乳形成的复合材料。纳米纤维素和弹性体分散体的混合物可以通过微粉碎机或均化器将两种组分混合在一起而形成，或者通过使用已知的混合设备例如机械搅拌器、研磨机、超声波搅拌器、silverson混合器或磁力搅拌器将纳米纤维素混合在分散体中而形成。在天然橡胶胶乳的情况下，使用具有高半纤维素含量的纳米纤维素有利于纳米纤维素在胶乳中的良好分散，因为半纤维素在纳米纤维素上赋予负电荷，允许其排斥带负电荷的天然橡胶胶乳并避免凝结。在橡胶产品由固体橡胶块形式制造的情况下，纳米纤维素可以在干燥之前仍然以胶乳形式掺入天然橡胶中，或者其可以在复合步骤与复合期间掺入的其它材料一起引入。

在另一个实施方案中，弹性体包含聚氨酯。聚氨酯是使用异氰酸酯单体和多元醇单体形成的弹性体。在该实施方案中，纳米纤维素可以与添加到用于制备聚氨酯的反应混合物中的单体之一混合。或者，可以形成单体的混合物，并且可以将纳米纤维素在其固化或完全反应之前混入反应混合物中。聚氨酯可以包含热塑性聚氨酯。由于纳米纤维素含有也可与异氰酸酯反应的羟基，可以向反应混合物中加入少量过量的异氰酸酯。这里，纳米纤维素表面上的羟基可以以与多元醇相似的方式起作用，使得在聚合之后，纳米纤维素共价结合到聚氨酯的结构中。或者，可以使用纳米纤维素在溶解在溶剂中的聚氨酯中的分散体制造聚氨酯基纳米复合弹性体，或者其可以由聚氨酯颗粒在合适溶剂中的分散体制造。

其它弹性体材料也可用于本发明，包括聚异戊二烯(合成天然橡胶)，聚丁二烯，聚氯丁二烯，丁基橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，丁腈橡胶，氢化丁腈橡胶(hnbr)，乙丙橡胶，乙丙二烯橡胶(epdm)，氯磺化聚乙烯(csm)，氯化聚乙烯，聚硫化橡胶，乙烯丙烯酸橡胶，氟碳橡胶，聚四氟乙烯-丙烯，表氯醇橡胶，聚丙烯酸橡胶，硅橡胶，氟硅橡胶，聚磷腈橡胶，聚辛烯，聚环氧丙烷橡胶，聚降冰片烯，聚醚嵌段酰胺，eva橡胶，苯乙烯嵌段共聚物如sebs(苯乙烯，乙烯-共-丁烯，苯乙烯嵌段)，seps(苯乙烯，乙烯-共-丙烯，苯乙烯嵌段)，sis(苯乙烯，异戊二烯，苯乙烯嵌段)或其它多嵌段弹性体例如共聚酯热塑性弹性体(tpe)。也可以使用上述弹性体的任意组合。其它弹性体材料也可用于本发明。许多合成橡胶被生产为有机溶液，其中弹性体聚合物分散在有机溶剂中。随后将这些有机溶液凝结并干燥成固体橡胶，或通过用水交换有机溶剂转化成胶乳分散体，从而形成乳液。然后可以从这些形式的橡胶制造成品。例如在轮胎的情况下，固体橡胶块可以与其它化学试剂复合，然后在硫化之前该复合物可以形成所需的轮胎形状。例如在避孕套的情况下，胶乳分散体可以与其它化学剂复合，然后可以在硫化之前通过浸涂将该混合物用于形成避孕套形状的设备。纳米纤维素可以在制造弹性体或其随后加工的任何时间点掺入到合成的弹性体中以生产成品部件。例如，纳米纤维素可以在弹性体的聚合期间掺入，使得其与单体混合并且弹性体聚合物在纳米纤维素周围聚合。或者，在完成聚合之后，纳米纤维素可以分散到在聚合完成时并且在除去溶剂以形成固体弹性体嵌段之前存在的有机溶剂/弹性体混合物中，或者进行溶剂交换以形成胶乳悬浮液。通过遵循该方法，可以实现纳米纤维素在弹性体中的优异分散性，因为混合过程发生在过程中的当弹性体处于溶解形式并具有高度移动性时的某一时间点。随后除去溶剂以形成固体弹性体嵌段或溶剂交换以形成胶乳，得到含有良好分散的纳米纤维素增强物的弹性体。或者，在固体弹性体嵌段的情况下，固体弹性体嵌段可以再溶解在合适的有机溶剂中，然后可加入纳米纤维，然后除去有机溶剂。这使得纳米纤维素能够在形成初始橡胶块的下游供应点处掺入到固体橡胶块中。或者，可以将纳米纤维素加入已经形成的胶乳分散体中。这可以提供个体橡胶颗粒之间的加强。纳米纤维素可以作为母料掺入。纳米纤维素还可以在固体弹性体与其它试剂如硫化剂、二氧化硅颗粒和炭黑组合的复合时掺入弹性体中。如本领域众所周知的，纳米材料作为增强剂在聚合物复合材料中的良好性能需要纳米材料在整个聚合物中的良好分散。通常，当橡胶以低粘度形式存在或为精细分离时，例如当其在溶剂中处于溶解状态时，这更容易实现。在将纳米纤维素分散在固体橡胶主体材料中的复合步骤期间，足够的分散体可能变得更难实现，但是本领域技术人员仍然可以在通常用于橡胶复合或热塑弹性体熔体加工的加工设备中通过浓缩物的高剪切“母料化”和随后这些浓缩物的“调稀(let-down)”实现非常好的结果。

此外，本发明的弹性体复合材料可以包括本领域技术人员使用的各种添加剂，例如氧化锌，表面活性剂包括但不限于硬脂酸盐，抗氧化剂，蜡，硫化剂和硫化促进剂。

在其它实施方案中，通过处理植物材料形成纳米纤维素。在一些实施方案中，在处理植物材料以形成纳米纤维素期间，可将弹性体或弹性体的前体加入到植物材料中。例如，纳米纤维素可以通过包括研磨植物材料或使其通过高压均化器或微粉碎机(喷射式粉碎机)的方法由植物材料形成。可以将弹性体或其前体加入到植物材料中，使得在研磨或均化或微粉化期间存在弹性体或其前体。

弹性体可以是非硫化弹性体。在其它实施方案中，弹性体可以是硫化弹性体。硫化可以在纳米纤维素存在于弹性体中时发生。

在避孕套和手术手套应用中，使用纳米纤维素作为弹性体中的增强材料可以提高弹性体的韧性和拉伸强度，并且因此提供不容易断裂的更可靠的产品，而不会出现可能导致用户在这些应用中的感觉减弱的弹性体刚度显著增加。这种改进的可靠性在避孕套应用中尤其重要，其中制造商可能希望生产具有特别薄的弹性体膜的避孕套以改善感觉。在这样的设备中，由于使用机械上比厚膜较不强健的薄膜，可靠性被显著降低。因此，使用纳米纤维素作为增强剂可以实现高可靠性，用于避孕套的薄弹性体膜。

避孕套和手术手套应用的另一个益处可以是利用纳米纤维素增强的产品中改进的病毒屏障性能。来源于乳胶的产品，例如手术手套和避孕套本质上是多孔的，因此不能提供病毒渗透的完全屏障。由于纳米纤维素由具有小纤维直径的高长宽比纤维组成，所以即使由本发明的一些实施方案提供的弹性体中的少量纳米纤维素也能够形成弹性体中的可以作为病毒穿过弹性体膜的屏障的纳米纤维素纤维网络。纤维的高长宽比确保了大量纤维进行纤维互连用于网络形成，而小纤维直径意味着网络中的“孔”可能是适当小的以在试图穿过胶乳膜时捕获病毒颗粒。

在一些弹性体应用特别是手术手套和避孕套中观察到的另一个问题是弹性体对油的耐受性差。一些弹性体特别是天然橡胶和合成橡胶(聚异戊二烯)暴露于油可导致材料溶胀并显著降低机械性能，导致断裂。在避孕套应用中，当使用者无意中使用油性润滑剂时，经常会发生对油的暴露。通过提供不易受油分解的增强基质，这些应用中弹性体的纳米纤维素增强可以提供对弹性体溶胀的抵抗性，并降低暴露于油时机械性能的降解，从而提供更可靠和强健的产品。

许多橡胶产品的制造需要在硫化部件之前在制造过程中处理部件。虽然硫化过程由于弹性体分子的交联而增加了部件的强度，但是未硫化部件可以具有相对较差的强度，使得在制造过程中处理这些部件是困难的并且可能导致部件损坏、制造产率损失或减少的使用过程中产品的可靠性。对于诸如医用手套和避孕套的部件尤其如此，其中该部件包含在硫化之前被处理时易于破裂的薄膜。本发明的优点在于，不仅在最终制造部件中观察到由纳米纤维素纤维提供的增强效果，而且还在制造过程中提供部件的增强，使得部件特别是易碎部件例如避孕套和医用手套中的缺陷形成率在制造过程中可以减少，以提供较低的产率损失和更可靠的使用操作。

本发明还延伸到由弹性体复合材料制成的制品。可以使用本发明的弹性体组合物制造广泛多样的弹性体制品，包括避孕套，手套，导管气囊，车辆轮胎，鞋用组件，输送带，耐磨衬垫，用于家具(例如扶手)的组件，悬挂衬套，用于挡风玻璃刮水器的叶片等。

在一个实施方案中，本发明包括浸渍制品，例如避孕套、手套或导管球囊，其中使用纳米纤维素作为增强剂。浸渍制品通常使用胶乳分散体或溶解在合适溶剂中的弹性体溶液来制造。所使用的弹性体系统可以是预硫化的或硫化后的。在避孕套的情况下，这些通常使用直接浸渍方法制造，其中将玻璃模具或成型体降入到胶乳悬浮液中，移出，然后干燥，并进行第二浸渍步骤以沉积第二层弹性体。这种双浸渍方法减少了避孕套中的针孔数量，并将弹性体膜的厚度增加到合适的水平。在手套的情况下，通常使用凝结剂浸渍，其中首先将模具或成型体浸入凝结悬浮液或溶液(通常基于钙盐溶液)中，干燥，然后浸入胶乳悬浮液中，其中将胶乳沉积在模具上。模具上干燥的凝结剂层导致靠近模具表面的弹性体胶体的局部沉淀(去稳定)和弹性体在模具上的沉积。这些方法是本领域技术人员很好理解的。本发明的浸渍制品可以使用本文所述或本领域技术人员已知的任何方法制造。

避孕套应用中广泛共享的目标是希望开发具有高强度的超薄设备，并因此是可靠的并且在使用过程中抗破裂，但是其足够柔软以在使用期间提供良好的触觉性和灵敏度。一般而言，与许多材料一样，避孕套弹性体膜的强度随着膜厚度的减小而减小。因此，避孕套弹性体薄膜的薄化以产生超薄设备通常伴随着材料的强度和可靠性的降低。为了能够实现超薄而坚固的避孕套，所使用的弹性体的机械性能需要根本改进。国际标准iso4074：2002描述了测量避孕套强度的两个关键测试，即测量断裂时的拉伸强度(拉伸应力)作为关键品质因数的拉伸试验，以及避孕套充气时的空气爆裂试验并测量爆裂时的压力。来自拉伸试验的拉伸强度因数与避孕套厚度无关，因此允许不同厚度的避孕套之间的可靠比较。然而，空气爆裂压力因数(以kpa表示)不考虑避孕套厚度。因此，用于比较空气爆裂试验数据的有用的品质因数是通过将空气爆裂压力(单位为kpa)除以避孕套弹性体膜的厚度(单位为微米)获得的针对厚度标准化的空气爆裂压力。这个“标准化的空气爆裂压力”因数的单位为kpa/μm。商业超薄避孕套设备通常具有高达31mpa的拉伸强度值，标准化的空气爆裂压力值为0.025kpa/μm至0.036kpa/μm。通过使用如本文所述的纳米纤维素增强剂对避孕套制造中使用的弹性体的机械性能进行根本改进，本发明的发明人已经能够提高用于避孕套制造的天然橡胶胶乳和聚异戊二烯弹性体的机械性能。具体来说，可以实现大于31mpa的拉伸强度值和大于0.036kpa/pm的标准化的空气爆裂压力值。在一个实施方案中，本发明包括由天然橡胶胶乳或聚异戊二烯制成的抗拉强度大于31mpa，或大于35mpa或大于40mpa或大于45mpa的避孕套。避孕套的最大拉伸强度可高达60mpa，高达55mpa，或高达50mpa，或高达45mpa。在另一个实施方案中，本发明包括由天然橡胶胶乳或聚异戊二烯制成的避孕套，其标准化空气爆裂压力大于0.036kpa/μm或大于0.040kpa/μm或大于0.045kpa/μm或大于0.050kpa/μm。避孕套的最大标准化空气爆裂压力可高达0.007kpa/μmι，或高达0.065kpa/μm，或高达0.060kpa/μm，或高达0.055kpa/μm。

改善避孕套应用中使用的弹性体的强度的许多策略是成功的，但通常导致材料的模量或刚度的显著增加，从而牺牲弹性体的柔软性以获得强度。通过使用本发明的柔软、柔韧但坚韧的纳米纤维素增强剂，可以开发具有高拉伸强度和/或高标准化空气爆裂压力但同时保持柔软感觉的超薄避孕套。为了量化本文的柔软度，我们使用来源于iso4074：2002拉伸试验的品质因数，即500％延伸时弹性体的拉伸应力。因此，本发明的一个实施方案是由天然橡胶胶乳或聚异戊二烯制成的避孕套，其拉伸强度大于31mpa，或大于35mpa或大于40mpa或大于45mpa，或其标准化空气爆裂压力大于0.036kpa/μm或大于0.040kpa/μm或大于0.045kpa/μm或大于0.050kpa/μm，并且500％延伸时的拉伸应力低于10mpa或低于8mpa或低于6mpa或低于4mpa或低于2mpa或低于1.5mpa或低于1mpa。避孕套可以具有如前一段落所示的最大拉伸应力和标准化空气爆裂压力。

本发明的避孕套可以是任何厚度的。本发明的纳米复合弹性体的增加的强度可用于制造具有类似于常规避孕套的厚度的避孕套(对天然橡胶胶乳或聚异戊二烯避孕套通常在50-90微米范围内)，但具有改进的强度和可靠性，或可选择地，纳米复合弹性体可用于制造比现有超薄设备(这些通常具有在36-50微米范围内的厚度)更薄或具有相当厚度的超薄避孕套，但相对于这些超薄产品具有改善的强度或可靠性。在使用天然橡胶胶乳或聚异戊二烯制备的情况下，本发明的避孕套可以具有小于45μm或小于40μm或小于35μm或小于30μm或小于25μm的厚度，或在使用聚氨酯制成的情况下小于10μm。

在另一方面，本发明提供了从如本文所述的复合材料制备制品的方法，所述方法包括形成纳米纤维素和弹性体材料的悬浮液或溶液的混合物，将模具或成型体浸入混合物中，从混合物中移出模具或成型体，使得在模具或成型体的表面上形成混合物的粘连层，并允许混合物的粘连层干燥或固化。

该方法可以包括进一步的步骤，将模具或成形器浸回到混合物中一次或多于一次以形成粘连混合物的附加层。粘附混合物的附加层可以形成在粘连混合物的下层上。在先前的粘连层干燥或固化之后，模具或成型体可以被浸回到混合物中。纳米纤维素可以通过混合物均匀地分散或混合。

该方法可以包括从模具或成型体移出制品的另外的步骤。

在该方法的一个实施方案中，纳米纤维素可以具有羟基化表面。在该方法的其它实施方案中，纳米纤维素的表面可以被改性以将官能团附着到纳米纤维素的表面。纳米纤维素的表面可以通过tempo氧化、羧甲基化、表面活性剂吸附、大分子吸附、酯化、乙酰化、酰化、阳离子化、硅烷化、氨基甲酸酯化、点击化学、分子接枝、聚合物接枝改性。

在本申请人进行的试验中，制品(在此情况下为避孕套)是通过将成型体深层涂覆到包含弹性体悬浮液或溶液和纳米纤维素的混合物中制成的。令人惊奇地发现，将纳米纤维素悬浮至弹性体悬浮液或溶液不会引起弹性体从悬浮液或溶液沉淀或絮凝。

在本发明的描述中，术语“弹性体”和“橡胶”可以互换使用。

本文所描述的任何特征可以在本发明的范围内与本文所描述的任何一个或多个其它特征以任何组合的形式组合。

本说明书中对任何现有技术的引用不是也不应该被认为是现有技术形成公知常识的一部分的承认或任何形式的暗示。

附图说明

图1显示了(a)不添加纳米纤维素和(b)加入0.5重量％纳米纤维素的聚氨酯橡胶的拉伸应力相对拉伸应变的曲线图；

图2显示了(a)不添加纳米纤维素和(b)加入1.0重量％纳米纤维素的天然胶乳的拉伸应力相对拉伸应变的曲线图；和

图3显示了如实施例15所述的纯tpu和cnc-tpu纳米复合材料的拉伸曲线图。

具体实施方式

应当理解，为了举例说明本发明的优选实施方案，提供了以下实施例。因此，应当理解，本发明不应被认为仅限于实施例中所述的特征。

实施例1：

通过使用二甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)和1,4-丁二醇(bdo)的稳定的非常干燥(<300ppm水)的ptmeg1000多元醇-cnc悬浮液的反应性挤出制备纳米复合材料。表1总结了用于制备空白tpu及其与cnc的纳米复合材料的每种组分的用量(cnc是使用40％(v/v)硫酸在45℃下对spinifex木浆酸水解3小时得到的)。

表1

纳米纤维素的存在量为复合材料的0.5重量％(参见上表1中的x5。x1为未填充对照)。

为了降低水分的影响，使用薄/刮膜蒸发器(vta，niederwinkling，germany)将ptmeg和稳定的ptmeg/cnc悬浮液干燥，达到低于300ppm的含水量，并用氮气吹洗随后在气密瓶中储存直到需要反应挤出。使用专有的混合工艺，使用0.83％(w/w)cnc制备spinifexcnc在ptmeg中的分散体。在进行挤出之前，将ptmeg和mdi两者在55℃下熔融过夜，使用分子筛将扩链剂(bdo)在瓶子中干燥，然后将所有这些前体用气密盖子和氮气吹洗密封。

图1显示了基础tpu(不含纳米纤维素)(其是图1中的下曲线)和纳米纤维素/tpu复合材料(其是图1中上曲线)的拉伸应力相对拉伸应变的图。从图1可以看出，在低应变下，与基础tpu相比，复合材料的刚度没有增加。观察到韧性增加45％。断裂伸长率没有减少。

实施例2

在实施例2中，由纳米原纤维化纤维素和天然橡胶胶乳(未硫化)制备复合材料。纳米纤维素以复合材料的1％wt的量存在。

通过spinifex木浆(t.pungens)纤维的高压匀浆获得纳米纤维素悬浮液(0.3-1％)。所用的纳米纤维素的半纤维素含量为42％w/w，纤维直径为3.5nm。在混合之前，根据最终组成(0.25、0.5和1重量％)将预硫化橡胶胶乳(gedeo浓缩模具制备配方，pebeo，france)稀释至20-50mg/ml(基于干重)。通过磁力搅拌将悬浮液混合在一起2-3小时，均化(使用手持转子-定子匀浆器)1-2分钟，并轻轻搅拌另外一小时以脱气。脱气后，将均匀混合物浇铸到特氟隆培养皿上，在40℃干燥12小时-50小时(取决于纳米纤维素含量和体积)以获得对照和纳米复合材料膜。

图2显示了基础天然橡胶(不含纳米纤维素)(其是图2中的下曲线)和纳米纤维素/天然橡胶复合材料(其是图2中上曲线)的拉伸应力相对拉伸应变的图。图2显示，虽然在低应变下刚度有一些增加，但这种增加并不显著。然而，韧性提高了125％。断裂伸长率没有减少。

实施例3：纳米纤维素强化的合成橡胶(聚异戊二烯)

制造合成橡胶(在水中的cariflexir401聚异戊二烯胶乳)和纳米纤维素(具有42重量％半纤维素含量和3-4nm纤维直径的nfc)的复合材料，其中nfc以0.53重量％(干nfc质量)的载量存在并且橡胶构成99.47重量％(干橡胶质量)的总纳米纤维素加橡胶干质量。nfc作为3.5％w/v水分散体良好分散，并将其加入到固体含量为66重量％的cariflexir401胶乳分散体中。添加在室温下进行，加入后将混合物轻轻搅拌1小时。然后将硫(总固体质量的0.6重量％)，zno(总固体质量的0.2重量％)和二乙基二硫代氨基甲酸锌(zdec，0.5重量％)缓慢加入到分散体中以避免冲击胶乳。所有的添加完成后，继续搅拌1小时。停止搅拌后，每天搅拌一次进行30分钟。将胶乳在室温下保存48小时，然后进行浇铸。将复合材料浇铸到玻璃培养皿中，并在氮气流下在浇铸炉中在125-130℃下固化20分钟。

实施例4：纳米纤维素强化的丁腈橡胶(nbr)

制备丁腈橡胶和纳米纤维素(nfc具有42重量％半纤维素含量和3-4nm纤维直径)的复合材料，其中nfc以6.5重量％(干nfc质量)的载量存在并且橡胶构成93.5重量％(干橡胶质量)的总纳米纤维素加橡胶干质量。

将5g固体nbr溶于100ml二甲基甲酰胺(dmf)中。然后将nfc分散在单独量的dmf中，并将10ml的在dmf分散体中的3.5w/v％的nfc加入到nbr/dmf分散体中，并在室温下搅拌过夜。将混合物浇铸到玻璃表面上，使其干燥，然后在浇铸炉中在氮气流下在45℃下固化48小时。

在与弹性体结合之前改变纳米纤维素表面化学官能度的各种方法如下文实施例5至10中所述。

实施例5-氢氧化钠处理(脱木质素)的nfc(脱木质化过程后产生的nfc)

triodiapungens水洗研磨草用2％(w/v)氢氧化钠溶液在80℃处理2小时，然后用热水(60℃)冲洗。碱处理的纤维含有31％(w/w)纤维素，43％(w/w)半纤维素和26％(w/w)木质素。将这些纤维的浓度为0.5％(w/v)的水分散体在700巴的压力下通过高压均化器(panda2kns1001l，geanirosoavis.p.a，italy)，进行2、4或8次通过。

实施例6-漂白的nfc

碱处理(脱木质素)的纤维使用亚氯酸钠的1％(w/v)水溶液在70℃下漂白1小时进行两次，使用在ph4(用加入的几滴冰醋酸调节ph)下30:1的溶剂与纤维比。漂白的木浆含有55％(w/w)纤维素，42％(w/w)半纤维素和3％(w/w)木质素。然后将漂白木浆在水中的3重量％分散体在700巴压力下通过高压均化器(panda2kns1001l，geanirosoavis.p.a，italy)两次。个体纳米纤维和纳米纤维束的平均直径分别为4.5±1.5nm和9.7±7.1nm。

实施例7-经氢氧化钠处理(脱木质素)和漂白的纤维的羧甲基处理后获得的nfc

经脱木质素和漂白的纤维均用羧甲基化程序预处理。简言之，使用离心机将约5g每种纤维样品与乙醇进行溶剂交换进行10分钟，使用5次重复。然后将纤维浸渍在一氯乙酸在45ml异丙醇中的2％(w/v)溶液中30分钟，然后在80℃下加入到2.5％氢氧化钠的甲醇溶液和180ml异丙醇的混合物中，进行1小时。将羧甲基化的纤维用2l去离子水洗涤，然后用180ml去离子水中0.5ml乙酸的溶液洗涤，最后用去离子水洗涤。通过将处理过的纤维浸泡在8.3g碳酸氢钠在200ml去离子水中的溶液中，将纳米纤维素上的表面羧基转化为钠形式。处理的样品最后过滤并用去离子水洗涤。在羧甲基处理后5mg/ml碱处理(脱木质素)和10mg/ml漂白的纤维的分散体使用实验室台面gea均化器在700巴压力下进行两次均质化。碱和漂白的羧甲基化样品的平均nfc直径分别为5.6±1.1nm和4.2±1nm。通过纤维素纤维的这种部分羧甲基化引入羧酸根离子导致纳米原纤维之间的静电排斥和这种排斥使得纳米纤维更容易分散在弹性体制剂中并且还限制纳米纤维的聚集。

实施例8-对氢氧化钠处理(脱木质素)的纤维进行氯化胆碱/尿素处理后获得的nfc

将氢氧化钠处理(脱木质素)的纤维加入到通过在100℃下以2:1的摩尔比加热氯化胆碱和尿素混合物而制备的溶液，终浓度为3.7重量％，并在该温度下搅拌2小时温度后用热水冲洗。然后使用gea均化器在700巴压力下将0.5重量％经处理的纤维在水中的分散体均化2或4遍。由2次匀浆产生的纳米纤维的平均直径为9±3.2nm。

实施例9-漂白cnc

使用40％(v/v)硫酸溶液在45℃下将纳米纤维素的漂白纤维素水解3小时。为了除去过量的水性酸和纤维的溶解的非晶形段，将消化的悬浮液以20分钟、4750rpm离心4次，然后在去离子水中透析直至ph达到7。然后使用超声波探头(modelq500sonicator，来自qsonica，newtown，unitedstates)将水解的纤维重新悬浮于去离子，振幅为25％，频率为20khz，输出能量为500w，进行20分钟。得到的纳米晶体的平均直径为3.45±0.75nm，长度为497±106nm。

实施例10-使用pdda的带正电荷的漂白的nfc

将聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(pdda)(20重量％，ph10)的溶液以1:10的比例滴加到漂白的nfc的悬浮液中并搅拌30分钟，然后超声处理5分钟。为了去除在nfc表面上没有被有效吸附的多余的pdda，将nfc/pdda分散体以20,000rpm的速度离心，随后用去离子水冲洗。这些步骤重复3次。然后使用超声波和磁力搅拌将带正电荷的漂洗的nfc再分散在去离子水中。

现在将提供用于制造纳米复合弹性体避孕套的一些实例。

实施例11-制备0.1重量％纳米纤维素(脱木质素)-胶乳复合材料避孕套

将预硫化的天然橡胶胶乳(由synthomer提供)通过向其中加入来源于spinifex草的脱木质素的纳米纤维素(实施例5中描述的纳米纤维素)在碱性水(ph10.5)中的分散体稀释至45重量％固体含量，使得分散体中的纳米纤维素的量为0.1重量％的乳胶固体含量。然后将乳胶-纳米纤维素分散体用顶置式搅拌器以50rpm在25至30℃搅拌过夜。

在搅拌之后，将避孕套形状的玻璃成型体缓慢地浸入胶乳-纳米纤维素分散体中，然后缓慢并逐步从胶乳中移出。使用热空气干燥该膜，并重复浸渍过程。第二次浸渍后，将胶乳-纳米纤维素膜在成型体上在烘箱中在50℃下干燥5分钟，然后在125℃下干燥5分钟。然后将膜浸在水中，并在烘箱中进行125℃的最终干燥25分钟。干燥后，将含有0.1重量％纳米纤维素的胶乳-纳米纤维素复合材料避孕套从玻璃成型体中移出并测试其机械性能。所得到的避孕套是平行边的，具有光滑的纹理和54mm的标称宽度。避孕套膜厚度为45μm。空气爆裂压力为1.4kpa，空气爆裂体积为38.5l，如根据iso4074：2002标准进行测试的。避孕套的拉伸试验显示断裂应力为27mpa，500％延伸时的应力为1.9mpa。

实施例12-制备0.1重量％纳米纤维素(氯化胆碱处理的)-胶乳复合材料避孕套

将预硫化的天然橡胶胶乳(由synthomer提供)通过向其中加入来源于spinifex草的氯化胆碱处理的纳米纤维素(实施例8中描述的纳米纤维素)在碱性水(ph10.5)中的分散体稀释至45重量％固体含量，使得分散体中的纳米纤维素的量为0.1重量％的乳胶固体含量。然后将乳胶-纳米纤维素分散体用顶置式搅拌器以50rpm在25至30℃搅拌过夜。

在搅拌之后，将避孕套形状的玻璃成型体缓慢地浸入胶乳-纳米纤维素分散体中，然后缓慢并逐步从胶乳中移出。使用热空气干燥该膜，并重复浸渍过程。第二次浸渍后，将胶乳-纳米纤维素膜在成型体上在烘箱中在50℃下干燥5分钟，然后在125℃下干燥5分钟。然后将膜浸在水中，并在烘箱中进行125℃的最终干燥25分钟。干燥后，将含有0.1重量％纳米纤维素的胶乳-纳米纤维素复合材料避孕套从玻璃成型体中移出并测试其机械性能。所得到的避孕套是平行边的，具有光滑的纹理和54mm的标称宽度。避孕套膜厚度为45μm。空气爆裂压力为1.3kpa，空气爆裂体积为33l，如根据iso4074：2002标准进行测试的。避孕套的拉伸试验显示断裂应力为27mpa，500％延伸时的应力为0.7mpa。

比较实施例13-制造无纳米纤维素(仅乳胶)的避孕套(用于比较目的)

将预硫化的天然橡胶胶乳(由synthomer提供)使用碱性水(ph10.5)稀释至45重量％固体含量，并使用顶置式搅拌器以50rpm在25至30℃搅拌过夜。

在搅拌之后，将避孕套形状的玻璃成型体缓慢地浸入胶乳分散体中，然后缓慢并逐步从胶乳中移出。使用热空气干燥该膜，并重复浸渍过程。第二次浸渍后，将胶乳膜在成型体上在烘箱中在50℃下干燥5分钟，然后在125℃下干燥5分钟。然后将膜浸在水中，并在烘箱中进行125℃的最终干燥25分钟。干燥后，将胶乳避孕套从玻璃成型体中移出并测试其机械性能。所得到的避孕套是平行边的，具有光滑的纹理和54mm的标称宽度。避孕套膜厚度为45μm。空气爆裂压力为1.1kpa，空气爆裂体积为37.5l，如根据iso4074：2002标准进行测试的。

实施例14：制备0.4重量％纳米纤维素(脱木质素)-胶乳复合材料避孕套

将预硫化的天然橡胶胶乳(由synthomer提供)通过向其中加入来源于spinifex草的脱木质素的纳米纤维素(实施例5中描述的纳米纤维素)在碱性水(ph10.5)中的分散体稀释至45重量％固体含量，使得分散体中的纳米纤维素的量为0.4重量％的乳胶固体含量。然后将乳胶-纳米纤维素分散体用顶置式搅拌器以50rpm在25至30℃搅拌过夜。

在搅拌之后，将避孕套形状的玻璃成型体缓慢地浸入胶乳-纳米纤维素分散体中，然后缓慢并逐步从胶乳中移出。使用热空气干燥该膜，并重复浸渍过程。第二次浸渍后，将胶乳-纳米纤维素膜在成型体上在烘箱中在50℃下干燥5分钟，然后在125℃下干燥5分钟。然后将膜浸在水中，并在烘箱中进行125℃的最终干燥25分钟。干燥后，将含有0.1重量％纳米纤维素的胶乳-纳米纤维素复合材料避孕套从玻璃成型体中移出并测试其机械性能。所得到的避孕套是平行边的，具有光滑的纹理和54mm的标称宽度。避孕套膜厚度为60μm。空气爆裂压力为1.1kpa，空气爆裂体积为31.5l，如根据iso4074：2002标准进行测试的。

现在将提供通过溶剂浇铸制备的热塑性聚氨酯(tpu)/纳米纤维素复合材料的一些实例。

实施例15-t.pungenscnc-基纳米复合材料的制备

为了评估t.pungenscnc的性能，产生cnc和脂肪族tpu(比重为1.04g/cm3的tecoflexeg-80a购自lubrizol(lubrizoladvancedmaterials,cleveland,ohio,unitedstates))的纳米复合材料。t.pungenscnc和tpu在70℃下真空干燥24小时，然后在室温下通过搅拌将tpu聚合物溶解在二甲基甲酰胺(dmf-emdchemicals，saudiarabia)中。将冷冻干燥的cnc在dmf中的分散体搅拌1.5小时，然后以25％振幅进行超声波处理5分钟，由此形成纳米纤维素凝胶。重复该步骤三次，直到得到cnc在dmf中的稳定分散体。随后将纤维素分散体以1重量％的浓度加入到tpu聚合物溶液中，并使用磁力搅拌器在室温下混合过夜。为了在浇铸之前确保高水平的混合，将纳米复合材料用超声波探头以25％振幅混合另外5分钟，然后再搅拌2小时。在浇铸之前，将溶液静置、不搅拌，持续几分钟，以便脱气，然后浇铸到玻璃模具中并在60℃下在氮气吹洗下烘箱干燥72小时。重要的是要确保在浇铸期间仔细排除水分；否则可能导致机械性能较差的低质量浑浊膜。然后将溶剂浇铸膜在70℃真空下退火6小时，以确保完全除去任何残余溶剂。使用相同的程序浇铸空白tpu用于与纳米复合材料进行比较。

纳米复合材料和空白tpu膜的拉伸性质使用配备有500n测压仪的instron型号5543通用测试机(instronptyltd.，melbourne，australia)在室温下测量。根据astmd-638-m-3将样品切成哑铃形，并以标准长度14mm，十字头速度50mm/min进行测试。对于每个样品，测试五个条。从初始低应变的斜率确定模量，同时通过对曲线下面积进行积分确定韧性。

在中等硬度脂肪族热塑性聚氨酯(tpu)中采用溶剂浇铸法从强和高长宽比spinifexcnc(在45℃下使用40％(v/v)酸进行酸水解3小时获得cnc)的清澈稳定的分散体制备纳米复合膜。然后在室温下在单轴延伸下测试纳米复合材料，并且包括极限拉伸应力，断裂拉伸应变、杨氏模量和断裂功(韧性)的机械性质的结果示于图3和表2中，其中纯tpu为参考。在图3中，纯tpu为下曲线，含cnc的纳米复合弹性体为上曲线。纯tpu薄膜具有典型的约1268％的高断裂伸长率，61mpa的高拉伸强度，和7mpa的杨氏模量。该主体tpu的杨氏模量通过加入1wt％的cnc由于通过纤维素晶体网络的增强和载荷转移的弹性体的一些硬化而从7mpa增加到11.3mpa，并且韧性提高约20％。复合材料的模量和韧性的增加可能是由于cnc优先与主体聚氨酯的极性较强的硬段而不是较疏水的软段相互作用，从而避免了软微畴的不期望的硬化，从而保留了聚氨酯纳米复合材料的大的和期望的伸长率。

表2.纯tpu和cnc-tpu纳米复合材料的机械性质

不希望受理论的束缚，本发明人假定在上面给出的实施例中使用的纳米纤维素包括通过加工来源于干燥spinifex的材料形成的cnc和nfc。这些纳米纤维素材料可能具有围绕纤维束或个体基本纤维素纳米原纤维的相对柔性和非晶形的半纤维素区域，并且该半纤维素区域提供纤维素纤维和弹性体之间的中间区域，其进而允许弹性体和纤维素纤维之间的挠曲。这里，半纤维素可以充当纤维素纤维和弹性体分子之间的润滑剂，从而允许两者之间的滑动。因此，尽管纳米纤维素增强了弹性体以导致生产具有增加的强度的复合材料，但刚度并不会过度增加。除了可能作为纤维素纤维和弹性体分子之间的润滑剂的高半纤维素含量之外，可能存在于纳米纤维素纤维中的基本纤维素纳米原纤维之间的半纤维素可以起到使纤维素纤维本身更具柔性的作用。这种可能存在于具有高半纤维素含量的纳米纤维素中的增强的柔性使得这种纳米纤维素材料比其它需要保持柔韧性和弹性的弹性体中使用的纳米填料增强剂更合适。本发明的复合材料可以用于各种各样的潜在用途，包括避孕套制造，医用手套，工业密封件，采矿应用中的耐磨衬垫，轮胎，输送带和气球制造。该材料也可用于其它应用。通过具有增加的强度和韧性而没有不适当增加的刚度，可以使用较薄层的复合材料来形成诸如避孕套的产品，而不会使避孕套变弱，且不增加断裂破裂的风险。

用于本发明的纳米纤维可以包含根据我们的国际专利申请号pct/au2014/050368中描述的方法制备的纳米纤维素，其全部内容通过交叉引用并入。

在本说明书和权利要求(若有的话)中，“包括”一词及其衍生物，包括“包括”和“含有”包括描述的整数中的每个，但不排除一个或多个其它整数的并入。

贯穿本说明书中对“一个实施方案”或“实施方案”的提及意味着该实施方案描述的特定的特征、结构、或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因而，在整个本说明书中在不同的位置短语“一个实施方案”或“在实施方案中”的出现不一定都指同一实施方案。此外，特定的特征、结构或特性可以以任何合适的方式在一个或多个组合中相结合。

依照法规，本发明已经通过语言描述了结构或方法特征的或多或少具体说明。但是应当理解，本发明并不限于显示或描述的特定特征，因为本文中所描述的手段包括将本发明付诸效果的优选形式。本发明，因此，要求保护在由本领域的技术人员适当解释的所附权利要求(如果有的话)适当范围内的其任何形式或修改。