专利名称：电化学法制备2,2-二羟甲基丙酸工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种2， 2-二羟甲基丙酸的制备方法，具体来讲是一种用电解法从2, 2-二羟甲 基丙醛直接或间接电氧化合成2, 2-二羟甲基丙酸工艺。 技术背景2,2-二羟甲基丙酸(又称二羟甲基丙酸，以下同)，是化工生产中重要的中间体。白色晶 体，熔点189'C 192X:，易溶于水、甲醇、二甲基甲酰胺等，难溶于丙酮、苯和甲苯等，是 一类多官能团化合物，也是一种非常有价值的化工产品。2， 2-二羟甲基丙酸1901年首次合成， 具有新戊基结构，在季碳原子上连接一个羧基和两个伯羟基，新戊基结构赋予它良好的耐热 性和光稳定性，可作为交联剂、乳化剂、分散剂和固化剂，广泛用于电沉积涂料、环氧涂料、 油墨、化学中间体和摄影等领域；两个羟基决定了它具有典型的二元醇性质，可参与縮聚反 应，在反应中低活性的羧基可以保存下来，使得聚合物具有很高的亲水性，还可以用来制造 燃料和杀虫剂以及合成其脂类和金属盐衍生物。目前国内外合成2,2-二羟甲基丙酸的方法主要有以下三种 一是甲乙酮与甲醛縮合再氧 化；二是甲基丙烯醛与甲醛縮合再氧化；三是丙醛与甲醛縮合再氧化。后者已经工业化，其 基本原理如下<formula>formula see original document page 3</formula>该方法的第l步反应，丙醛与甲醛的反应是醛类化学反应中的羟醛缩合反应原理，第2步反 应是在同一分子中存在羟基和醛基时，对醛基进行选择性氧化的反应原理，但在2，2-二羟甲 基丙醛合成过程中，催化剂的使用量大，反应选择性低，致使縮合液中残存大量的反应副产 物和反应原料甲醛和丁醛，需用大量的有机溶剂反复汽提加以除去，操作繁杂，能耗大，而 且使用大量的催化剂增加了产品的灰分，为了降低灰分以提高产品质量指标，在2，2-二羟甲 基丙酸的回收过程中，不得不加入强酸与碱性催化剂反应生成盐，再加入有机溶剂浓縮除盐， 溶剂消耗量大，工艺路线复杂，能耗高；在2,2-二羟甲基丙酸生成过程中，釆用液相氧化反 应的反应性不高，无法氧化2，2-二羟甲基丙醛的三聚体，所以在氧化之前，不得不采用酮类 溶剂加以萃取除去，再用水反萃取以回收2,2-二羟甲基丙醛，否则2，2-二羟甲基丙酸难以结晶析出。这不仅消耗了大量的萃取剂，也造成了2,2-二羟甲基丙醛的损耗。2,2-二羟甲基丙 醛的三聚体作为废物除去，造成了中间产物的浪费，使得产率降低，造成了环境的污染。所 以该方法反应选择性差、产率低、成本高、操作复杂、能耗大、产品纯度低以及生产安全性 隐患多等缺点。采用电化学的方法制备2,2-二羟甲基丙酸工艺能够克服上述缺点，而且是一 种绿色的环境友好的工艺方法，目前在国内外尚未见过有关该方法信息的披露。 发明内容基于上述制备2， 2-二羟甲基丙酸工艺方法存在的问题，本发明的目的是提供一种电化学 法制备2， 2-二羟甲基丙酸工艺，即用电解法从2， 2-二羟甲基丙醛直接或间接电氧化合成2， 2-二羟甲基丙酸工艺，以优化反应的选择性，节约能源，简化操作，降低成本，提高产品的产 率及纯度。本发明采用电化学法制备2, 2-二羟甲基丙酸，其技术方案是在设有阳极和阴极的反应器 中加入0.05 1.2mol/L的2,2-二羟甲基丙醛和0.05 5.0mol/L的硫酸溶液，加热，将温度 控制在15X: 6(TC之间，用50 150mA/cn^的电流密度电解硫酸和2, 2-二羟甲基丙醛的混合 溶液，然后原位利用生成的氧化剂氧化2,2-二羟甲基丙醛，最后经冷却、结晶得到2,2-二羟 甲基丙酸。本发明采用电解法制备2，2-二羟甲基丙醛的优选工艺方案是在设有阳极和阴极的反应器 中加入0.5mol/L的2，2-二羟甲基丙醛，0. 5mol/L的硫酸溶液，加热，将温度控制为15°C， 用75mA/cm2的电流密度电解硫酸和2， 2-二羟甲基丙醛的混合溶液，然后原位利用生成的氧化 剂氧化2,2-二羟甲基丙醛，最后经冷却、结晶得到2,2-二羟甲基丙酸。本发明在上述用电化学法制备2， 2-二羟甲基丙酸工艺的技术方案中，所用的氧化剂是过 氧化氢、羟基自由基、臭氧、过氧自由基或是自由基；所用的阳极是钛基氧化物电极或是铁 电极；所用的阴极是石墨电极或是气体扩散碳电极或是钛板材料。本发明用电化学方法制备2，2-二羟甲基丙酸工艺在国内外尚是一个空白，有机电解合成 在合成精细化学品方面与传统有机合成法相比，具有以下优点(l)本质上是一种无公害的过 程，具有原子经济性；(2)常常是在常温常压下进行反应；(3)多步合成有可能大幅度地缩减 步骤；(4)在很多场合反应具有选择性和特异性；(5)反应容易控制，即控制电压可以随时控 制反应的开始、中断和停止；(6)根据原料和生成物的氧化还原电位的测定，可以定量地评价 相对的反应性能；(7)工业设备简单，生产投资小，生产线通用性强，转产灵活方便等。本发明用电化学法制备2,2-二羟甲基丙酸工艺与现有制备2，2-二羟甲基丙酸的工艺相比，首先是在反应过程中所用的氧化剂过氧化氢、羟基自由基、臭氧、过氧自由基和氧自由基是利用电化学原位合成，同时原位利用上述一系列氧化剂氧化2，2-二羟甲基丙醛制备2,2-二羟甲基丙酸,简化了外加氧化剂的工艺过程，节省了能源，而且工艺简单；其次是一系 列氧化剂的原位生成和原位利用是在同一体系中进行，避免了在工艺过程中的二次污染；最 后是使用廉价的钛基氧化物或铁阳极材料做为阳极，使用廉价的石墨或气体扩散碳电极或钛 板材料做为阴极，大大降低了成本。本发明通过优化反应的选择性以及优化反应的工艺过程， 提高了产品的产率及纯度，是一种环境友好的氧化合成方法。
具体实施方式
实施例1选择Ti/Sn02+Sb203/Pb02做阳极，气体扩散碳电极为阴极，在反应器中加入0. 25mol/L的 硫酸20ml，同时加入0.05mol/L2,2-二羟甲基丙醛，将阴阳两极分别置于反应器中，并在阴 极附近鼓入空气，温度保持在40°C，在25mA/cn^电流密度下电解2， 2-二羟甲基丙醛和硫酸混 合溶液，阴极氧还原产生过氧化氢或过氧自由基，阳极产生臭氧和氧自由基，其氧化剂氧化 2， 2-二羟甲基丙醛得到2， 2-二羟甲基丙酸的水溶液，将2， 2-二羟甲基丙酸水溶液在0'C的冰 水中静置12小时，得到纯净的2，2-二羟甲基丙酸晶体产品，电流效率达到33%。 实施例2选择Ti/Sn02+Y203/Pb02电极做阳极，气体扩散碳电极为阴极，在反应器中加入O. 50mol/L 的硫酸20ml，同时加入0.05mol/L2,2-二羟甲基丙醛，将阴阳两极分别置于反应器中，并在 阴极附近鼓入空气，温度保持在50°C，在50mA/cm2电流密度下电解2， 2-二羟甲基丙醛和硫酸 混合溶液，阴极氧还原产生过氧化氢和羟基自由基，阳极产生臭氧和氧自由基，其氧化剂氧 化2， 2-二羟甲基丙醛得到2， 2-二羟甲基丙酸水溶液，将2， 2-二羟甲基丙酸水溶液在(TC的冰 水中静置12小时，得到纯净的2,2-二羟甲基丙酸晶体，电流效率达到30%。 实施例3选择Ti/Sn02+Sb203电极做阳极，石墨为阴极，在反应器中加入1.0mol/L的硫酸20ml， 同时加入0.05mol/L2，2-二羟甲基丙醛，将阴阳两极分别置于反应器中，并在阴极附近鼓入 空气，温度保持在4(TC，在100mA/ci^电流密度下电解2，2-二羟甲基丙醛和硫酸混合溶液， 阴极氧还原产生过氧化氢或过氧自由基，阳极产生臭氧和氧自由基，其氧化剂氧化2，2-二羟 甲基丙醛得到2， 2-二羟甲基丙酸的水溶液，将2, 2-二羟甲基丙酸水溶液在0'C的冰水中静置 12小时，得到纯净的2，2-二羟甲基丙酸晶体产品，电流效率达到27%。 实施例4选择铅电极做阳极，石墨为阴极，在反应器中加入2.0mol/L的硫酸20ml，同时加入 0.05mol/L 2，2-二羟甲基丙醛，将阴阳两极分别置于反应器中，并在阴极附近鼓入空气，温 度保持在5(TC，在80mA/cm2电流密度下电解2,2-二羟甲基丙醛和硫酸混合溶液，阴极氧还原产生过氧化氢和羟基自由基，阳极产生臭氧和氧自由基，其氧化剂氧化2， 2-二羟甲基丙醛得 到2,2-二羟甲基丙酸水溶液，将2, 2-二羟甲基丙酸水溶液在0'C的冰水中静置12小时，得 到纯净的2， 2-二羟甲基丙酸晶体产品，电流效率达到25%。实施例5选择铁做阳极，石墨为阴极，采用芬顿方法进行反应。在反应器中加入0. 05mol/L的硫 酸20ml，同时加入0.05mol/L2,2-二羟甲基丙醛，将阴阳两极分别置于反应器中，并在阴极 附近鼓入空气，温度保持在6(TC，在100mA/cm2电流密度下电解2, 2-二羟甲基丙醛和硫酸混 合溶液，进行芬顿反应，阴极氧还原产生的过氧化氢和阳极产生的Fe"进一步生成羟基自由 基，来氧化2,2-二羟甲基丙醛得到2,2-二羟甲基丙酸水溶液，将2,2-二羟甲基丙酸水溶液 在0'C的冰水中静置12小时，得到纯净的2, 2-二羟甲基丙酸晶体产品，电流效率达到31%。 实施例6选择Ti/Sn02+Sb2(VPb02做阳极，石墨为阴极，在反应器中加入O. 10mol/L的硫酸20ml， 同时加入0.05mol/L2,2-二羟甲基丙醛，将阴阳两极分别置于反应器中，并在阴极附近鼓入 空气，温度保持在55'C，在75mA/cm2电流密度下电解2,2-二羟甲基丙醛和硫酸混合溶液，阴 极氧还原产生过氧化氢或过氧自由基，阳极产生臭氧和氧自由基，其氧化剂氧化2,2-二羟甲 基丙醛得到2, 2-二羟甲基丙酸的水溶液，将2， 2-二羟甲基丙酸水溶液在0'C的冰水中静置12 小时，得到纯净的2,2-二羟甲基丙酸晶体产品，电流效率达到32%。 实施例7选择Ti/Sn02+Sb203+Mn(VPb02做阳极，气体扩散碳电极为阴极，在反应器中加入1. Omol/L 的硫酸20ml，同时加入0.05mol/L2，2-二羟甲基丙醛，将阴阳两极分别置于反应器中，并在 阴极附近鼓入空气，温度保持在45°C，在150mA/cm2电流密度下电解2, 2-二羟甲基丙醛和硫 酸混合溶液，阴极氧还原产生过氧化氢或过氧自由基，阳极产生臭氧和氧自由基，其氧化剂 氧化2,2-二羟甲基丙醛得到2，2-二羟甲基丙酸的水溶液，将2,2-二羟甲基丙酸水溶液在0 'C的冰水中静置12小时，得到纯净的2,2-二羟甲基丙酸晶体产品，电流效率达到28%。 实施例8选择Ti/Sn02+Sb203/Pb02做阳极，钛板为阴极，在隔膜槽内分别加入0.5mol/L的硫酸20ml， 同时在阳极边加入0.5mol/L 2,2-二羟甲基丙醛，将阴阳两极分别置于的阴阳极内，温度保 持在25'C，在150mA/cm2电流密度下电解2，2-二羟甲基丙醛和硫酸混合溶液，利用阳极来直 接氧化2, 2-二羟甲基丙醛得到2， 2-二羟甲基丙酸的水溶液，将2， 2-二羟甲基丙酸水溶液在0 'C的冰水中静置12小时，得到纯净的2,2-二羟甲基丙酸晶体产品，电流效率达到28%。 实施例9选择Ti/Sn02+SbA/Pb02做阳极，钛板为阴极，在非隔膜槽内加入0. 5mol/L的硫酸20ml， 同时在加入0. 15mol/L 2，2-二羟甲基丙醛，将阴阳两极置于槽内，温度保持在2(TC，在 150mA/cm2电流密度下电解2， 2-二羟甲基丙醛和硫酸混合溶液，利用阳极来直接氧化2， 2-二 羟甲基丙醛得到2， 2-二羟甲基丙酸的水溶液，将2， 2-二羟甲基丙酸水溶液在(TC的冰水中静 置12小时，得到纯净的2,2-二羟甲基丙酸晶体产品，电流效率达到30%。 实施例10选择Ti/Sn02+SbA电极做阳极，钛板为阴极，在隔膜槽内分别加入0. 5mol/L的硫酸20ml， 同时在阳极边加入0.75mol/L2,2-二羟甲基丙醛，将阴阳两极分别置于的阴阳极内，温度保 持在25'C，在150mA/cm2电流密度下电解2,2-二羟甲基丙醛和硫酸混合溶液，利用阳极来直 接氧化2, 2-二羟甲基丙醛得到2， 2-二羟甲基丙酸的水溶液，将2， 2-二羟甲基丙酸水溶液在0 'C的冰水中静止12小时，得到纯净的2，2-二羟甲基丙酸晶体产品，电流效率达到28%。 实施例11选择Ti/Sn02+Sb203电极做阳极，钛板为阴极，在非隔膜槽内加入0. 5mol/L的硫酸20ml， 同时在加入O. 5mol/L 2， 2-二羟甲基丙醛，将阴阳两极置于槽内，温度保持在15'C，在75mA/cm2 电流密度下电解2，2-二羟甲基丙酲和硫酸混合溶液，利用阳极氧化形成臭氧、氧自由基和羟 基自由基等氧化剂，原位利用这些氧化剂氧化2， 2-二羟甲基丙醛得到2， 2-二羟甲基丙酸的水 溶液，将2, 2-二羟甲基丙酸水溶液在0'C的冰水中静置12小时，得到纯净的2, 2-二羟甲基 丙酸晶体产品，电流效率达到34%。
权利要求
1.一种电化学法制备2，2-二羟甲基丙酸工艺，其特征是在设有阳极和阴极的反应器中加入0.05～1.2mol/L的2，2-二羟甲基丙醛和0.05～5.0mol/L的硫酸溶液，加热，将温度控制在15℃～60℃之间，用50～150mA/cm2的电流密度电解硫酸和2，2-二羟甲基丙醛的混合溶液，然后原位利用生成的氧化剂氧化2，2-二羟甲基丙醛，最后经冷却、结晶得到2，2-二羟甲基丙酸。
2. 如权利要求1所述的电化学法制备2, 2-二羟甲基丙酸工艺，其特征是在设有阳极和阴 极的反应器中加入0.5mol/L的2，2-二羟甲基丙醛，0. 5mol/L的硫酸溶液，加热，将温度控 制为15°C，用75raA/cm2的电流密度电解硫酸和2， 2-二羟甲基丙醛的混合溶液，然后原位利用 生成的氧化剂氧化2,2-二羟甲基丙醛，最后经冷却、结晶得到2,2-二羟甲基丙酸。
3. 如权利要求1或2所述的电化学法制备2， 2-二羟甲基丙酸工艺，其特征在于氧化剂是 过氧化氢、经基自由基、臭氧、过氧自由基或是自由基。
4. 如权利要求1或2所述的电化学法制备2， 2-二羟甲基丙酸工艺，其特征在于阳极是钛 基氧化物电极或是铁电极。
5. 如权利要求1或2所述的电化学法制备2, 2-二羟甲基丙酸工艺，其特征在于阴极是石 墨电极或是气体扩散碳电极或是钛板材料电极。
全文摘要
电化学法制备2，2-二羟甲基丙酸工艺是采用电解法从2，2-二羟甲基丙醛间接或直接氧化生成2，2-二羟甲基丙酸。直接氧化是通过阳极直接氧化形成2，2-二羟甲基丙醛；间接氧化是通过电化学方法和芬顿反应原位制备出一系列的氧化剂，同时原位氧化2，2-二羟甲基丙醛，经冷却结晶后得到2，2-二羟甲基丙酸。该方法不需要外加入氧化剂，可大大节省能源，减少污染，是一种绿色的环境友好的工艺方法。
文档编号C25B3/00GK101240425SQ200810054648
公开日2008年8月13日 申请日期2008年3月18日 优先权日2008年3月18日
发明者孙彦平, 孙红艳, 崔玉青, 梁镇海 申请人:太原理工大学