专利名称：用在半导体处理设备中的抗卤素的阳极氧化铝的制作方法
技术领域：
一般地，本发明关于一种由铝衬底制造半导体处理设备的方法。具体地，本发明关于一种在铝表面和覆盖铝表面的氧化铝之间提供特殊界面的结构。本发明还关于产生界面结构的方法。
背景技术：
半导体处理涉及多种不同的化学和物理工艺，从而在衬底表面上产生微小的集成电路。例如，形成集成电路的多个材料层是通过化学气相沉积，物理气相沉积，和外延生长形成的。某些材料层用光刻胶掩膜、湿蚀刻和干蚀刻技术形成图案。通过在特定位置注入杂质而在层内形成图案。集成电路形成于其上的衬底可以是硅，砷化镓，磷化铟，玻璃，或任何其它合适的材料。
许多用于产生集成电路的半导体工艺采用卤素或含卤素气体或等离子体。某些工艺使用含卤素液体。此外，因为用于产生集成电路的工艺留下污染物沉积于处理设备的表面，这样的沉积物通常用等离子体清洗技术除去，等离子体清洗技术至少采用一种含卤气体。清洗过程可包括用去离子水湿擦拭，然后用异丙醇擦拭。
铝被广泛用作用于半导体制造设备的制造材料，常常是因为其传导特性，且一般因为其易于制造和其可以以合理的价格得到。然而，铝易和卤素，如氯、氟和溴反应产生如，AlCl3、Al2Cl6、AlF3或AlBr3。铝-氟化合物能从工艺设备部件表面脱落，引起部件自身的腐蚀，并成为工艺腔室(和腔室内制造的部件)颗粒污染物源。许多含铝和氯的化合物，和许多含铝和溴的化合物是挥发性的并在半导体制造条件下产生气体，这些气体留在铝衬底中。这样就在结构中产生气孔，其使得结构不稳定，并产生完整性不可靠的表面。
保护工艺腔室内铝表面的优选方法是阳极氧化铝涂层。阳极氧化是典型的电解氧化过程，其在铝表面产生多孔的(porous)(较疏松)的氧化铝整体性涂层。虽然使用阳极氧化铝保护性涂层，半导体处理设备中阳极氧化铝部件，如CVD反应腔室中基座(susceptors)和用于蚀刻工艺腔室的气体分配板的寿命因为保护性阳极氧化膜的逐渐退化而受到限制。保护性阳极氧化膜的失效导致反应腔室内产生过多的颗粒，从而需要替换失效的铝部件和从腔室其余部分清洗颗粒的维护的停机时间。
Miyashita等人在1991年8月13日申请的美国专利No.5039388中揭示了在半导体处理腔室中成对使用的等离子体形成电极。该电极是由高纯铝或铝合金形成的，该电极表面具有铬酸阳极膜。据认为铬酸阳极氧化表面显著提高在含氟气体的等离子体处理工艺中使用时的耐久性。所描述的电极是由高纯铝，如JIS1050、1100、3003、5052和6061，或类似合金，如银-镁合金制成，其中银-镁合金中含镁重量百分比为2％到6％。
1998年5月26日公布的标题为“Corrosion-Resistant AluminumArticle For Semiconductor Processing Equipment”，授予Bercaw等人的美国专利No.5756222公开一种用于半导体处理中的工件，该工件包括由高纯铝-镁合金形成的主体，其中铝-镁合金的镁含量重量百分比为0.1％到约1.5％，此铝镁合金用于整个部件或至少用在要提供抗腐蚀性能的表面区域，并且流动和不流动杂质原子重量比不超过0.2％。流动和不流动杂质原子由镁，过渡金属，半导体，和形成半导体化合物的原子组成。特别指出的流动和不流动杂质原子包括硅，铁，铜，铬和锌。高纯铝-镁合金可覆盖有黏附膜(cohesive film)，其对氟可渗透，但对氧基本不渗透。这样的膜的例子包括氧化铝或氮化铝。此专利中揭示的主题整体以参考的方式并入此处。
1998年9月22日公布，标题为“Corrosion-Resistant AluminumArticle For Semiconductor Equipment”，授予Bercaw等人的美国专利No.5811195进一步公开了铝部件中的镁的含量可以占整个铝部件的重量的0.1％到0.6％。然而，由于部件的工作温度大于250摄氏度，铝部件中镁的含量应该占整个铝部件重量的0.1％到1.5％。另外，此专利还描述了一个部件，在此特例中，除了镁外的流动杂质和不流动杂质的重量百分比可以高达大约2.0％。一个例子是部件主体的外层区域覆盖有一层膜，此膜包括氧化铝和铝。另一个例子中，铝部件的外表面上覆盖有至少0.0025微米厚的卤化镁层。此专利所公开的主题被全部收入在此以供参考。
对于用于制造半导体处理设备的铝合金，它不仅必须要显示出预期的镁含量和低等级的流动杂质原子含量，它还必须有预期的机械性能。此机械性能必须使得加工能够让部件达到预期尺寸。例如，如果合金太软，在其上钻孔就很难，因为在钻孔时材料趋向于变粘而不是被钻头钻掉。控制被加工部件的尺寸更加困难，这会增加加工成本。另外，部件的机械性能影响部件在真空下的使用。例如，一个工艺室必须显示出足够的结构刚性和抗变形性以便于它在高真空度下能被完全的密封。最后，上述流动杂质和不流动杂质需要在整个部件上均匀分布，以便可以有一个均匀的载荷和应力的传递。
美国金属协会(American Society for Metals)1979年出版的第二卷，第九版的“金属手册(Metals Handbook)”从第28页开始描述了铝合金的热处理。特别是，对于可热处理的和不可热处理的铝合金，消除冷加工效应的退火都是通过将铝部件加热到大约300摄氏度(对于批量处理)到大约450摄氏度(对于连续处理)的温度范围内实现的。应用于铝合金的术语“热处理”据常常被限定为一个特定的操作，此操作用于提高可析出硬化的锻造合金和铸造合金的强度和硬度。这些合金被称做“可热处理的”合金，用来把它们与那些不能通过加热和冷却来大幅提高强度的合金区别开来。后者据认为一般被称作“不可热处理的”合金，此合金在锻造形态主要依靠冷加工来提高其强度。在29页的表1中提供了对一些普通的锻造铝合金的典型的完全退火处理。第5xxx合金系列被认为是“不可热处理的”铝合金，是在345摄氏度退火处理的。第5xxx铝合金系列适合用于制造半导体处理设备，因为其中的一些合金呈现的流动杂质和不流动杂质浓度是在一个可接受的适中的范围内，同时提供了足够含量的镁去实现Bercaw等人的专利里描述的行为。
对诸如5xxx系列的“不可热处理的”铝合金的标准热应力消除的方法，在无须考虑合金或由合金制造出来的单独部件的最终使用的情况下，采用最高温度接近于345摄氏度和一般的升温速率和保温时间。在接近345摄氏度的时候，铝合金开始显示出晶粒长大，并且在晶界的非铝金属的析出增强，析出的增强可导致在加工时沿着晶界(grainbounary)出现裂纹。通过影响部件内合金成分的均匀性，上述因素还降低合金的机械性能。
当由铝合金制造的部件被用于侵蚀性环境下时，一般有必要在铝的表面提供诸如阳极氧化铝的保护层。这对于在半导体处理中应用的铝合金尤其如此，在此半导体处理工艺中采用含有腐蚀性的氯或氟的蚀刻剂气体和从这些气体中产生的等离子体。铝合金表面上的稳定的氧化铝层能提供化学稳定性和物理完整性，而这些性能可以很有效地保护铝合金表面不被逐渐的侵蚀/腐蚀。如Bercaw等人在其专利中描述的，上述特制的含镁铝合金的表面上存在的氧化铝层有利于在铝合金表面或接近铝合金表面处保持一个卤化镁保护组分。氧化铝帮助阻止较软的卤化镁组分的磨蚀。上述特制的铝合金表面上覆盖的氧化铝膜和卤化镁保护组分的结合使得部件能长期在腐蚀性环境下工作。然而，一个以前没有被适当提及的要求是部件的机械性能。在努力获得部件铝合金主体所需要具有的机械性能尝试中，可能用某种方式影响铝合金的表面以便随后形成的氧化铝层(阳极氧化的)不与铝合金形成一个合适的界面，尤其是在晶界区域。如果有介面产生将会导致在氧化铝层和下面的铝表面之间形成空隙。这种多孔性会加剧氧化铝保护层的破坏，从而导致颗粒的形成，并可能造成不断加速的氧化铝保护膜的破坏。
由于保护性氧化铝膜的退化，不仅在设备维护和仪器替换方面需要很大的开支，而且如果一个基座，举例来说，表面形成明显的缺陷，这些缺陷可能通过基座顶上的硅晶片传递(translate)，导致仪器漏电或甚至短路。由于一个晶片造成的整个设备的损失费用可能高达50000到60000美元或更多。
很清楚，在保护性氧化铝和下面的铝合金之间提供一个有足够稳定的机械、化学和物理性能的界面以延长保护膜的寿命是非常有利的。也应很清楚地看到，提供一个少孔、致密和更稳定的氧化铝膜是有益的。
发明内容
我们已经发现，在铝合金部件的表面的颗粒夹杂物可以通过以下处理参数的组合进行控制维持流动和不流动杂质的含量在一个特定的范围内；在大约小于330摄氏度的温度下热处理铝合金；同时采用适合铝合金的成份和部件的形状和规格的升温速率和保温时间；以及，通过采用一种特定的电解工艺来制造氧化铝保护膜；其中夹杂物妨碍从合金表面到覆盖其上的氧化铝保护膜的平滑过渡。当考虑到上述因素，就可以获得一个改进的氧化铝保护膜，并且与以前公知的保护性阳极氧化膜的寿命相比，上述膜的保护寿命被显著地提高。
特别地，用于制造设备部件主体的铝合金可以被锻压、挤压或轧制。铝合金应该由下述的重量百分比的物质组成浓度范围在大约3.5％到大约4.0％的镁，浓度范围在0％到大约0.03％的硅，浓度范围在大约0％到大约0.03％的铁，浓度范围在大约0.02％到大约0.07％的铜，浓度范围在大约0.005％到大约0.015％的锰，浓度范围在大约0.08％到大约0.16％的锌，浓度范围在大约0.02％到大约0.07％的铬，和浓度范围在大0％到大约0.01％的钛，其余杂质单独含量各自不超过大约0.03％，并且这些其余杂质总含量不超过大约0.1％。
另外，考虑到从流动杂质(mobile impurity)和不流动杂质形成的颗粒，铝合金需要符合特定的规范。在杂质化合物的颗粒凝聚团(agglomeration)中，至少95％的微粒的尺寸必须小于5微米，5％的微粒尺寸在5微米到20微米之间，最后，不多于0.1％的微粒可以大于20微米，但是不能有大于40微米的微粒。
上面描述的铝合金这里称为LPTM合金。LPTM是加利福尼亚州圣克拉拉市的应用材料有限公司(Applied Materials，Inc.of Santa Clara，California)的商标。
在某些情形，当需要细化晶粒时，铝合金中钛浓度可增加至约0.05％，而0.02％更常见。
上述LPTM铝合金的片状或挤压形状或锻造形状，或经过预加工而成的期望的形状，通常是在氧化铝保护膜形成于物件表面之前，在大约330摄氏度或更低的温度下消除应力的。此应力消除提供了一个为施加氧化铝保护膜更稳定的表面。当LPTM铝合金部件是用一块坯料加工而成的时候，之后对这块加工过的坯料进行消除应力的处理是很有利的，以消除由于加工操作带来的应力。我们发现对LPTM铝合金采用比推荐的一般铝合金的峰值温度低的温度做加热消除热应力是很重要的。采用应力消除峰值温度小于约330摄氏度的温度将会使在铝的晶粒边界不期望的杂质析出最小化，并且将消除不必要的晶粒长大。这确保了与晶粒结构相关的期望的合金材料性能，制造的部件的非铝金属(流动和不流动杂质)的分布和机械性能。通过控制铝合金的晶粒尺寸、合金内流动和不流动杂质的分布和需要被阳极氧化的部件中残余应力，保护性氧化铝膜和下面的铝合金之间的界面为从一个晶体结构到另外一个晶体结构提供了一个均匀的过渡，提高了部件的性能和寿命。
氧化铝保护膜是通过电解氧化工艺来施加的，此工艺制造了一个可渗透卤素原子但是不可渗透氧的完整的涂层。一般来讲，要被阳极氧化的部件作为阳极浸在酸性电解液中，然后通入直流电。在表面上，铝合金被电化学地转变成一层氧化铝。
在阳极氧化的工艺进行之前，用化学方法清洗和抛光铝合金的表面非常重要。清洗方法是将铝部件的表面接触一酸性溶液，此溶液包括大约60％到90％的工业级的磷酸，其比重大约为1.7，并且包括重量百分比约为1％-3％的硝酸。清洗过程中，部件的温度一般是在大约100摄氏度，部件表面与清洗用的溶液的接触时间在大约30秒到大约120秒的范围内。此清洗和抛光时间通常被叫做“光亮浸渍处理”时间。通常清洗工艺过程后面是一个去离子水的冲洗过程。
在清洗之后，进行铝合金表面的阳极氧化，以在铝表面形成一个保护性的氧化铝膜。阳极氧化是通过电解方式在一种水基溶液中实现的，此水基溶液由重量百分比10％到20％的硫酸和重量百分比大约0.5％到3.0％的草酸组成。阳极氧化的温度被设在从大约5摄氏度到大约25摄氏度的范围内，典型地是从大约7摄氏度到大约21摄氏度的范围内。要被“阳极氧化”的部件用作阳极，标准6061的铝片作为阴极。我们已经发现，在电解氧化过程中，电流密度非常重要，电解池中以安培每平方英尺(Amps/Square Foot(ASF))为单位计算的电流密度在约5ASF到小于36ASF的范围内。此外，在氧化铝膜基础上的“阻挡层”的厚度(如图3C中的310所示)由操作(阳极氧化)电压控制，此电压典型地是在大约15V到大约30V的范围内。一般试验显示阳极氧化电压每提高1V，以膜为基础的阻挡层的厚度就提高大约14埃。
上述变量的特定组合也可产生一个氧化铝层，此层比现有技术领域内公知的层更加致密，更加均匀。例如，本发明中的氧化铝膜的六方晶胞中的内气孔(internal pore)(如图3C中的314所示)的尺寸大小在大约300埃到700埃的范围内。这与此前已知的直径在约100埃到2000埃的范围内的氧化铝膜孔相比，更均匀。结果，本发明的氧化膜在密度上一般更高，从而提供了增强的耐磨蚀性。根据应用，阳极氧化膜的厚度的一般范围在大约0.7密尔到大约2.5密尔(18微米到63微米)。
尽管上述阳极氧化工艺对于任何用Bercaw等人的专利中所描述的专门的抗卤素的铝合金部件所制造的任何部件都是有利的，但是当铝合金是LPTM的时候是特别有利的。另外，当在小于330摄氏度的温度下热处理抗卤素的铝部件进行应力消除的时候，阳极氧化的半导体设备的运行寿命被进一步提高。性能最好的阳极氧化的铝合金部件是用LPTM合金制造的，此合金在低于330摄氏度的温度下被热处理，并且还有一个用电化学方法施加的氧化铝保护膜。如果合金部件的表面在阳极氧化之前被清洗，如上所述，保护涂层的质量会进一步提高。
当结合附图考虑本发明详细说明时，能获得对本发明更好的理解。
图1显示的是铝合金102的一个示意的三维结构100，在其上表面106有氧化铝(阳极氧化的)膜104，其中在合金表面106和阳极氧化的膜表面109的底部之间的界面有缺陷(颗粒夹杂物108)，这造成导管(conduit)116的形成，此导管116使得铝合金表面106暴露于反应组分的攻击下。
图2A显示的是铝合金202的示意的三维结构200，该合金具有一个由铝晶粒204组成的上表面205。
图2B更具体地显示结构200的上表面205，其中铝晶粒204有晶界206，各晶界206之间存在颗粒夹杂物208。
图3A显示铝合金302的结构300的一个示意的三维视图，其中上表面306包括铝晶粒304和小尺寸颗粒夹杂物308a和大尺寸颗粒夹杂物308b。
图3B显示的是结构320的一个示意的三维视图，它是铝合金302的上表面306上形成阳极氧化层(氧化铝膜)304之后的结构。大颗粒308b已经引起从阳极氧化层304的上表面305贯穿到铝合金302的上表面306的导管316的形成。
图3C显示的是结构330的一个示意的三维视图，它是铝合金302的上表面306上形成阳极氧化层304之后的结构。然而，只有小颗粒308a出现在铝合金302的上表面306上，并且从阳极氧化层304的上表面305到铝合金302的上表面306没有出现导管。
具体实施例方式
作为详述部分的一个前序，应该注意的是，就象用在此说明书和所附的权利要求书中一样，单数形式的“一个(a，an)”和”此或该(the)”包括复数指示物，除非上下文清楚的表明并非这样。
本发明的目的是提供一个半导体处理设备，其抗腐蚀性的处理条件。一般而言，设备的主体是用一种铝合金制造成的。为了让铝合金抗腐蚀，将氧化铝的保护膜施加于暴露在腐蚀性处理环境中的铝合金的表面。为了获得设备部件的最好的抗腐蚀性和最长的可接受的运行寿命，部件用一种特别的方式制造而成。如前所述，为了获得最好效果，上述用于制造部件主体的铝合金应该用一种在Bercaw等的专利中描述的一种特殊的抗卤素的铝合金制成。当铝合金是LPTM合金的时候尤其有益。另外，在设备部件表面形成保护性氧化铝膜之前，在小于330摄氏度的温度下，热处理铝合金以消除应力是很有益的。此氧化铝膜随后用电解氧化工艺施加，此电解氧化工艺在下文详细描述。一个用LPTM合金制成的半导体处理设备部件，其中所述合金在小于330摄氏度的温度下被热处理以消除应力，同时减少上述热处理期间在铝晶粒边界形成的颗粒的尺寸增大的可能性，并且使用这里所描述的电化学方法施加的氧化铝保护膜的性能最好。
对于特定的应用，与微粒大小和微粒大小分布有关的高纯度合金的规格(specification)可以比要求的放宽不多于0.1％的微粒可以大于20微米，而且没有微粒大于40微米的要求放宽到不多于0.2％的微粒可以大于20微米，没有大于50微米的微粒。
参考图1，其显示结构100，此结构包括铝合金102和由电解氧化工艺形成的阳极氧化铝层104。此阳极氧化铝层(膜)104由相当致密的厚度在大约100埃到大约2000埃范围内的三氧化二铝(Al2O3)阻挡层构成。阳极氧化膜104以六方晶胞112的形式生长，这些晶胞有内气孔(internal pore)114，由于阳极氧化条件的不同，内气孔114的直径一般在大约100埃到大约2000埃。因此，对处于化学气相沉积(CVD)反应室中的苛刻的卤化物富集的等离子体环境的基体铝合金102的主要保护方式，例如是在阳极氧化膜104的基础上的致密的阻挡层110，和一个由于铝合金102中镁的存在，而在铝合金102的上表面106上形成的卤化镁膜(未显示)。所述六方晶胞112对阳极氧化铝层102的耐磨性的提高是有益的。然而，卤素原子、离子和活性组分尺寸都较小，例如，氟离子直径小于5埃。已经被证实阳极氧化铝膜对在气态的含氟等离子体中存在的大约5％-10％的活性氟离子具有高渗透性。卤化镁层(未显示)一般大约有25埃厚，所以理想的是使阳极氧化膜104更致密地形成，并具有小气孔114直径，而且使得阳极氧化膜104下表面109与铝合金102的上表面106紧密地连接。
铝合金中的流动和不流动杂质在合金中形成凝聚团，此凝聚团趋向于迁移到合金102的上表面106。所述凝聚成团的杂质可以在铝晶粒边界以颗粒108的形式存在，所述杂质通常包括镁、硅、铁、铜、锰、锌、铬、钛、和它们的化合物。如果颗粒108足够大，它们阻止在其基体(base)110上新生长的氧化铝膜104和铝合金102的上表面106之间形成良好的界面。颗粒108的存在可以导致空隙、孔穴、或微裂纹的形成，它们产生贯通于氧化铝膜104厚度的导管116。所述空隙或孔穴可以在气孔114下面形成，也会产生贯通于氧化铝膜104厚度的导管。这些空隙、孔穴和微裂纹开辟了贯通于氧化铝膜104的通道，此通道使铝合金102的上表面106暴露于反应组分的攻击下。
图2A显示一个包括铝合金层202的结构200的一个示意的三维视图，显示在铝合金层202的上表面205上有晶粒204。图2B显示铝合金层202的上表面205的放大图，显示有铝晶粒204、晶界206、和以颗粒208a和208b形式存在的流动和不流动杂质的凝聚团。所述颗粒208a尺寸较小，一般小于5微米。所述颗粒208b尺寸大得多，一般大于20微米。
图3A显示包含铝合金层302的结构300的一个示意的三维视图，显示在铝合金层302的上表面305上有晶粒304。流动杂质和不流动杂质凝聚团以大颗粒308b和小颗粒308a的形式存在。
图3B显示一个结构320，此结构说明大颗粒308b的存在对于在大颗粒308b之上形成的氧化铝膜304的影响。导管316从上表面305贯穿到下面的铝合金层302形成，部分由于组成大颗粒的流动和不流动杂质化合物的结构和铝晶粒的结构之间的结构上的差别。例如，铝晶粒结构是面心立方(fcc)，属于Fm3m(Oh5)的空间群，并且晶格常数(A)，其中a＝4.050。这与流动和不流动杂质化合物可相比，例如Mg2Al3是面心立方结构，属于Fd3m(Oh7)的空间群，并且晶格常数(A)，其中a＝28.106；FeAl3是单斜结构，属于C2/m(C2h3)空间群，并且晶格常数(A)，其中a＝15.490，b＝8.080，c＝12.480，和β＝107°43′；FeSiAl5是单斜结构，属于C2/m(C2h3)空间群，并且晶格常数(A)，其中a＝6.120，b＝6.120，c＝41.480和β＝91°；CrAl7是正交结构，并且晶格常数(A)，其中a＝24.800，b＝24.700，和c＝30.200；MnAl4属于Pnnn空间群和晶格常数(A)，其中a＝6.765，b＝9.343，和c＝13.839；和Cr2Mg3Al是面心立方结构，属于Fd3m(Oh7)空间群，晶格常数(A)，其中a＝14.550。这说明最小化流动和不流动杂质原子数量的重要性，这些杂质原子可以与铝反应形成化合物，此化合物会在铝晶粒304的晶界凝聚形成大颗粒308b。铝与上述流动和不流动杂质化合物的结构特征的区别的比较也显示出为什么上述流动和不流动杂质化合物的存在会在铝合金内产生应力并且还影响合金的机械性能。
图3C显示一个结构330，此结构说明由于小颗粒308a的存在不会将铝合金302的上表面306和氧化铝层304的下表面309之间的界面破坏到使氧化铝层304内的孔隙度(porosity)被提高的程度。氧化铝层305的上表面实质上是未受影响的，而且氧化铝层310的下部的致密部分310一般不受影响。
我们能控制影响颗粒308的大小和分布的两个主要因素。这两个因素是最初形成的LPTM铝合金中流动和不流动杂质的数量，和制造氧化铝层304之前，用于消除应力和硬化LPTM铝合金的热处理工艺。
至于LPTM铝合金，这种铝合金的成分是高纯度的，并且流动和不流动杂质被限制在一定程度，以便此类流动和不流动杂质按下列重量百分比存在镁浓度从大约3.5％到大约4.0％的范围内、硅浓度从0％到大约0.03％的范围内、铁浓度从0％到大约0.03％的范围内、铜浓度从大约0.02％到0.07％的范围内、锰浓度从大约0.005％到大约0.015％的范围内、锌浓度从大约0.08％到大约0.16％的范围内、铬浓度从大约0.02％到大约0.07％的范围内、和钛从0％到大约0.010％的范围内、还有其余的杂质单独含量各自不超过大约0.03％，并且这些其余杂质总含量不超过大约0.1％。合金组分的测量方法是GDMS的火花(sparking)方法或GDMS的熔融(molten)方法。
除了组分的限制，申请人需要参照LPTM铝合金的下述附加规范。在杂质化合物的颗粒凝聚团中，至少有95％的微粒尺寸必须小于5微米。5％的微粒可以大于5微米，但是最大尺寸必须小于20微米。最后，不多于0.1％的微粒可以大于20微米，但是不能有大于40微米的微粒。用于确定微粒尺寸和尺寸分布的分析技术是基于扫描电子显微镜(SEM)下的背散射图像分析。为了评定组成微粒，放大倍数定在500倍。每个图像的区域大约在150微米×200微米。数字分辨率最少为0.2微米/象素。为了获得金属微观结构的不同区域的良好评估，以确保统计分析有意义，至少在一个直径为0.75英寸的样品区域中随机选取40个图像。为了提供统计分析，所述背散射图像以数字方式存储下来。图像被传输到一个图像分析仪中，并且平均原子序数高于A1(图像中白色的部分)的微粒分布被探测和测量。此数字分辨率允许可以测量小到0.2微米的微粒。采用的图像分析器是Zeiss的IBAS。微粒凝聚团被显示成析出形式的微粒。用于确定微粒尺寸分布的参数有等面积圆的直径φ=2×A/π,]]>其中A是一个微粒的面积。微粒等级界限如下0.2、1、2、3、4、5、20、40。每个等级的微粒数被测定并且然后将测量的微粒的总数归一化为100％。
高纯铝合金C-276已经在市场上行销多年。此高纯铝合金化学成份类似于我们开发的用于本发明的高纯铝合金。然而，C-276合金成份范围超过本发明对特定流动和不流动的杂质，如铜、锰、铬和锌规定的最大浓度。铜浓度的差异很重要，因为半导体处理设备中铜迁移是个问题。此外，我们的分析显示出C-276薄板中的约3％到4％的微粒是20微米或更大。这可能提供一个阳极氧化前的表面，在这样的表面上形成的阳极氧化膜会产生孔穴、间隙或裂纹形式的缺陷。在阳极氧化前加工此表面，3％到4％的大微粒会显示出具有局部微裂纹并且结合松散。由于典型的氧化铝保护膜约为25微米厚，就有可能在C-276铝合金表面的颗粒一路畅通地通过阳极氧化膜。为比较，LPTM挤压合金包括20微米或更大的微粒的百分比小于0.1％。
我们还在应力消除过程中，控制上述LPTM合金的热处理温度，以便最小化对机械性能的影响并且使颗粒夹杂物的大小不会在热处理过程中增大。应力消除过程的热处理温度保持在330摄氏度或更低。为了确定热处理对杂质化合物颗粒夹杂物的大小和数目的影响，上述测试可以在热处理过程之前和之后执行。如果需要，热处理工艺可以调整。如前所述，典型地为了消除应力的热处理是在氧化铝保护膜在铝合金的表面上形成之前进行的。
当制备好LPTM铝合金的部件之后(典型地包括用于消除应力的热处理)，清洗(和化学抛光)将要被阳极氧化的部件的表面。清洗是把铝部件浸于酸性溶液中实现的，该酸性溶液包括60％到90％重量百分比的工业级的磷酸，其比重在大约1.7，和重量百分比大约1％-3％的硝酸。清洗过程中部件温度是在约100摄氏度，而且部件在清洗溶液中的时间是大约30到大约120秒。这个通常被称作“光亮浸渍处理”时间的清洗和抛光的时间是非常重要的。如果清洗时间太短，污染物可能仍残留在部件表面。如果清洗时间太长，在随后形成的氧化铝膜会出现龟裂线，并且膜在部件的寿命时间内退化得更快。另外抗腐蚀半导体处理设备的顾客观察到微裂纹后，会担心微裂纹下面正在发生什么。一般地，清洗工艺后跟随着一个去离子水冲洗过程。
氧化铝保护膜是用电解氧化工艺形成的，此工艺制造一个完整的结构，此结构包括一个氧化铝保护膜，其显示出提高的抗腐蚀性。把要被阳极氧化的部件用作阳极浸于一个电解池中，此电解池包括一种水基溶液，该溶液是由重量百分比10％到20％的硫酸和重量百分比大约0.5％到3.0％的草酸组成的。阳极氧化的温度被设在从大约7摄氏度到大约21摄氏度的范围内。部件被用作阳极，6061铝片作为阴极。直流电被施加在上述电解电路中，注意电流密度，电解池中以安培每平方英尺(Amps/Square Foot(ASF))为单位的电流密度应在5ASF到36ASF的范围内。电流密度是特别重要的，因为小于5ASF的电流密度将不会形成足够致密的氧化铝保护膜，同样大于36ASF的电流密度将会产生会在使用寿命期间退化的膜，同时包括局部烧损，特别是在锋利的边缘区域。
不同工艺变量的特定组合，包括LPTM合金的使用，在低于330摄氏度下热处理，和用上述阳极氧化的方法形成氧化铝保护膜，产生了一个结构，此结构包括一个比此前获得的更致密和均匀的氧化铝膜。阳极氧化膜的数据总体显示出氧化铝六方晶胞中的内气孔的大小在大约100埃到2000埃的范围内。用我们的方法制造的阳极氧化膜的数据显示所述内气孔的范围在大约300埃到大约750埃，此数值在一般范围的靠小尺寸一端的30％内。结果，阳极氧化膜的密度是在高端，提高了膜的耐磨性和抗腐蚀性。
带有保护性氧化铝膜的LPTM合金的试样被制备并用于测试其结构的抗腐蚀性。膜的抗腐蚀性是用一种称为“氢气气泡测试“的方法来测试的。具体而言，此测试的目的是通过测量阳极氧化膜被施加于其表面上的盐酸所冲破的时间来推断此膜的完整性。此测试可以用氢氟酸做，但是加利福尼亚州不允许用此物质作为试验试剂，所以这里没有采用。此处所用的盐酸的重量浓度是5％。刚性的，透明的聚合物的或玻璃试管的截面的直径在大约0.5到大约1.5英寸，并且长度最少一英寸，末端被切平，被密封在试样的阳极氧化膜的上表面上。此密封必须是防水和防酸的，而且在此例中用O型环和夹子形成。试样，盐酸溶液和环境温度在测试中在20摄氏度到30摄氏度之间。试样被安装成其表面处于水平的而且面向上的形式。密封试管中的阳极氧化表面上没有任何部分是距离试样边缘0.7英寸范围内。所述盐酸溶液被倒入试管中到最少0.6英寸的深度，并且一个计时器开始计时或记录下时间。当经过规定的一段最短时间之后，观察到试样中有一串气泡从阳极氧化膜的表面出现。盐酸和氧化铝反应生成极少的气体；然而，当盐酸和铝合金反应的时候，会产生大量的氢气。缺乏氧化铝膜保护的下面的铝合金就可以清楚地被从膜表面升起的气泡显示出来。测试一直继续直到气泡形成被观察到。完成测试之后，残留的盐酸被去除，试样和所采用的密封的试管用离子水冲洗至少两次。试管随后被去除，然后阳极氧化的保护膜的表面用去离子水擦拭，然后用异丙醇擦试。如果需要，随后，膜的表面要被进一步检查。
被一个大约25微米厚的标准阳极氧化涂层保护的6061铝合金的实验数据显示，氢气气泡测试在平均暴露大约2小时后失效。用本发明描述的方法制作的阳极氧化膜保护的LPTM铝合金的实验数据显示气泡测试在暴露至少20小时之后才失效。
上面描述的示例性实施例不是用于限制本发明的范围，因为所属技术领域的技术人员能根据本发明的公开的内容，扩大符合所附权利要求书的保护主题的这类实施例。
权利要求
1.一种高纯度铝合金，其具有在所述合金中存在的可控颗粒尺寸和分布的流动杂质和不流动杂质，所述高纯度铝合金被用于半导体处理设备的制造，在此设备中，暴露于腐蚀性的环境中的不具有可控制的流动和不流动杂质颗粒尺寸和分布的铝合金会退化；所述高纯度铝合金含有的流动和不流动杂质颗粒是在一个特定的限度内，以便至少95％的微粒的尺寸是5微米或更小，不多于5％的所述微粒在20微米到5微米的范围内，和不多于0.2％的所述微粒在50微米到20微米的范围内。
2.根据权利要求1所述的高纯度铝合金，其中不多于0.1％的所述微粒在50微米到20微米的范围内。
3.根据权利要求2所述的高纯度铝合金，其中不多于0.1％的所述微粒在40微米到20微米的范围内。
4.根据权利要求1所述的高纯度铝合金，其中不多于0.2％的所述微粒在40微米到20微米的范围内。
5.根据权利要求1或权利要求2或权利要求3或权利要求4所述的高纯度铝合金，其中所述颗粒形成于流动和不流动杂质，这些流动和不流动杂质选自由下列物质组成的组，该组由镁、硅、铁、铜、锰、锌、铬、钛、及其化合物组成。
6.根据权利要求1所述的高纯度铝合金，其中所述合金包括以下列浓度或更低浓度存在的流动和不流动杂质重量百分比4.0％的镁、重量百分比0.03％的硅、重量百分比0.03％的铁、重量百分比0.07％的铜、重量百分比0.015％的锰、重量百分比0.16％的锌、重量百分比0.07％的铬、重量百分比0.05％的钛，并且其中所述铝合金中存在的其余杂质的总含量重量百分比在0-0.1％的范围内，并且这些其余杂质单独含量各自被限制在重量百分比为0-0.03％的范围内。
7.根据权利要求6所述的高纯度铝合金，其中所述镁的重量百分比浓度约在3.5％到约4.0％的范围内。
8.根据权利要求6所述的高纯度铝合金，其中所述钛的重量百分比浓度约为0.02％或更低。
9.根据权利要求8所述的高纯度铝合金，其中所述钛的重量百分比浓度约为0.01％或更低。
10.一种用于制造用于半导体处理设备中抗腐蚀的部件的方法，其中所述部件包括由高纯度铝合金制造的主体，并且其中所述主体的至少一个表面被氧化铝组成的膜所覆盖，所述主体要暴露于腐蚀性环境中，并且其中被所述氧化铝组成的膜覆盖的所述主体的至少所述表面是铝合金的，所述铝合金所含有的流动和不流动杂质颗粒被控制在一定限度内，以便至少95％的微粒尺寸是5微米或更小，不多于5％的所述微粒在20微米到5微米的范围内，和不多于0.2％的所述微粒在50微米到20微米的范围内。
11.根据权利要求10所述的方法，其中不超过0.1％的所述微粒范围在50微米到20微米之间。
12.根据权利要求11所述的方法，其中不超过0.1％的所述微粒范围在40微米到20微米之间。
13.根据权利要求12所述的方法，其中不超过0.2％的所述微粒范围在40微米到20微米之间。
14.根据权利要求10所述的方法，其中所述颗粒由流动和不流动杂质形成，所述流动和不流动杂质是从由下列物质组成的组中选取的，该组由镁、硅、铁、铜、锰、锌、铬、钛，及其化合物组成。
15.根据权利要求10所述的方法，其中所述部件的所述铝合金主题的至少一部分包括流动和不流动杂质，这些流动和不流动杂质以如下浓度或更低的浓度存在重量百分比4.0％的镁、重量百分比0.03％的硅、重量百分比0.03％的铁、重量百分比0.07％的铜、重量百分比0.015％的锰、重量百分比0.16％的锌、重量百分比0.07％的铬、重量百分比0.05％的钛，并且所述铝合金中存在的其余杂质的总含量在重量百分比0-0.1％的范围内，并且这些其余杂质单独含量各自被限制在重量百分比为0-0.03％的范围内。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述镁的重量百分比浓度在约3.5％到4.0％之间。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述钛的重量百分比浓度约为0.02％或更低。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述钛的重量百分比浓度约为0.01％或更低。
19.根据权利要求10或权利要求12或权利要求15或权利要求16或权利要求17或权利要求18所述的方法，其中所述抗腐蚀是针对活性的含卤素组分。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述活性含卤素组分是以等离子体的形式存在的。
21.一种在高纯度铝合金的表面形成氧化铝保护膜的方法，所述方法包括将所述铝合金的所述表面暴露于一个电解氧化工艺过程中，在所述工艺过程中，所述表面被作为阳极浸于酸性电解液中，阴极由铝合金制成，并且其中施加直流电流，其中所述酸性电解液是水基溶液，其包括重量百分比10％到20％的硫酸和重量百分比大约0.5％到3.0％的草酸，其中所述保护膜形成的温度在约5摄氏度到约25摄氏度的温度范围内，而且其中所述直流电流的电流密度是在5安培每平方英尺到36安培每平方英尺的范围内。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，在暴露所述铝合金表面于所述电解氧化工艺过程之前，通过使所述表面与一种酸性溶液接触来清洗所述表面，所述酸性溶液包括重量百分比大约60％到90％的工业级的磷酸，其比重在大约1.7，和重量百分比大约1％-3％的硝酸，其中执行所述清洗过程时，所述铝合金的表面处于大约100摄氏度的温度，持续时间在大约30秒到大约120秒的范围内。
23.根据权利要求22所述的方法，其中在所述铝合金表面的所述清洗过程之后和所述电解氧化工艺过程之前，所述表面用去离子水冲洗。
24.根据权利要求21或权利要求22或权利要求23所述的方法，其中所述氧化铝保护膜显示出六方晶胞结构，这些晶胞具有直径为约300埃到约750埃的内气孔。
25.根据权利要求21或权利要求22或权利要求23所述的方法，其中所述高纯度铝合金中存在的流动和不流动杂质颗粒被限制，以便至少95％的微粒的尺寸小于5微米，不多于5％的所述微粒在20微米到5微米的范围内，并且不多于0.2％的所述微粒在50微米到20微米的范围内。
26.根据权利要求21或权利要求22或权利要求23所述的方法，其中所述高纯度铝合金包括流动和不流动杂质，这些流动和不流动杂质以下面的浓度或更低的浓度存在重量百分比4.0％的镁、重量百分比0.03％的硅、重量百分比0.03％的铁、重量百分比0.07％的铜、重量百分比0.015％的锰、重量百分比0.16％的锌、重量百分比0.07％的铬、重量百分比0.05％的钛，并且所述铝合金中存在的其余杂质的总含量在重量百分比0-0.1％的范围内，并且这些其余杂质单独含量各自被限制在重量百分比为0-0.03％的范围内。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述钛浓度的重量百分比为0.02％或更低。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述钛浓度的重量百分比为0.01％或更低。
29.根据权利要求25所述的方法，其中所述高纯度铝合金包括流动和不流动杂质，这些流动和不流动杂质以下面浓度或更低的浓度存在重量百分比4.0％的镁、重量百分比0.03％的硅、重量百分比0.03％的铁、重量百分比0.07％的铜、重量百分比0.015％的锰、重量百分比0.16％的锌、重量百分比0.07％的铬、重量百分比0.05％的钛，并且所述铝合金中存在的其余杂质的总含量在重量百分比0-0.1％的范围内，并且这些其余杂质单独含量各自被限制在重量百分比为0-0.03％的范围内。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述钛的浓度重量百分比为0.02％或更低。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述钛的浓度重量百分比为0.01％或更低。
32.根据权利要求21所述的方法，其中，在所述高纯度铝合金的表面上形成所述氧化铝保护膜之前，所述铝合金被热处理以消除应力，其中所述热处理是在330摄氏度或更低的温度下进行的。
33.根据权利要求22或权利要求23所述的方法，其中，在所述高纯度铝合金的表面上形成所述氧化铝保护膜之前，所述铝合金被热处理以消除应力，其中所述热处理是在330摄氏度或更低的温度下进行的。
34.如权利要求25所述的方法，其中，在所述高纯度铝合金的表面上形成所述氧化铝保护膜之前，所述铝合金被热处理以消除应力，其中所述热处理是在330摄氏度或更低的温度下进行的。
35.如权利要求29所述的方法，其中，在所述高纯度铝合金的表面上形成所述氧化铝保护膜之前，所述铝合金被热处理以消除应力，其中所述热处理是在330摄氏度或更低的温度下进行的。
全文摘要
我们发现铝合金部件表面的颗粒夹杂物的形成可以通过以下方法控制，其中这些夹杂物干扰从合金表面到此表面上的氧化铝保护层的平滑过渡保持流动杂质和不流动杂质的含量在特定的范围内，并且控制这些流动和不流动杂质及其化合物的颗粒的大小和分布；在低于330摄氏度的温度下热处理此铝合金；和通过采用一种特定的电解工艺来形成氧化铝保护膜。当考虑了这些因素之后，可以获得一种改进的氧化铝保护膜。
文档编号C25D11/06GK1659296SQ03812689
公开日2005年8月24日 申请日期2003年4月30日 优先权日2002年5月3日
发明者Y·林, B·T·韦斯特, S·J·吴, C·C·斯托, S·撒奇, H·王, J·Y·孙 申请人:应用材料有限公司