一种制备ZnO纳米结构的电沉积方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备ZnO纳米结构的方法，该方法采用由Zn(NO3)2和NH4NO3制成的电解质水溶液电沉积制备ZnO纳米结构，其中NH4NO3与Zn(NO3)2的摩尔浓度比大于4:1。通过本发明所述方法制备的ZnO纳米结构不但生长速率更快、内量子效率更高，而且结构更为均匀。
【专利说明】一种制备ZnO纳米结构的电沉积方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米结构材料制备领域，涉及一种制备ZnO纳米结构的方法，特别是，涉及一种使用Zn(NO3)2和NH4NO3的电解液通过电沉积制备ZnO纳米结构的方法。
【背景技术】
[0002]氧化锌(ZnO)作为一种宽禁带半导体具有E:3.3eV(在300Κ)的直接带宽和60meV的激子束缚能，是一种价格低廉、性能稳定、无毒且对环境友好的材料。ZnO纳米结构可由多种方法制备，但是电化学和化学浴沉积适于制造大面积器件的纳米结构，而且由于其较低的生长温度适用于低温的基底。
[0003]DE 102008029234.6披露了一种具有28%的内量子效率(IQE)的ZnO纳米柱(NR)，其由Zn (NO3) 2和NH4NO3的水溶液制备，其中NH4NO3与Zn (NO3) 2的摩尔比为1:130至1:1。
[0004]一种在氟掺杂的SnO2 (FTO)基底上快速电沉积高质量ZnO纳米柱的方法(TheJournal of Physical Chemistry C, 2011，115，5239-5243)。该方法采用 Zn (NO3) 2 (5mM)和NH4NO3 ((T20mM)的水溶液制备ZnO纳米柱。ZnO纳米柱的垂直生长速率随着NH4NO3浓度的增加而提高。当电解质中使用NH4NO3的浓度达到20mM时ZnO纳米柱的生长速率最大化为800nm/h。但是，当电解质中NH4NO3浓度超过20mM时，即NH4NO3与ZnO的摩尔比大于4:1时，ZnO纳米柱不能均匀地形成在基底上。由于无法提高NH4NO3的浓度，故无法进一步提高ZnO纳米结构的生长速率。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种可以高生长速率制备高质量ZnO纳米结构的方法。本发明所述方法与上述现有技术的区别在于，电解质的配比不同。在如上所述现有技术中，研究人员得出如下结论:为了获得结构均匀的高质量Ζη0，ΝΗ4Ν03与Zn(NO3)2的摩尔浓度比不应大于4:1。而本申请发明人通过大量富有创造性实验证实，当NH4NO3和ZnO的浓度超过4:1时，通过电沉积方法制备的ZnO纳米结构不但生长速率更快、内量子效率更高，而且结构更为均匀。
[0006]根据本发明所述的制备的ZnO纳米结构的方法，其特征在于，该方法采用由Zn (NO3) 2和NH4NO3制成的水溶液经电沉积制备ZnO纳米结构，其特征在于，在所述由Zn (NO3) 2和NH4NO3制成的水溶液中，NH4NO3与Zn (NO3) 2的摩尔浓度比大于4:1，优选大于4:1至100:1，再优选为5:1至90:1，进一步优选为6:1至90:1，再进一步优选为8:1至90:1，再进一步优选为10:1至90:1，最优选为10:1至50:1。
[0007]根据本发明所述的制备ZnO纳米结构的方法通过在包括对电极、工作电极和参比电极的三电极电化学反应体系进行电沉积，其中，所述对电极为Pt、Zn或石墨，优选为Pt，但不对此作特别限定；所述工作电极为基底，所述基底为透明导电氧化物金属、Si材料、纤维、聚合物和碳材料的基底，其中，`所述透明导电氧化物例如氟掺杂氧化锡(Sn02:F)、锡掺杂氧化铟(In2O3 = Sn)或铝掺杂氧化锌(ZnO = Al)，所述金属例如金、银、铜或它们的合金，所述纤维例如棉丝或光纤，所述碳材料例如碳纳米管或石墨烯，但不对此作特别限定；上述基底均可在其上覆盖有或不覆盖一层本征ZnO薄膜或掺杂ZnO薄膜。所述参比电极为Pt、Ag/AgCl或饱和甘汞电极，优选Pt，但不对此作特别限定。
[0008]在本发明的实施方式中，ZnO纳米结构在恒电位或恒电流或恒电位与恒电流混合模式中生长，对于恒电位模式，使用Pt做为参比电极时，优选电势在-1.3V至-1.5V的范围内。
[0009]在本发明的实施方式中，所述电沉积温度在60_95°C的范围内，优选为70_80°C。
[0010]在本发明的实施方式中，在由Zn(NO3)2和NH4NO3制成的电解质水溶液中，Zn(NO3)2的浓度为ImM至500mM，优选为ImM至20mM，更优选为5mM至7mM，但是不对此做特别限定。如果Zn(NO3)2浓度的超出上述范围，可能会优先形成ZnO膜。
[0011]在本发明的实施方式中，根据本发明所述的制备高质量ZnO纳米结构的方法，该方法包括如下步骤:
[0012](I)配制含有Zn (NO3) 2和NH4NO3的水溶液，其中，NH4NO3与Zn (NO3) 2的浓度比为大于4:1至100:1，并且Zn (NO3) 2的浓度为ImM至500mM ；
[0013](2)在丙酮和乙醇的超声波浴中清洗基底，随后用去离子水洗涤；
[0014](3)将基底转移至包括对电极、工作电极和参比电极的三电极电化学反应体系的电沉积浴中进行电沉积，调节沉积温度在60° C至95° C的范围内，在恒电位或恒电流或恒电位与恒电流的混合模 式中使ZnO纳米结构生长，并且对于恒电位模式，使用Pt做为参比电极时，电位在-1.3V至-1.5V的范围内，其中对电极、工作电极、参比电极的种类如上所述，优选地，使用Pt作为对电极和参比电极；
[0015](4)用去离子水洗涤样品以去除残留盐。
[0016]根据本发明所述制备方法，作为增大NH4NO3浓度的结果，ZnO纳米材料生长速率增大至超过1000nm/h。所得高质量ZnO纳米结构(无后退火处理)的内量子效率(IQE)超过30%，这表明ZnO纳米结构中的缺陷密度极低。而且，相对于现有技术中所述的方法，本发明所述方法制备的ZnO纳米结构具有更为优异的均匀性。在上述文献(The Journal ofPhysical Chemistry C，2011，115，5239-5243)中，ZnO纳米柱的最大生长速率只能达到800nm/h,并且没有对ZnO纳米柱的内量子效率进行测量。在本发明所述方法中，由于在电解液中对于NH4NO3与Zn (NO3) 2的含量使用了更高的浓度比(大于4:1)，结果使ZnO纳米结构的生长速率超过了 1000nm/h，相比于上述文献中的最大生长速率提高了 25%。对本发明所述方法下制备的ZnO纳米结构的内量子效率的测试表明其缺陷密度极低，具有很高的光学质量。
[0017]因此，根据本发明所述的制备高质量ZnO纳米结构的方法能够提高ZnO纳米结构的生长速率并且改善其质量，这种方法可用于例如太阳能电池、发光二极管和触摸屏等光电子领域。
【具体实施方式】
[0018]在下文中，将参照下列实施例，进一步详细地描述本发明，所述实施例仅为示例性地提出，而并不意欲限制本发明的范围。
[0019]实施例1[0020]将Ζη0:Α1基底切割成3X3cm2的正方形，然后在丙酮和乙醇的超声波浴中清洗，随后用去离子水冲洗。
[0021 ] 按照表1所述的配方配制含有Zn (NO3) 2.6H20和NH4NO3的电解质水溶液。在具有Pt对电极和Pt参比电极三电极电化学反应体系中进行电沉积。使样品在-1.38V的电位下(恒电位模式)进行生长，并将三电极置于温度调节浴中并将沉积温度控制在76±1° C。在恒电位模式下沉积3600秒。在进行沉积的同时对电解质溶液进行搅拌。制备结束后，用去离子水洗涤样品以去除残留盐。通过光致发光(PL)实验观察生长的ZnO纳米阵列的光学质量。PL谱图采用He-Cd激光器在325nm波长下测定。PL测试设备为Horiba Jobin Yvon公司的LABRAM HR。ZnO纳米阵列的平均直径和平均长度通过扫描电镜的统计学评估测定，测试设备为FEI公司的Quanta扫描电子显微镜。实验结果见下表1。
[0022]实施例2至9
[0023]除按照表1所述的配方配制含有Zn(NO3)2.6H20和NH4NO3的电解质水溶液以外，根据实施例1相同的试验条件进行。实验结果见下表1。
[0024]表1
[0025]
【权利要求】
1.一种制备ZnO纳米结构的方法，该方法采用由Zn (NO3) 2和NH4NO3制成的水溶液经电沉积制备ZnO纳米结构，其特征在于，在所述由Zn(NO3)2和NH4NO3制成的水溶液中，NH4NO3与Zn (NO3) 2的摩尔浓度比大于4:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述由Zn(NO3)2和NH4NO3制成的水溶液中，NH4NO3与Zn(NO3)2的摩尔浓度比为大于4:1至100:1。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，在所述由Zn(NO3)2和NH4NO3制成的水溶液中，NH4NO3与Zn (NO3) 2的摩尔浓度比为5:1至90:1。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，在所述由Zn(NO3)2和NH4NO3制成的水溶液中，NH4NO3与Zn (NO3) 2的摩尔浓度比为6:1至90:1。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，在所述由Zn(NO3)2和NH4NO3制成的水溶液中，NH4NO3与Zn (NO3) 2的摩尔浓度比为8:1至90:1。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，在所述由Zn(NO3)2和NH4NO3制成的水溶液中，NH4NO3与Zn (NO3) 2的摩尔浓度比为10:1至90:1。
7.根据权利要求2所述的方法，其中，在所述由Zn(NO3)2和NH4NO3制成的水溶液中，NH4NO3与Zn (NO3) 2的摩尔浓度比为10:1至50:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在由Zn(NO3) 2和NH4NO3制成的水溶液中，Zn (NO3) 2的浓度为ImM至500mM。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在由Zn(NO3)2和NH4NO3制成的电解质水溶液中，Zn (NO3) 2 的浓度为 ImM 至 20mM。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，在由Zn(NO3) 2和NH4NO3制成的电解质水溶液中，Zn (NO3) 2的浓度为5mM至7mM。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电沉积在包括对电极、工作电极和参比电极的三电极电化学反应体系中进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述对电极为Pt、Zn或石墨；所述工作电极为基底，所述基底为透明导电氧化物、金属、纤维、聚合物或碳材料；所述参比电极为Pt、Ag/AgCl或饱和甘汞电极。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述透明导电氧化物为氟掺杂氧化锡(FTO)、锡掺杂氧化铟(ITO)或铝掺杂氧化锌(AZO);所述金属为金、银、铜或它们的合金；所述纤维为棉丝或光纤，所述碳材料为碳纳米管或石墨烯。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述基底上覆盖或不覆盖一层本征ZnO薄膜或掺杂ZnO薄膜。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述ZnO纳米结构在恒电位或恒电流或恒电位与恒电流的混合模式中生长。
16.根据权利要求1~14中的任一项所述的方法，其中，所述ZnO纳米结构在恒电位模式中生长并且使用Pt做为参比电极时，沉积电位在-1.3V至-1.5V的范围内。
17.根据权利要求1~15中的任一项所述的方法，其中，所述电沉积的环境温度在60~95°C的范围内。
【文档编号】C25D9/08GK103628107SQ201210309019
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年8月27日 优先权日:2012年8月27日
【发明者】陈颉, 汤洋 申请人:北京低碳清洁能源研究所