一种纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料及其制备方法和应用与流程

技术领域：

本发明涉及氧化铜材料技术领域，具体地说是一种纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：
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近年来由于工业化和人口增加，各种环境问题特别是水生生物系统污染已经成为国际上亟待解决的问题。先进的氧化工艺(aop)可以快速降解污水中各种难溶性有机物质。aop包括臭氧化，光催化和fenton方法。光催化是一个相对较新的跨学科领域。半导体光催化作为成本效益和绿色技术为环境净化和太阳能转换提供了一种新途径。在各种半导体中，氧化铜(cuo)由于其为p型半导体材料，拥有较窄的禁带宽度(约1.2ev)，具有良好的电化学活性，已在光催化降解有机染料方面展现出巨大的应用潜力。

在先技术，公开号cn106115763a“一种氧化铜球形等级结构材料的制备方法”，该专利中，制备的产物为氧化铜纳米粉末，制备过程中需要在400～600℃下煅烧2～5个小时。不仅消耗了大量的能量，而且加大了制备成本。该粉末样品用于催化降解有机染料前，含有该催化材料的甲基橙溶液需在黑暗中搅拌30分钟才能进行光照。使材料处理过程变得较为复杂。粉末样品容易相互遮挡和堆积，降低催化效率。并且在应用后不容易回收，很可能引发二次污染。

在先技术，公开号cn106629813a“一种泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料及其制备方法和应用”，该专利中，结合阳极氧化法和煅烧工艺在泡沫铜表面生长氧化铜纳米线。该方法所用基体为泡沫铜，具有微米级孔洞尺寸。孔洞尺寸较大且不可调控。进而合成的氧化铜纳米线较粗，直径约200nm，韧性差，易断裂，将影响该材料作为光催化降解剂的性能和效率。

技术实现要素：
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本发明的目的为针对当前技术中粉末可见光催化材料易团聚，不易回收，很可能造成二次污染；泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料中氧化铜纳米线较粗，易断裂等不足，提供一种纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料及其制备方法和应用。该材料包括非晶基体纳米多孔铜复合棒材以及负载在其表面的超细氧化铜纳米线。其制备方法是将脱合金工艺与阳极氧化工艺相结合，通过控制脱合金工艺参数使非晶棒材中的锆、铝元素选择性去除，剩下相对惰性的铜元素自组合形成孔洞结构可调控、非晶基体支撑的纳米多孔铜复合棒材，随后采用阳极氧化工艺和煅烧工艺，在纳米多孔铜金属表面生长出超细氧化铜纳米线。本发明所制备纳米线比目前所报道的更加细密，柔韧，在光催化降解有机染料领域展示出独特的结构和性能优势。

本发明的技术方案是：

一种纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料，该材料为棒材，包括非晶基体、覆盖在非晶基体上的纳米多孔铜以及负载在纳米多孔铜表面的超细氧化铜纳米线；所述的非晶基体为cuxzryalz合金成分，其中x，y，z为原子百分比，45≤x≤50，45≤y≤50，5≤z≤10，且x+y+z＝100；其中纳米多孔铜层厚85～135μm，韧带宽118～138nm，孔径尺寸30～100nm，纳米线长4～10μm，宽5～15nm，每20～30根纳米线团簇成一束。

所述的纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料的制备方法，具体步骤如下：

第一步，制备非晶合金棒材

按目标成分称取纯cu、纯zr和纯al；清洗后放入真空电弧熔炼炉中熔炼制得cu-zr-al合金锭，打磨、清洗后置于石英试管内，将石英试管放入真空甩带机中感应线圈内固定，在高纯氩气保护下进行感应熔炼，将熔融的金属液吹入铜模中，使其凝固形成非晶合金棒材；其中：熔炼及甩带真空度为9×10^-4pa；吹铸压力为0.5～2.0mpa；铜模孔直径为1～3mm；制得的非晶合金试棒直径为ф0.9～2.9mm，长度为30～70mm；

第二步，脱合金处理制备纳米多孔铜金属

将上一步得到的非晶合金棒材置于hf腐蚀液中浸泡1～3天，得到纳米多孔铜金属；腐蚀温度为298k恒温，hf腐蚀液浓度为0.05～0.5m；

第三步，阳极氧化制备纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料

将铂电极作为阴极，上一步制得的纳米多孔铜金属作为直流电源阳极，进行阳极氧化，使其表面生成氢氧化铜纳米线，得到纳米多孔铜负载超细氢氧化铜纳米线复合材料；将制得的复合材料置于真空干燥箱中于50～150℃煅烧1.0～3.0h，从而制得纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料；

其中，阳极氧化反应中，电解液为浓度0.1～0.6m的koh溶液，电流密度0.5～10macm^-2，反应时间5～180min，反应温度20～30℃。

所述的纯cu、纯zr和纯al的纯度均为质量分数为99.99％。

所述的纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料的应用，用于光催化降解有机染料。

所述的有机染料优选为罗丹明b，甲基橙和亚甲基蓝中的一种或多种。

上述一种纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料及其制备方法和应用，所用到的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。

本发明的是实质性特点为：

(1)本发明制备的可见光催化材料为棒状试样，基体上连续孔结构的支撑使其具有丰富的孔隙率，避免了粉末材料易团聚的缺点，且使用过后易回收，可循环重复利用。

当前技术中，大多以泡沫铜为基体生长氧化铜纳米线，而商业化的泡沫铜韧带/孔洞尺寸为微米级，且尺寸固定不可调控。进而生长出的氧化铜纳米线较粗，直径约200nm，且脆易断裂。而本专利以纳米多孔铜金属为基体，韧带/孔洞尺寸为纳米级且可调控，进而生长出超细的氧化铜纳米线，直径为5～15nm，细密且柔韧，大大提高了光催化降解效率。

(2)当前技术中，往往以非晶合金薄带进行脱合金，而本专利则是以非晶合金棒材进行脱合金，在脱合金工艺的基础上应用了阳极氧化工艺，在脱合金工艺参数的基础上探索出阳极氧化工艺参数。进而本发明所用的工艺参数是整体一系列配套的完美结合。

与现技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明利用脱合金技术与阳极氧化工艺相结合的方法制备一种纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料，该制备方法目前尚未报道。本发明利用该方法制备出一种具有高效光催化降解有机染料的新型纳米多孔材料，包括纳米多孔金属以及负载在其表面的氧化铜纳米线。其中脱合金可制备出厚85～135μm，韧带宽118～138nm，孔径尺寸30～100nm的纳米多孔铜金属。随后利用阳极氧化在其表面制备长4～10μm，宽5～15nm的氧化铜纳米线。

(2)首次发明在纳米级尺寸基体上构建氧化铜纳米线。纳米线状氧化铜与纳米多孔铜金属表面紧密结合，使制备的材料更加高效地光催化降解有机染料。

(3)与公开号cn106629813a以泡沫铜为基体相比，纳米多孔铜金属韧带/孔洞尺寸可以调控。因而在其表面生长的氧化铜纳米线更加细密柔韧，有利于溶液的浸润和离子的传输扩散，增加透光率与光吸收，增加反应的的活性位点，从而有利于光催化降解快速高效地进行。该结构用作光催化降解有机染料的降解效率可提高15倍以上。

附图说明：

图1：实施例1中制备的纳米多孔铜金属横截面的扫描电镜照片。

图2：实施例1中制备的纳米多孔铜金属表面的扫描电镜照片。

图3：实施例1中制备的纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料的扫描电镜照片。

图4：实施例1中制备的纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料的能谱分析图。

具体实施方式

实施例1

选择合金成分cu50zr45al5，依据目标合金中各元素的原子百分比：cu为50at.％，zr为45at.％，al为5at.％，称取质量分数为99.99％的高纯度铜片(6.425g)、锆粒(8.302g)和铝片(0.273g)得到母合金原料15g；将母合金原料置于真空电弧熔炼炉中(熔炼前放入99.9wt％的纯钛粒作为除氧材料)，在高纯氩气保护下反复熔炼4次(以保证合金的均匀性)，每次40s左右。随炉冷却至室温，即得到cu50zr45al5合金锭。

取打磨清洗后的合金锭2～3g置于石英试管内，将石英试管放入真空甩带机中感应线圈内固定，在高纯氩气保护下进行感应熔炼并在一定压力差下将熔融的cu50zr45al5金属液吹入铜模中，使其快速凝固形成非晶合金棒材；吹铸所需压力为1.0mpa，真空度为9.0×10^-4pa，铜模孔直径为2mm，制得的非晶合金试棒直径为ф2mm，长度为40mm；

将上一步得到的cu50zr45al5非晶试棒切割成长度为10mm的短棒，并用金相砂纸抛光至两端水平，采用氩气排氧的0.05mhf溶液作为腐蚀液，将切割好的cu50zr45al5非晶试棒放入0.05mhf中于298k恒温自由脱合金1天，制得纳米多孔铜金属。图1，图2分别是本实施例中制得的纳米多孔铜横截面和表面的扫描电镜照片。可以看出具有一定厚度的(～85μm)的纳米多孔铜(npc)管状层均匀的覆盖在内部的块状非晶(bmg)基体上。npc具有均匀的、双连续韧带/孔洞结构的三维(3d)纳米多孔形貌。孔径尺寸为45nm，韧带宽度为118nm。由图1插图可以看出纳米多孔铜管状层与内部的块状非晶紧密结合，没有出现分层。

将铂电极作为阴极，制备好的纳米多孔金属清洗、干燥后作为阳极进行电化学氧化，实验条件为电解液浓度0.5mkoh，电流密度10macm^-2，反应时间10min，反应温度20℃；将反应后的产物用去离子水清洗，得到纳米多孔铜金属负载超细氢氧化铜纳米线复合材料；

将制得的纳米多孔铜金属负载超细氢氧化铜纳米线复合材料置于真空干燥箱中于60℃煅烧2.0h，从而制得纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料。图3是本实施例中制备的纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料的扫描电镜照片。可以观察到氧化铜纳米线紧密负载在纳米多孔铜金属表面，纳米线长5μm，宽10nm，每20～30根纳米线团簇成一束。图4是本实施例中制备的纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料的能谱分析图。结果显示只有铜元素与氧元素，证明纳米多孔铜金属表面构建了超细氧化铜纳米线。

用本实施例制得的纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料进行光催化降解有机染料的实验过程如下：

选用有机染料罗丹明b进行光催化降解实验，溶液由8ml15mgl^-1的罗丹明b和3ml20wt.％h2o2氧化剂组成，使用500w的氙灯作为光源，氙灯与被降解溶液间的距离为10cm，光照强度为100mwcm^-2。实验时，将制得的纳米多孔铜金属负载超细氧化铜纳米线复合材料浸入溶液中，考察染料降解不同时间后溶液的测试情况，其中染料的相对吸收率通过紫外-可见分光光度计(lambda-750perkinelmer)进行测试。使用本实施例中制得的复合材料分别对有机染料罗丹明b降解0、1、2、5、7分钟后，由溶液的相对吸收率对比可知，随时间延长至7分钟，染料完全降解。该材料进行循环降解实验，发现对同成分、不同批次的染料降解5周后(每周60分钟)的降解率依然大于98.5％。与公开号cn106629813a“一种泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料及其制备方法和应用”专利中，以泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料为光催化降解材料相比，不仅所需的有效接触面积由原来的9cm^-2减少到0.66cm^-2，而且降解时间由原来的60分钟提高到7分钟，催化效率大大提高。说明本实施例所制复合材料具有非常好的光催化降解有机染料的性能，该表现得益于纳米多孔金属韧带/孔洞尺寸可调控，以及负载的氧化铜纳米线极其细密柔韧，因而形成多级纳米多孔结构的优势。

实施例2

选择合金成分cu50zr45al5，依据目标合金中各元素的原子百分比：cu为50at.％，zr为45at.％，al为5at.％，称取质量分数为99.99％的高纯度铜片(6.425g)、锆粒(8.302g)和铝片(0.273g)得到母合金原料15g；将母合金原料置于真空电弧熔炼炉中(熔炼前放入99.9wt％的纯钛粒作为除氧材料)，在高纯氩气保护下反复熔炼4次(以保证合金的均匀性)，每次40s左右。随炉冷却至室温，即得到cu50zr45al5合金锭。

取打磨清洗后的合金锭2～3g置于石英试管内，将石英试管放入真空甩带机中感应线圈内固定，在高纯氩气保护下进行感应熔炼并在一定压力差下将熔融的cu50zr45al5金属液吹入铜模中，使其快速凝固形成非晶合金棒材；吹铸所需压力为1.0mpa，真空度为9.0×10^-4pa，铜模孔直径为2mm，制得的非晶合金试棒直径为ф2mm，长度为40mm；

将上一步得到的cu50zr45al5非晶试棒切割成长度为10mm的短棒，并用金相砂纸抛光至两端水平，采用氩气排氧的0.05mhf溶液作为腐蚀液，将切割好的cu50zr45al5非晶试棒放入0.05mhf中于298k恒温自由脱合金2天，制得纳米多孔铜金属。npc管状层的厚度110μm，npc孔径尺寸为60nm，韧带宽度为128nm。

将铂电极作为阴极，制备好的纳米多孔铜金属作为阳极进行电化学氧化，实验条件为电解液浓度1mkoh，电流密度5macm^-2，反应时间10min，反应温度20℃；将反应后的产物用去离子水清洗，得到纳米多孔铜负载超细氢氧化铜纳米线复合材料；

将制得的纳米多孔铜负载超细氢氧化铜纳米线复合材料，置于真空干燥箱中于60℃煅烧2.0h，从而制得纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料。纳米线长10μm，宽15nm，每20～30根纳米线团簇成一束。

用本实施例制得的纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料进行光催化降解有机染料的实验过程如下：

选用有机染料罗丹明b、甲基橙进行光催化降解实验，溶液由4ml15mgl^-1的罗丹明b，4ml15mgl^-1的甲基橙和4ml20wt.％h2o2氧化剂组成，使用500w的氙灯作为光源，氙灯与被降解溶液间的距离为10cm，光照强度为100mwcm^-2。实验时，将制得的样品浸入溶液中，考察染料降解不同时间后溶液的测试情况，其中染料的相对吸收率通过紫外-可见分光光度计(lambda-750perkinelmer)进行测试。使用本实施例中制得的复合材料分别对有机混合染料降解0、1、2、5、7分钟后，由溶液的相对吸收率对比可知，随时间延长至60分钟，染料完全降解。该材料进行循环降解实验，发现对同成分、不同批次的染料降解5周后(每周60分钟)的降解率依然大于98％，说明本实施例所制复合材料具有良好的光催化降解有机染料的性能。

实施例3

选择合金成分cu50zr45al5，依据目标合金中各元素的原子百分比：cu为50at.％，zr为45at.％，al为5at.％，称取质量分数为99.99％的高纯度铜片(6.425g)、锆粒(8.302g)和铝片(0.273g)得到母合金原料15g；将母合金原料置于真空电弧熔炼炉中(熔炼前放入99.9wt％的纯钛粒作为除氧材料)，在高纯氩气保护下反复熔炼4次(以保证合金的均匀性)，每次40s左右。随炉冷却至室温，即得到cu50zr45al5合金锭。

取打磨清洗后的合金锭2～3g置于石英试管内，将石英试管放入真空甩带机中感应线圈内固定，在高纯氩气保护下进行感应熔炼并在一定压力差下将熔融的cu50zr45al5金属液吹入铜模中，使其快速凝固形成非晶合金棒材；吹铸所需压力为1.0mpa，真空度为9.0×10^-4pa，铜模孔直径为2mm，制得的非晶合金试棒直径为ф2mm，长度为40mm；

将上一步得到的cu50zr45al5非晶试棒切割成长度为10mm的短棒，并用金相砂纸抛光至两端水平，采用氩气排氧的0.05mhf溶液作为腐蚀液，将切割好的cu50zr45al5非晶试棒放入0.05mhf中于298k恒温自由脱合金3天，制得纳米多孔铜金属。npc管状层的厚度135μm，npc孔径尺寸为72nm，韧带宽度为138nm。

将铂电极作为阴极，制备好的纳米多孔铜金属作为阳极进行电化学氧化，实验条件为电解液浓度0.5mkoh，电流密度5macm^-2，反应时间10min，反应温度20℃；将反应后的产物用去离子水清洗，得到纳米多孔铜负载超细氢氧化铜纳米线复合材料；

将制得的纳米多孔铜负载超细氢氧化铜纳米线复合材料，置于真空干燥箱中于60℃煅烧2.0h，从而制得纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料。纳米线长8μm，宽5nm，每20～30根纳米线团簇成一束。

用本实施例制得的纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料进行光催化降解有机染料的实验过程如下：

选用有机染料罗丹明b、甲基橙和亚甲基蓝进行光催化降解实验，溶液由3ml15mgl^-1的罗丹明b，3ml15mgl^-1的甲基橙，3ml15mgl^-1的亚甲基蓝和4ml20wt.％h2o2氧化剂组成，使用500w的氙灯作为光源，氙灯与被降解溶液间的距离为10cm，光照强度为100mwcm^-2。实验时，将制得的样品浸入溶液中，考察染料降解不同时间后溶液的测试情况，其中染料的相对吸收率通过紫外-可见分光光度计(lambda-750perkinelmer)进行测试。使用本实施例中制得的复合材料分别对有机混合染料降解0、1、2、5、7分钟后，由溶液的相对吸收率对比可知，随时间延长至60分钟，染料完全降解。该材料进行循环降解实验，发现对同成分、不同批次的染料降解5周后(每周60分钟)的降解率依然为100％，说明本实施例所制复合材料具有良好的光催化降解有机染料的性能。

对比例1：

脱合金的腐蚀液选择硫酸或盐酸(0.5mh2so4或0.5mhcl)，其他条件同实施例1，所得产物经显微电镜检测，未能观察到明显的纳米多孔结构。

对比例2：

在阳极氧化处理时，选择电解液浓度1mkoh，电流密度20macm^-2，反应时间5min，反应温度10℃，其他条件同实施例1，所得样品表面没有生成氧化铜纳米线，且表面开裂。

对比例3：

在阳极氧化处理时，选择电解液浓度0.05mkoh，电流密度5macm^-2，反应时间5min，反应温度10℃，其他条件同实施例1，所得样品表面仅生成短小且零散分布氧化铜纳米线。

以上对比例均为实施失败的案例，随意改动本发明制备参数会导致无法获得韧带/孔洞形貌良好的纳米多孔材料，或是制备的纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料达不到理想的性能要求等。

根据前驱体合金成分的选择，所述腐蚀液须选用氢氟酸溶液方能达到良好的脱合金效果，选择其他的溶液为腐蚀液造成脱合金得不到纳米多孔结构或韧带/孔洞不均匀；在阳极氧化处理时，需合理选择阳极氧化实验参数，否则样品表面负载的氧化铜纳米线尺寸短小且分布零散，甚至表面不能生成氧化铜纳米线，达不到理想的光催化降解有机染料的效果。

本发明未尽事宜为公知技术。