具有y型结构的多孔氧化铝模板的制备方法

专利名称：具有y型结构的多孔氧化铝模板的制备方法
技术领域：
本发明涉及材料技术领域，具体的是一种具有Y型结构的多孔氧化铝模板 的制备方法。
背景技术：
多孔氧化铝模板由于其具有规整的有序结构，以及独特的物理化学稳定性， 在制备一维纳米材料，以及在光子晶体和组装纳米器件等领域得到广泛的应用。 目前制备氧化铝模板的技术已经比较成熟，国内己经公开的有关氧化铝模板的制 备方法的专利如下
1、 03136606.6，公开了一种纳米孔氧化铝模板的生产工艺，其特点是工艺 简单，成本低，产品的孔洞分布均匀有序，孔洞密度高，孔洞的形貌和尺寸可以 控制，孔径在几纳米至一百纳米之间变化。
2、 200310111834.1，公丌了一种有序多孔阳极氧化铝模板的制备方法，其 特点是与现有技术相比，优点在于可以制备大面积高度有序的纳米模板；提高 了模板制备的成功率；模板的质量被大大提高，如纳米孔排布的有序性，孔径均 匀性，深度的一致以及孔隙率的提高。
3、 02138470.3，公开了一种制备纳米材料的氧化铝模板及模板的制备方法， 其特点是在一片模板上具有不同的区域，所有区域中的纳米孔密度相同，每个区 域中的纳米孔孔径相同，而不同区域中的纳米孔孔径不同。其制备方法是采用多 步法丢除阻碍层，即在模板上按设定的位置划分区域，不同区域的阻挡层以磷酸 溶液逐歩去除。
4、 200410034001.4，公开了一种可控制孔径的氧化铝模板的制备方法，其 特点是选用多元酸和无水乙醇的混合液作为电解液，对电压，电解液种类及浓度 等工艺条件的控制，制备得到直径分布范围较窄的纳米级孔道氧化铝模板。该方 法在室温下进行。可制备得到直径在20-500 nm之间的模板。尤其对制备高电压 大孔径的模板，无需再用制冷设备。
5、 200510025946.4，公开了一种厚度可控、自由独立超薄多孔氧化铝模板的制备方法，其特点是通过控制第二次电解的电解电流和电解时间实现多孔氧化 铝模板厚度的控制。
6、 200610130328.0，公开了一种孔径大于500 nm的氧化铝模板的制备方法， 其特点是选用柠檬酸作为电解液，利用一种溶液可循环的电解槽装置，保持电解 液在0 5摄氏度温度下，外加200 300伏直流电压，采用二次阳极氧化的方法制 备出孔径可达500~600 nm的氧化铝模板。
7、 200610130333.1，公开了一种获得高度有序的氧化铝模板的制备工艺， 其特点是采用一种溶液可循环的电解槽装置使铝片在整个反应过程中都基本保 持稳定的氧化速度，从而提高了原有工艺条件下制得氧化铝模板的有序范围，有 利于应用在大规模有序阵列体系的组装和合成。
8、 200710039634.8，公开了一种有序多孔氧化铝薄膜的制备方法，其特点 是通过低压下预氧化，在草酸溶液中加入乙醇的方法拓宽了操作条件，实现了高 电压下稳定氧化而不发生击穿。
9、 200810020719.6，公开了一种孔径与/或孔间距进行调控的纳米多孔氧化 铝膜的制备方法，其特点是在点解液中加入聚乙二醇作为调节剂，通过聚乙二醇 的化学保护作用和电化学保护作用，实现对孔径和孔间距的有效调节，并扩展了 氧化电位范围。
综上所述，这些专利技术主要是通过改变实验条件和实验技术，实现对制备 的氧化铝模板的有序性、孔径范围、孔间距以及氧化铝膜厚度等参数的调控。最 终制备的氧化铝模板全都是具有直通型孔洞的模板。这也是目前广泛应用与纳米 组装技术的氧化铝模板。然而具有Y型结构的氧化铝模板，不仅其本身在光子 晶体和制备Y型结构的一维纳米材料领域具有潜在的应用价值，而且运用这类 模板制备出具有Y型结构的纳米材料，为功能纳米器件的组装提供了无限的潜 力。
经对现有的技术文献的检索发现，LinPu等人在《Angew. Chem. Int. Ed》 2001，40,No.8第1490-1493页报道了，以质量分数为15%的硫酸为电解液，初始
电压40伏，通过以l/V^的倍数减小电压的方法，阳极氧化铝基，得到具有枝状
结构的纳米氧化铝管。T. Gao等人基于此报道采用0.625的倍数减小电压的方法， 制备出具有Y型结构的氧化铝模板。然而研究表明，多孔氧化铝模板的孔径大小与阳极腐蚀电压成正比。采用降低电压的方法来制备氧化铝模板，模板孔径的大 小受到限制，不利于此技术的发展；另外在越来越低的电压下制备氧化铝模板， 反应速度越来越慢，制备时间将大大延长，增加了制备模板的耗时和成本。

发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提供了一种具有Y型结构的多孔氧化铝模 板的更为优越的制备方法。通过在低电压下氧化一段时间，然后在短时间内将电 压匀速上升到高电压，在高电压下氧化一段时间。最终得到具有Y型结构的多 孔氧化铝模板。由于采用升高电压的方法来制备氧化铝模板，拓宽了合成的氧化 铝模板孔径大小的范围，并且可以通过控制前期低电压的大小和后面高电压的大 小，来调控制备的氧化铝模板的孔径大小。控制反应时间来调控制备的氧化铝模 板孔洞的深度。另外，在高电压下，反应速度迅速，反应时间较短。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案
一种具有Y型结构的多孔氧化铝模板的制备方法，其特征在于依次包括以 下步骤
(1) 将铝片进行退火和化学抛光；
(2) 将处理后的铝片作为阳极，钢板作为阴极，阳极在电解液中、低电压 下进行一次氧化；
(3) 将铝片放在磷酸、铬酸的混合溶液中洗去一次氧化产生的氧化层；
(4) 将铝片作为阳极在电解液中、低电压下进行二次氧化一段时间，然后， 将阳极电压升高至高电压，阳极在高电压下氧化一段时间；
(5) 将铝片取出，用二次蒸馏水将铝片上残留的电解液洗涤干净；用SnCU 溶液将铝片背面的铝基溶去，进一步用磷酸去除位于铝片底部的阻挡层即可得到 双通的具有Y型结构的多孔氧化铝模板。
所述的具有Y型结构的多孔氧化铝模板的制备方法，其特征是，所述的步 骤(2)中阳极一次氧化的阳极电压20 40伏；步骤(4)中二次阳极氧化，阳极 电压与步骤(2)所采用的阳极电压一致；二次氧化后，以l伏/分钟的速度将阳 极电压匀速升高至60 90伏高电压，接着在60 90伏高电压下氧化一段时间；通 过在歩骤(4)中控制阳极电压来调控制备的氧化铝模板孔径大小，控制氧化时 间调控氧化铝模板孔洞的长度；所述的电解液为0.2-0.4摩尔/升的草酸电解液，温度0~5摄氏度。
所述的具有Y型结构的多孔氧化铝模板的制备方法，其特征是，所述的退 火是将99.999%的高纯铝放在丙酮与乙醇的混合溶液中浸泡，以除去铝片表面的 污垢后，放入管式真空炉中500~550摄氏度退火6 12小时，以消除铝片中的应 力；化学抛光是将退火后的铝片浸入60~80摄氏度的磷酸和硝酸组成的混酸溶液 中，得到表面光亮平整的铝片。
所述的具有Y型结构的多孔氧化铝模板的制备方法，其特征是，所述的磷 酸和硝酸组成的混酸溶液，是指质量分数60%~85%的磷酸和质量分数65%~68% 浓硝酸以及二次蒸馏水按照体积比8: 0.5-1.5: 0.5-1.5酉己制而成。
所述的具有Y型结构的多孔氧化铝模板的制备方法，其特征是，所述的进 一歩用磷酸去除位于铝片底部的阻挡层，其方法是在恒温水浴的条件下，将制备 的铝片，阻挡层朝下，漂浮于磷酸溶液中2 5分钟，通过控制漂浮的时间，铝片 的孔径大小50 100纳米可控。
所述的具有Y型结构的多孔氧化铝模板的制备方法，其特征是，所述的在 磷酸、铬酸的混合溶液中洗去一次氧化产生的氧化层，是在60 80摄氏度恒温水 浴条件下，将一次氧化的铝片浸入磷酸、铬酸的混合溶液中反应2 8小时；所述 的磷酸、铬酸的混合溶液，是指质量分数2% 5%的磷酸溶液和2% 5%铬酸溶液 按照体积比l: 0.5-1.5混合组成的溶液。
所述的具有Y型结构的多孔氧化铝模板的制备方法，其特征是，所述的用 SnCU溶液将铝片背面的铝基溶去，是指配制饱和的SnCl4溶液将铝片背面的铝 基溶去。
所述的具有Y型结构的多孔氧化铝模板的制备方法，其特征是，所述的进 一步用磷酸去除位于模板底部的阻挡层，其条件是在60 80摄氏度恒温水浴，质 量分数为5%~10%的磷酸溶液去除位于模板底部的阻挡层。
本发明通过阳极氧化铝片的方法，在低压(20~40伏可调)下预氧化一段时 间，然后以1伏/分钟的速度将电压从低压(20~40伏可调)匀速升到高压(60~90 伏可调)，接着在高电压下，继续阳极氧化一段时间。以及通过控制前期低电压 的大小和后面高电压的大小，来调控制备的氧化铝模板的孔径大小。控制反应时 间来调控制备的氧化铝模板孔洞的长度。成功合成出具有Y型结构的氧化铝模板。通过升高电压的方法制备氧化铝模板，拓宽了合成的氧化铝模板孔径大小的 范围，另外，在高电压下，反应速度迅速，反应时间较短。制备的具有Y型结 构的多孔氧化铝模板，不仅其本身在光子晶体和制备Y型结构的一维纳米材料 领域具有潜在的应用价值，而且运用这类模板制备出具有Y型结构的纳米材料，
为功能纳米器件的组装提供了无限的潜力。


图1为通过模板合成的Y型结构的纳米线的透射电镜照片。
具体实施例方式
下面对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案为前提下 进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实 施例。
本实施例是在以下实施条件和技术要求下实施的
首先将高纯铝片(Al， 99.999%)放在丙酮与乙醇的混合溶液中浸泡，以除去 铝片表面的污垢，然后将铝片放入管式真空炉中500摄氏度退火6小时，以消除 铝片中的应力。将退火后的铝片浸入磷酸和硝酸组成的混酸溶液中，进行化学抛 光得到表面光亮平整的铝片。
然后将抛光的铝片在电压40伏低电压下，温度0 5摄氏度的0.4摩尔/升的 草酸电解液中阳极氧化4小时。
接着在60摄氏度恒温水浴条件下，将一次氧化的铝片浸入质量分数5%的磷 酸溶液和5%铬酸溶液按照体积比1: 1混合组成的混合溶液中反应5小时，去除 一次氧化生成的氧化铝。
再次，将铝片在40伏的电压下，温度0 5摄氏度的0.4摩尔/升的草酸电解 液中阳极氧化10分钟;然后在以1伏/分钟的速度将电压从40伏匀速升到60伏， 接着在60伏电压下，温度0 5摄氏度的0.4摩尔/升的草酸电解液中，阳极氧化 6小时。
最后，用饱和的SnCl4溶液将多孔氧化铝模板的背面的铝基溶去，进一步在 60摄氏度恒温水浴的条件下，将制备的氧化铝模板，阻挡层朝下，漂浮于质量 分数5%的磷酸溶液中3分钟。得到双通的具有Y型结构的多孔氧化铝模板。图 1是本实例得到的模板制备出的具有Y型结构的纳米材料透射电镜照片。
权利要求
1、一种具有Y型结构的多孔氧化铝模板的制备方法，其特征在于依次包括以下步骤(1)将铝片进行退火和化学抛光；(2)将处理后的铝片作为阳极，钢板作为阴极，阳极在电解液中、低电压下进行一次氧化；(3)将铝片放在磷酸、铬酸的混合溶液中洗去一次氧化产生的氧化层；(4)将铝片作为阳极在电解液中、低电压下进行二次氧化一段时间，然后，将阳极电压升高至高电压，阳极在高电压下氧化一段时间；(5)将铝片取出，用二次蒸馏水将铝片上残留的电解液洗涤干净；用SnCl4溶液将铝片背面的铝基溶去，进一步用磷酸去除位于铝片底部的阻挡层即可得到双通的具有Y型结构的多孔氧化铝模板。
2、 根据权利要求1所述的具有Y型结构的多孔氧化铝模板的制备方法，其 特征是，所述的歩骤(2)中阳极一次氧化的阳极电压20 40伏；步骤(4)中二 次阳极氧化，阳极电压与歩骤(2)所采用的阳极电压一致；二次氧化后，以1 伏/分钟的速度将阳极电压匀速升高至60 90伏高电压，接着在60~90伏高电压 下氧化一段时间；通过在歩骤(4)中控制阳极电压来调控制备的氧化铝模板孔 径大小，控制氧化时间调控氧化铝模板孔洞的长度；所述的电解液为0.2 0.4摩 尔/升的草酸电解液，温度0 5摄氏度。
3、 根据权利要求1所述的具有Y型结构的多孔氧化铝模板的制备方法，其 特征是，所述的退火是将99.999%的高纯铝放在丙酮与乙醇的混合溶液中浸泡， 以除去铝片表面的污垢后，放入管式真空炉中500-550摄氏度退火6 12小时， 以消除铝片中的应力；化学抛光是将退火后的铝片浸入60 80摄氏度的磷酸和硝 酸组成的混酸溶液中，得到表面光亮平整的铝片。
4、 根据权利要求3所述的具有Y型结构的多孔氧化铝模板的制备方法，其 特征是，所述的磷酸和硝酸组成的混酸溶液，是指质量分数60%~85%的磷酸和 质量分数65%~68%浓硝酸以及二次蒸馏水按照体积比8: 0.5-1.5: 0.5-1.5配制 而成.
5、 根据权利要求1所述的具有Y型结构的多孔氧化铝模板的制备方法，其特征是，所述的进一步用磷酸去除位于铝片底部的阻挡层，其方法是在恒温水浴 的条件下，将制备的铝片，阻挡层朝下，漂浮于磷酸溶液中2~5分钟，通过控制 漂浮的时间，铝片的孔径大小50 100纳米可控。
6、 根据权利要求1所述的具有Y型结构的多孔氧化铝模板的制备方法，其 特征是，所述的在磷酸、铬酸的混合溶液中洗去一次氧化产生的氧化层，是在 60-80摄氏度恒温水浴条件下，将一次氧化的铝片浸入磷酸、铬酸的混合溶液中 反应2 8小时；所述的磷酸、铬酸的混合溶液，是指质量分数2%~5%的磷酸溶 液和2% 5%铬酸溶液按照体积比1: 0.5-1.5混合组成的溶液。
7、 根据权利要求1所述的具有Y型结构的多孔氧化铝模板的制备方法，其 特征是，所述的用SnCU溶液将铝片背面的铝基溶去，是指配制饱和的SnCU溶 液将铝片背面的铝基溶去。
8、 根据权利要求1所述的具有Y型结构的多孔氧化铝模板的制备方法，其 特征是，所述的进一歩用磷酸去除位于模板底部的阻挡层，其条件是在60 80 摄氏度恒温水浴，质量分数为5% 10%的磷酸溶液去除位于模板底部的阻挡层。
全文摘要
本发明公开了一种具有Y型结构的多孔氧化铝模板的制备方法，首先，先将铝片进行退火和化学抛光；其次，将处理后的铝片在低电压下阳极氧化一段时间；然后，在磷酸/铬酸的混合溶液中洗去一次氧化产生的氧化层；接着，在低电压下进行二次阳极氧化一段时间，然后，在一段时间内将氧化电压升高，在高电压下阳极氧化一段时间；最后，将制备好的氧化铝模板取出，用二次蒸馏水将残留的电解液洗涤干净；用SnCl₄溶液将多孔氧化铝模板的背面的铝基溶去，进一步用磷酸去除位于模板底部的阻挡层即可得到双通的具有Y型结构的多孔氧化铝模板。本发明不仅在各种一维纳米结构的材料的制备中得到广泛应用，并且在制备纳米器件以及光子晶体等领域有潜在用途。
文档编号C25D11/08GK101451260SQ20081023397
公开日2009年6月10日 申请日期2008年12月18日 优先权日2008年12月18日
发明者俊 孙, 红 毕 申请人:安徽大学