石墨烯的制备方法
【专利摘要】一种石墨烯的制备方法，包括如下六个步骤：步骤一：将石墨压制于不锈钢集流体上，得到三电极体系的工作电极；步骤二：用所述三电极体系制备插层石墨；步骤三：用去离子水清洗所述插层石墨；步骤四：真空干燥所述清洗后的插层石墨，得到干燥后的插层石墨；步骤五：将所述干燥后的插层石墨加入低温液化气体中浸泡至所述插层石墨冷却后取出；步骤六：将所述冷却后的插层石墨置于无氧环境中加热剥离，得到石墨烯。上述石墨烯的制备方法操作简单，易于实现工业化；且上述石墨烯的制备方法制备出的石墨烯的产率较高。
【专利说明】石墨烯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料的合成领域，特别涉及一种石墨烯的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是2004年英国曼彻斯特大学的安德烈.K.海姆(Andre K.Geim)等发现的一种二维碳原子晶体，并获得2010年物理诺贝尔奖，再次引发碳材料研究热潮。由于其独特的结构和光电性质使其成为碳材料、纳米技术、凝聚态物理和功能材料等领域的研究热点，吸引了诸多科技工作者。石墨烯拥有优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数，可用于电极材料、复合材料等。目前的制备方法中有氧化石墨还原法，但是这种方法会造成石墨烯结构的破坏；也有使用高温分解碳源来制备石墨烯，但是这种方法制备效率较低。
【发明内容】
[0003]鉴于此，有必要提供一种制备效率较高石墨烯的方法。
[0004]一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤:
[0005]步骤一:将石墨压制于不锈钢集流体上，得到三电极体系的工作电极；
[0006]步骤二:用所述三电极体系制备插层石墨； [0007]步骤三:用去离子水清洗所述插层石墨；
[0008]步骤四:真空干燥所述清洗后的插层石墨，得到干燥后的插层石墨；
[0009]步骤五:将所述干燥后的插层石墨加入低温液化气体中浸泡至所述插层石墨冷却后取出；
[0010]步骤六:将所述冷却后的插层石墨置于无氧环境中加热剥离，得到石墨烯。
[0011]在其中一个实施例中，所述三电极体系中，对电极为铅板；参比电极为Hg/Hg2S04 ；电解液为纯插层剂。
[0012]在其中一个实施例中，所述石墨为天然鳞片石墨或人造石墨。
[0013]在其中一个实施例中，所述步骤二是将对电极、参比电极及所述工作电极共同浸泡于电解液中，于电流密度5mA/CnTl00mA/Cm2下反应I小时~20小时制备插层石墨。
[0014]在其中一个实施例中，所述电解液为甲酸、乙酸、丙酸、浓硝酸、浓硫酸及硝基甲烷中的至少一种。
[0015]在其中一个实施例中，所述真空干燥的步骤是将所述插层石墨放置于真空条件下，于60°C~80°C下干燥12小时~24小时。
[0016]在其中一个实施例中，所述步骤五中，将所述干燥后的插层石墨加入低温液化气体中浸泡中浸泡的时间为0.5分钟飞分钟。
[0017]在其中一个实施例中，其特征在于，所述低温液化气体为液氮、液氩或液氢。
[0018]在其中一个实施例中，所述加热剥离条件为:温度800°C~1100°C，时间30秒~120秒。
[0019]上述石墨烯的制备方法采用三电极体系电解制备插层石墨，然后将插层石墨在低温液化气体中浸泡致冷后，然后加热剥离就能够得到石墨烯，反应时间短，从而使得制备效率高，且石墨烯保持了较高的电导率；且上述石墨烯的制备方法制备工艺简单易于实现工业化。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为一实施方式的石墨烯的制备方法流程图；
[0021]图2为实施例1制备的石墨烯的扫描电镜图(SEM)。
【具体实施方式】
[0022]下面主要结合附图及具体实施例对石墨烯的制备方法作进一步详细的说明。
[0023]如图1所示，一实施方式的石墨烯的制备方法，包括如下步骤:
[0024]步骤SllO:将石墨压制于不锈钢集流体上，得到三电极体系的工作电极。
[0025]将石墨和粘结剂放置于集流体上，然后用模具压制成三电极体系的工作电极。集流体优选采用不锈钢集流体。
[0026]石墨可以为本领域常用的石墨，优选为天然鳞片石墨或人造石墨。
[0027]优选的，三电极体系的对电极为铅板，参比电极为Hg/Hg2S04。
[0028]步骤S120:用三电极体系制备插层石墨。`
[0029]采用三电极体系制备插层石墨。制备方法为将对电极、参比电极及工作电极共同浸泡于电解液中，于电流密度5mA/CnTl00mA/Cm2于室温反应I小时~20小时后进行过滤得到插层石墨。
[0030]其中，电解液为甲酸、乙酸、丙酸、浓硝酸、浓硫酸及硝基甲烷中的至少一种。
[0031]其中，浓硝酸为质量百分浓度为68%的硝酸；浓硫酸为质量百分浓度为98%的硫酸。
[0032]这几种电解液同时也起到插层剂的作用，在电场作用下，电解液在工作电极表面形成电势差，在电势差的驱动下不断克服石墨层间作用力，插到石墨层间，得到插层石墨。
[0033]采用电解法制备插层石墨，制备效率高。
[0034]步骤S130:用去离子水清洗插层石墨。
[0035]用去离子水清洗步骤S120制备得到的插层石墨，以避免将杂质引入后续步骤。
[0036]步骤S140:真空干燥清洗后的插层石墨，得到干燥后的插层石墨。
[0037]将干燥后的插层石墨置于真空条件下，于60°C~80°C下干燥12小时~24小时。
[0038]步骤S150:将干燥后的插层石墨加入低温液化气体中浸泡至插层石墨冷却后取出。
[0039]其中，低温液化气体为液氮、液IS或液氢。
[0040]优选的，干燥后的插层石墨在低温液化气体中浸泡的时间为0.5分钟飞分钟，以使插层石墨充分冷却。
[0041]步骤S160:将冷却后的插层石墨置于无氧环境中加热剥离，得到石墨烯。
[0042]其中,无氧环境指的是氮气、氩气或氦气的环境。
[0043]加热剥离的条件为温度800°C~1100°C，时间30秒~120秒。
[0044]在无氧环境及800°C~1100°C下进行加热剥离，避免石墨烯的结构受到破坏，以使制备得到的石墨烯具有较高的电导率。
[0045]将插层石墨在低温液化气体中浸泡致冷却后再置于800°C~1100°C中保温30秒~120秒，形成较大的温差，有利于插层石墨热裂解剥离形成石墨烯，提高制备效率。
[0046]上述石墨烯的制备方法，采用三电极体系电解制备插层石墨，再将插层石墨在低温液化气体中浸泡致冷，然后加热剥离就能够得到石墨烯，反应时间短，从而使得制备效率高，且石墨烯保持了较高的电导率；且上述石墨烯的制备方法制备工艺简单易于实现工业化。
[0047]另外，上述石墨烯的制备方法制备的石墨烯具有较高的电导率，且插层石墨在制备成石墨烯的过程中，无需使用其他化学试剂实现了绿色无污染制备。上述石墨烯的制备方法原料来源广，成本低。
[0048]以下为具体实施例部分:[0049]实施例1
[0050]本实施例的石墨烯的制备如下:
[0051](I)插层石墨的制备:采用不锈钢片作为集流体，将约2g天然鳞片石墨压放置于集流体上，用模具压制得到工作电极，石墨被压制成规格为75X40X7mm3的石墨片，以铅板作为对电极，Hg/Hg2S(Ut为参比电极，甲酸作为电解液，将三个电极放入电解池，并完全浸泡在电解液中；室温下于电流密度为5mA/cm2反应20小时，过滤电解池，得到滤渣，将滤渣用去离子水清洗，经真空干燥箱于60°C干燥24小时后，得到插层石墨。
[0052](2)取干燥好的插层石墨装到一个小容器，放入到装有液氮的容器中，浸泡5分钟，使插层石墨完全冷却后取出，放到温度为1100°C，在氮气保护的马弗炉里，保持30秒后取出，得到本实施例的石墨烯粉体。
[0053]图2表示的是本实施例制备的石墨烯的扫描电镜图(SEM)。从图2中可以得知，本实施例制备的石墨烯的厚度约为0.5纳米~3.5纳米，且石墨烯片层较集中，剥离效果良好。
[0054]经四探针电阻测试仪测试，得到本实施例石墨烯的电导率，详见表1。
[0055]实施例2
[0056]本实施例的石墨烯的制备如下:
[0057](I)插层石墨的制备:采用不锈钢片作为集流体，将约2g人造石墨压放置于集流体上，用模具压制得到工作电极，石墨被压制成规格为75X40X7mm3的石墨片，以铅板作为对电极，Hg/Hg2S04作为参比电极，乙酸作为电解液，将三个电极放入电解池，并完全浸泡在电解液中；室温下于电流密度为20mA/cm2反应I小时，过滤电解池，得到滤渣，将滤渣用去离子水清洗，经真空干燥箱于70°C干燥20小时后，得到插层石墨。
[0058](2)取干燥好的插层石墨装到一个小容器，放入到装有液氢的容器中，浸泡3分钟，使插层石墨完全冷却后取出，放到温度为800°C，在氦气保护的马弗炉里，保持50秒后取出，得到本实施例的石墨烯粉体。
[0059]经四探针电阻测试仪测试，得到本实施例石墨烯的电导率，详见表1。
[0060]实施例3
[0061]本实施例的石墨烯的制备如下:
[0062](I)插层石墨的制备:采用不锈钢片作为集流体，将约2g天然鳞片石墨放置于集流体上，用模具压制得到工作电极，石墨被压制成规格为75X40X7mm3的石墨片，以铅板作为对电极，Hg/Hg2S04作为参比电极,丙酸作为电解液,将三个电极放入电解池,并完全浸泡在电解液中；室温下于电流密度为50mA/cm2反应2小时，过滤电解池，得到滤渣，将滤渣用去离子水清洗，经真空干燥箱于80°C干燥12小时后，得到插层石墨。
[0063](2)取干燥好的插层石墨装到一个小容器，放入到装有液氢的容器中，浸泡I分钟，使插层石墨完全冷却后取出，放到温度为1000°c，在氩气保护的马弗炉里，保持100秒后取出，得到本实施例的石墨烯粉体。
[0064]经四探针电阻测试仪测试，得到本实施例石墨烯的电导率，详见表1。
[0065]实施例4
[0066]本实施例的石墨烯的制备如下:
[0067](I)插层石墨的制备:采用不锈钢片作为集流体，将约2g人造石墨放置于集流体上，用模具压制得到工作电极，石墨被压制成规格为75X40X7mm3的石墨片，以铅板作为对电极，Hg/Hg2S04作为参比电极，浓硝酸(质量百分浓度为68%)作为电解液，将三个电极放入电解池，并完全浸泡在电解液中；室温下于电流密度为lOOmA/cm2反应5小时，过滤电解池，得到滤渣，将滤渣用去离子水清洗，经真空干燥箱于75°C干燥15小时后，得到插层石墨。
[0068](2)取干燥好的插层石墨装到一个小容器，放入到装有液氩的容器中，浸泡0.5分钟，使插层石墨完全冷却后取出，放到温度为1050°C，在氮气保护的马弗炉里，保持120秒后取出，得到本实施例的石墨烯粉体。
[0069]经四探针电阻测试仪测试，得到本实施例石墨烯的电导率，详见表1。
[0070]实施例5
[0071]本实施例的石墨烯的制备如下:
[0072](I)插层石墨的制备:采用不锈钢片作为集流体，将约2g天然鳞片石墨放置于集流体上，用模具压制得到工作电极，石墨被压制成规格为75X40X7mm3的石墨片，以铅板作为对电极，Hg/Hg2S04作为参比电极，浓硫酸(质量百分浓度为98%)作为电解液，将三个电极放入电解池，并完全浸泡在电解液中；室温下于电流密度为80mA/cm2反应10小时，过滤电
解池，得到滤渣，将滤渣用去离子水清洗，经真空干燥箱于65°C干燥18小时后，得到插层石墨。[0073](2)取干燥好的插层石墨装到一个小容器，放入到装有液氮的容器中，浸泡I分钟，使插层石墨完全冷却后取出，放到温度为900°C，在氩气保护的马弗炉里，保持90秒后取出，得到本实施例的石墨烯粉体。
[0074]经四探针电阻测试仪测试，得到本实施例石墨烯的电导率，详见表1。
[0075]实施例6
[0076]本实施例的石墨烯的制备如下:
[0077](I)插层石墨的制备:采用不锈钢片作为集流体，将约2g人造石墨放置于集流体上，用模具压制得到工作电极，石墨被压制成规格为75X40X7mm3的石墨片，以铅板作为对电极，Hg/Hg2S04作为参比电极，硝基甲烷作为电解液，将三个电极放入电解池，并完全浸泡在电解液中；室温下于电流密度为40mA/cm2反应15小时，过滤电解池，得到滤渣，将滤渣用去离子水清洗，经真空干燥箱于60°C干燥20小时后，得到插层石墨。
[0078](2)取干燥好的插层石墨装到一个小容器，放入到装有液氩的容器中，浸泡2分钟，使插层石墨完全冷却后取出，放到温度为950°C，在氦气保护的马弗炉里，保持60秒后取出，得到本实施例的石墨烯粉体。
[0079]经四探针电阻测试仪测试，得到本实施例石墨烯的电导率，详见表1。
[0080]实施例7
[0081]本实施例的石墨烯的制备如下:
[0082](I)插层石墨的制备:采用不锈钢片作为集流体，将约2g天然鳞片石墨放置于集流体上，用模具压制得到工作电极，石墨被压制成规格为75X40X7mm3的石墨片，以铅板作为对电极，Hg/Hg2S04作为参比电极，乙酸与硝基甲烷的混合液作为电解液，其中，乙酸与硝基甲烷的体积比为1:1，将三个电极放入电解池，并完全浸泡在电解液中；室温下于电流密度为lOmA/cm2反应6小时，过滤电解池，得到滤渣，将滤渣用去离子水清洗、经真空干燥箱于80°C干燥12小时后，得到插层石墨。
[0083](2)取干燥好的插层石墨装到一个小容器，放入到装有液氢的容器中，浸泡4分钟，使插层石墨完全冷却后取出，放到温度为1000°c，在氮气保护的马弗炉里，保持30秒后取出，得到本实施例的石 墨烯粉体。
[0084]经四探针电阻测试仪测试，得到本实施例石墨烯的电导率，详见表1。
[0085]实施例8
[0086]本实施例的石墨烯的制备如下:
[0087](I)插层石墨的制备:采用不锈钢片作为集流体，将约2g人造石墨放置于集流体上，用模具压制得到工作电极，石墨被压制成规格为75X40X7mm3的石墨片，以铅板作为对电极，Hg/Hg2S04作为参比电极，甲酸与浓硫酸(硫酸的质量百分浓度为98%)的混合液作为电解液，其中，甲酸与硫酸的体积比为4:1，将三个电极放入电解池，并完全浸泡在电解液中；室温下于电流密度为30mA/cm2反应8小时，过滤电解池，得到滤渣，将滤渣用去离子水清洗，经真空干燥箱于70°C干燥15小时后，得到插层石墨。
[0088](2)取干燥好的插层石墨装到一个小容器，放入到装有液氩的容器中，浸泡5分钟，使插层石墨完全冷却后取出，放到温度为1100°C，在氦气保护的马弗炉里，保持80秒后取出，得到本实施例的石墨烯粉体。
[0089]经四探针电阻测试仪测试，得到本实施例石墨烯的电导率，详见表1。
[0090]实施例9
[0091]本实施例的石墨烯的制备如下:
[0092](I)插层石墨的制备:采用不锈钢片作为集流体，将约2g天然鳞片石墨放置于集流体上，用模具压制得到工作电极，石墨被压制成规格为75X40X7mm3的石墨片，以铅板作为对电极，Hg/Hg2S04作为参比电极，丙酸与浓硝酸(硝酸的质量百分浓度为68%)的混合液作为电解液，其中，丙酸与浓硝酸的体积比为1:2将三个电极放入电解池，并完全浸泡在电解液中；室温下于电流密度为5mA/cm2反应15小时，过滤电解池，得到滤渣，将滤渣用去离子水清洗，经真空干燥箱于80°C干燥20小时后，得到插层石墨。
[0093](2)取干燥好的插层石墨装到一个小容器，放入到装有液氮的容器中，浸泡3分钟，使插层石墨完全冷却后取出，放到温度为900°C，在氮气保护的马弗炉里，保持120秒后取出，得到本实施例的石墨烯粉体。
[0094]经四探针电阻测试仪测试，得到本实施例石墨烯的电导率，详见表1。
[0095]实施例10[0096]本实施例的石墨烯的制备如下:
[0097](I)插层石墨的制备:采用不锈钢片作为集流体，将约2g人造石墨放置于集流体上，用模具压制得到工作电极，石墨被压制成规格为75X40X7mm3的石墨片，以铅板作为对电极，Hg/Hg2S04作为参比电极，乙酸液作为电解液，将三个电极放入电解池，并完全浸泡在电解液中；室温下于电流密度为lOOmA/cm2反应2小时，过滤电解池，得到滤渣，将滤渣用去离子水清洗，经真空干燥箱于60°C干燥18小时后，得到插层石墨。
[0098](2)取干燥好的插层石墨装到一个小容器，放入到装有液氩的容器中，浸泡2分钟，使插层石墨完全冷却后取出，放到温度为800°C，在氩气保护的马弗炉里，保持100秒后取出，得到本实施例的石墨烯粉体。
[0099]经四探针电阻测试仪测试，得到本实施例石墨烯的电导率，详见表1。
[0100]实施例11
[0101]本实施例的石墨烯的制备如下:
[0102](I)插层石墨的制备:采用不锈钢片作为集流体，将约2g人造石墨放置于集流体上，用模具压制得到工作电极，石墨被压制成规格为75X40X7mm3的石墨片，以铅板作为对电极，Hg/Hg2S04作为参比电极，硝基甲烷作为电解液，将三个电极放入电解池，并完全浸泡在电解液中；室温下于电流密度为50mA/cm2反应I小时，过滤电解池，得到滤渣，将滤渣用去离子水清洗，经真空干燥箱于80°C干燥20小时后，得到插层石墨。
[0103](2)取干燥好的插层石墨装到一个小容器，放入到装有液氢的容器中，浸泡0.5分钟，使插层石墨完全冷却后取出，放到温度为1000°c，在氮气保护的马弗炉里，保持60秒后取出，得到本实施例的石墨烯粉体。
[0104]经四探针电阻测试仪测试，得到本实施例石墨烯的电导率，详见表1。
[0105]表1表示的是实施例f实施例11制备的石墨烯的产率及电导率。
[0106]表1
[0107]
【权利要求】
1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 步骤一:将石墨压制于不锈钢集流体上，得到三电极体系的工作电极； 步骤二:用所述三电极体系制备插层石墨； 步骤三:用去离子水清洗所述插层石墨； 步骤四:真空干燥所述清洗后的插层石墨，得到干燥后的插层石墨； 步骤五:将所述干燥后的插层石墨加入低温液化气体中浸泡至所述插层石墨冷却后取出； 步骤六:将所述冷却后的插层石墨置于无氧环境中加热剥离，得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述三电极体系中，对电极为铅板；参比电极为Hg/Hg2S04 ;电解液为纯插层剂。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨为天然鳞片石墨或人造石墨。
4.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤二是将对电极、参比电极及所述工作电极共同浸泡于电解液中，于电流密度5mA/CnTl00mA/Cm2下反应I小时~20小时制备插层石墨。
5.根据权利要求4所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述电解液为甲酸、乙酸、丙酸、浓硝酸、浓硫酸及硝基甲烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的步骤是将所述插层石墨放置于真空条件下，于60°C~80°C下干燥12小时~24小时。
7.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤五中，将所述干燥后的插层石墨加入低温液化气体中浸泡中浸泡的时间为0.5分钟~5分钟。
8.根据权利要求1或7所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述低温液化气体为液氮、液IS或液氢。
9.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述加热剥离条件为:温度8000C~1100。。，时间30秒~120秒。
【文档编号】C25B1/00GK103628082SQ201210310387
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年8月28日 优先权日:2012年8月28日
【发明者】周明杰, 王要兵, 袁新生, 钟辉 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司