专利名称：一种长寿命dsa电极的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种DSA电极的制备，具体地说，首先在基体上电镀一层致密的锡锑中间层，然后再涂覆活性层，致密电镀中间层的存在可以有效的防止溶解氧向基体内部扩散，减缓电极钝化进程，从而达到提高电极寿命的目的。
背景技术：
形稳性阳极，即DSA电极，是以钛为基体，涂覆Ir、Pt、Ru、Sn等活性元素的金属氧化物构成的电极，具有催化活性高，反应选择性好，耐腐蚀等优点。DSA电极不但克服了传统石墨电极、钼电极、铅基合金电极、二氧化铅电极等存在的一些不足，而且可以根据电极反应的要求，设计电催化材料的组成及结构，有效诱导或控制表面副反应，被广泛用于氯碱工业、电解工业、电镀工业、废水处理、有机电合成等领域。DSA电极的制备方法很多，主要有热分解法、电化学沉积法、溶胶凝胶法等，电极的电催化活性主要来自其表面的过渡金属氧化物涂层，而氧化物活性涂层的化学组成可以控制和调节，不同组分或相同组分但其活性物质摩尔比不同，都会直接影响所制备的氧化物涂层的电化学活性。因此，人们根据实际需要的不同，通过掺杂不同的元素，控制不同组分的摩尔比，选择不同的焙烧温度、焙烧时间、电沉积电位等条件来制备出性能最佳的DSA电极。DSA电极虽然制备方法多样，工艺简单，催化活性高，选择性好，但其有一个致命的弱点:使用寿命短。近年来，为了解决这一问题，研究者们进行了各种各样的实验。电极失活的主要原因就是涂层的剥落或溶解以及溶解氧进入基体，使基体氧化钝化生成氧化物层，该氧化层会减小活性层与基体的结合力，导致涂层剥落电极失活。基于此，有研究者将Ti基体先进行阳极氧化在其表面生成二氧化钛纳米管，然后涂覆上活性层制备了电极。由于二氧化钛纳米管具有较大的比表面积，提高了活性层与基体的结合力；并且二氧化钛层的存在阻止了氧向基体的扩散，提高了电极的使用寿命。但是二氧化钛层的存在也降低了电极的导电性，增加了能耗降 低了催化效率。还有研究表明，在基体与活性层间涂覆含Mn、Co、Ru等元素的中间层可以提高电极的寿命，但这些元素的掺杂同时也会降低电极的催化活性。本发明通过在基体和活性层间电镀了一层锡锑中间层，不仅提高了电极的使用寿命，而且在一定条件下还会提高电极的催化活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、操作方便、具有长使用寿命的DSA电极的制备方法。本发明是通过以下技术方案实现的:将基体处理后作为阴极在含Sn4+、Sb3+的溶液中恒电流电镀，得到一层致密的电镀中间层，然后在其表面均匀涂覆上活性层。本发明提出的一种长寿命DSA电极的制备方法，其具体步骤如下:(I)基体的处理:金属钛或钛合金分别经过喷砂、打磨，碱洗除油，酸洗刻蚀等处理得到粗糙、洁净的表面。经上述处理过的金属钛或钛合金可以直接作为阴极进行电镀，也可将其进一步进行阳极氧化，在其表面得到一层二氧化钛薄膜后再作为阴极进行电镀。(2)电镀中间层的制备:将处理过的基体作为阴极，不溶性电极作为阳极，在分别或同时含有Sn4+、Sb3+的酸性溶液中在5 50mA/cm2的电流密度下电镀30s 2h，重复几次后转入马弗炉里300 500°C下焙烧30min 5h。其中，Sn4+的浓度为0.05 0.8mol/L, Sn: Sb的摩尔比为5 20: I。(3)表面活性层的制备:表面活性层可以通过浸溃提拉、溶胶凝胶、电沉积、溅射、喷涂等方法将5]102、？1302、1 1102、1102、313205、13205、0203等金属氧化物或其通过掺杂改性过的活性物种中的一种或几种均匀涂覆在电镀中间层表面，然后在300 600°C下热处30min 6h。本发明制备的DSA电极具有以下优点:1.致密电镀中间层的存在，可以有效阻止溶解氧及反应过程中产生的氧气进入基体使其钝化，极大提高了电极的使用寿命；2.由于电镀中间层本身就具有一 定的催化活性，因此，电镀中间层的存在同时也提高了电极的催化活性；3.本发明工艺简单，可根据实际应用的不同来选择不同的活性层和涂膜方法。
图1是实施例1制备DSA氧化锡电极与不含电镀中间层电极的强化寿命测试曲线(a为不含电镀中间层的电极强化寿命曲线；b为制备的DSA氧化锡电极的强化寿命曲线)。图2是实施例2制备的DSA氧化锡电极与不含电镀中间层的电极降解100PPM酸性黑IOB的降解效果曲线(a为制备的DSA氧化锡电极的降解效果曲线；b为不含电镀中间层的电极降解效果曲线)。图3是实施例3制备的DSA 二氧化铅电极与不含电镀中间层的电极降解20PPM甲基橙的降解效果曲线(a为制备的DSA 二氧化铅电极的降解效果曲线；b为不含电镀中间层的电极降解效果曲线)。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明做进一步说明，其目的仅在于更好的理解本发明的内容，但本发明的保护范围不受所举之例的限制。实施例1(I)将厚度为250 μ m的的钛片裁剪成3X4cm2的规格，分别经打磨、碱洗后放入10wt%的草酸中，水浴100°C下刻蚀3小时，然后用去离子水冲洗干净后烘干，得到表面洁净的钛片。(2)将经过处理的钛片作为阴极，不锈钢片作为阳极，首先放入含有0.01M SbCl3的柠檬酸溶液中在15mA/cm2的电流密度下电镀2min，然后转入含有0.09M SnCl4的硫酸溶液中在20mA/cm2的电流密度下电镀20min ;重复上述步骤2次，冲洗烘干后将其在500°C下焙烧2h。(3)配置Sn: Sb: Ce摩尔比为100: 10: 3的正丁醇溶液，使用浸溃提拉法将活性层均匀涂覆在电镀了中间层的钛片表面，120°C下烘干，450°C热处理lOmin，反复涂覆15层后将热处理时间延长至lh，即得到制备的DSA氧化锡电极。
(4)为了作对比，在相同条件下制备无电镀中间层的电极。对两种电极进行强化寿命测试，得到结果如图1所示，通过对比可以看出，电镀中间层的存在极大的提高了电极的寿命。实施例2(I)将厚度为250 iim的的钛片裁剪成3X4cm2的规格，分别经打磨、碱洗后放入10wt%的草酸中，水浴100°C下刻蚀3小时，然后用去离子水冲洗干净后烘干，得到表面洁净的钛片，然后将其作为阳极，镍片作为阴极，在由HF，H2O和CH3COOH组成的电解液中以20V的电压阳极氧化20min，500°C煅烧3h。(2)将经过步骤(I)处理过的钛片作为阴极，不锈钢片作为阳极，放入含有0.0lMSbCl3和0.1M SnCl4的柠檬酸溶液中，在lOmA/cm2的电流密度下电镀lh，冲洗烘干后将其在500°C下焙烧2h。(3)配置Sn: Sb: Ce摩尔比为100: 10: 3的乙二醇溶液，将活性层均匀涂刷在电镀了中间层的钛片表面，在红外干燥箱内充分烘干后，450°C热处理lOmin，反复涂覆15层后将热处理时间延长至lh，即得到制备的DSA氧化锡电极。(4)为了作对比，在相同条件下制备无电镀中间层的电极。对两种电极进行降解酸性黑IOB实验，得到结果如图2所示 ，从图中可以看出，含有电镀中间层的电极的催化效率要高于不含电镀中间层电极的。实施例3(I)将钛网裁剪成2X2cm2的规格，经过碱洗超声除油后放入草酸中，水浴100°C下刻蚀3小时，然后用去离子水冲洗干净后烘干，得到表面洁净的钛网。(2)将经过步骤(I)处理过的钛网作为阴极，不锈钢片作为阳极，放入含有0.0lMSbCl3和0.1M SnCl4的柠檬酸溶液中，在lOmA/cm2的电流密度下电镀lh，冲洗烘干后将其在500°C下焙烧2h。(3)将电镀了锡锑中间层的钛网作为阳极，相同尺寸的洁净钛网作为阴极，40°C水浴条件下在PbO的饱和NaOH溶液中以20mA/cm2的电流密度电沉积Ih ;然后在含有
0.5MPb (NO3)2和40mMNaF的硝酸溶液中以40mA/cm2的电流密度电沉积30min，即得到制备的DSA 二氧化铅电极。(4)为了作对比，在相同条件下制备无电镀中间层的电极。对两种电极进行降解甲基橙测试，得到结果如图3所示，通过对比可以看出，电镀中间层的提高了电极对甲基橙的电催化效率。
权利要求
1.一种长寿命DSA电极的制备方法,其特征在于,该电极由基体、电镀中间层和表面活性层构成；将基体作为阴极，在电镀溶液中恒电流电镀一定时间，然后焙烧成膜，得到致密的电镀中间层，然后将活性层溶液均匀涂覆在中间层表面，最后经过一定温度的热处理即可得到长寿命DSA电极。
2.如权利要求1所述的一种长寿命DSA电极的制备方法，其特征在于，所说的基体可以是经过喷砂、打磨、碱洗、酸洗处理过的金属钛或钛合金，也可以是进一步经阳极氧化在其表面得到二氧化钛薄膜的金属钛或钛合金。
3.如权利要求1所述的一种长寿命DSA电极的制备方法，其特征在于，电镀中间层的制备是以基体为阴极，不溶性电极作为阳极，在分别或同时含有Sn4+、Sb3+的酸性溶液中恒电流电镀一定时间，然后转入马弗炉里焙烧。
4.如权利要求3所述的电镀中间层的制备，其特征在于，所述的酸性溶液中的酸可以是草酸，柠檬酸等有机酸，也可以是硫酸，盐酸等无机酸；Sn4+的浓度为0.1 0.8mol/L,Sn: Sb的摩尔比为5 20: 1。
5.如权利要求3所述的电镀中间层的制备，其特征在于，电镀时电流密度为5 50mA/cm2,电镀时间为30s 2h，可反复电镀多次；焙烧温度为300 550°C，焙烧时间为30min 5h。
6.如权利要求1所述的一种长寿命DSA电极的制备方法，其特征在于，表面活性层可以是Sn02、PbO2> RuO2> IrO2> Sb2O5> Ta2O5> Cr2O3等金属氧化物中的一种或几种。
7.如权利要求6所述的表面活性层，其特征在于，表面活性层也可以为对各种金属氧化物进行了掺杂改性或复合的活性层。
8.如权利要求1所述的一种长寿命DSA电极的制备方法，其特征在于，表面活性层可以通过浸溃法、溶胶凝胶法、喷涂法、电沉积法、气相沉积法、溅射法等方法制得。
9.如权利要求1所述的一种长寿命DSA电极的制备方法，其特征在于，活性层热处理温度为300 600°C，热处理时间为30min 6h。
全文摘要
本发明提供了一种长寿命DSA电极的制备方法，以金属钛或钛合金为基体，将其进行一定的表面处理，作为阴极在含有Sn4+、Sb3+的溶液中恒电流电镀一定时间，得到致密的电镀中间层，最后在其表面均匀涂覆上活性层。本发明工艺简单，操作方便，容易实现大规模生产，制得的DSA电极因电镀中间层的存在，可有效阻止溶解氧向基体内部扩散使其钝化，极大的提高了电极的使用寿命。
文档编号C25C7/02GK103147093SQ20131009126
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月21日 优先权日2013年3月21日
发明者周幸福, 邵长林 申请人:南京工业大学