并入了磁性碳纳米带和磁性功能化碳纳米带的井筒流体和其使用方法

并入了磁性碳纳米带和磁性功能化碳纳米带的井筒流体和其使用方法
【专利摘要】井筒流体可以包括油性连续相、一种或多种磁性碳纳米带以及至少一种增重剂。进行井筒操作的方法可以包括使包含磁性碳纳米带组合物和基础流体的井筒流体循环通过井筒。地下井的电法测井方法可以包括将测井介质放置到所述地下井中，其中所述测井介质包含非水性流体和一种或多种磁性碳纳米带，其中所述一种或多种磁性碳纳米带以允许所述地下井的所述电法测井的浓度存在；并且获取所述地下井的电法测井曲线。
【专利说明】并入了磁性碳纳米带和磁性功能化碳纳米带的井筒流体和 其使用方法
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 本申请要求2012年1月27日提交的美国临时专利申请第61/591,355号和2012 年5月1日提交的美国临时专利申请第61/640,785号的优先权。以上所鉴定的临时申请 中的每一者的全部内容以引用的方式并入本文中。

【背景技术】
[0003] 当前的地质测井技术具有许多限制，尤其是当储层填充了例如油基钻探流体等粘 性流体时。这类流体提供电阻和电导率的障碍。因此，从这类流体获得的数据通常分辨率 低并且难以解释。因此，需要更有效的方法和组合物来解释和分析从例如油基流体等各种 流体获得的数据。


【发明内容】

[0004] 在一个方面，一个或多个实施例涉及一种进行井筒操作的方法，所述方法包括使 包含磁性碳纳米带组合物和基础流体的井筒流体循环通过井筒。
[0005] 在另一个方面，一个或多个实施例涉及一种用于对地下井进行电法测井的方法， 所述方法包括将测井介质放置到所述地下井中，其中所述测井介质包含非水性流体和一种 或多种磁性碳纳米带，其中所述一种或多种磁性碳纳米带以允许所述地下井的所述电法测 井的浓度存在；并且获取所述地下井的电法测井曲线。
[0006] 在又另一个方面，一个或多个实施例涉及一种井筒流体，其包括油性连续相；一种 或多种磁性碳纳米带；以及至少一种增重剂。
[0007] 提供此
【发明内容】
是为了引入一系列概念，所述概念在以下【具体实施方式】中进一步 加以描述。此
【发明内容】
并不打算确定所主张的主题的关键或基本特征，并且也不打算被用 作对限制所主张的主题的范围的辅助。

【专利附图】

【附图说明】
[0008] 图1提供用于原位插层替换和选择性功能化石墨烯纳米带（GNR)的反应流程。图 1A示出了在多壁碳纳米管（MWNT)的壁之间的钾（和可能存在的一些钠）插层。图1B示 出了 MWNT的裂解工艺和活性碳阴离子边缘的形成（Μ = K+或Na+)。图1C示出了用烷基对 GNR进行原位功能化和插层。图1D示出了功能化GNR的脱层。
[0009] 图2示出了各种GNR溶解度试验的扫描电子显微照片（SEM)。所述SEM图像显示 可商购的MWNT的裂解和功能化以及功能化GNR与原始MWNT之间在溶解度方面的照片差 异。图2A是原始三井（Mitsui)MWNT和0. lmg/mL氯仿悬浮液的SEM。图2B是原始纳米技 术实验室公司（Nanotech Labs, Inc. ;NTL)MWNT和0. lmg/mL氯仿悬浮液的SEM。图2C是 源于三井的HD-GNR和0. lmg/mL稳定的氯仿分散液的SEM。图2D是源于NTL的HD-GNR和 0. lmg/mL稳定的氯仿分散液的SEM。
[0010] 图3示出了一种所制造的装置和所述装置的电导率测量结果。图3A是所述装置 的SEM，所述装置由十六烷基化GNR(HD-GNR)的堆叠和Pt电极制成。图3B示出了在不同的 热处理之后相比于所制备的HD-GNR的电学特性变化。
[0011] 图4示出了各种GNR的逸出气体分析（EGA)。不同颜色表示具有对应于烷烃碎片 的m/z的碎片。黑色和金色曲线分别表示功能化GNR和原始MWNT的热解重量分析（TGA) 特征曲线。图4A是HD-GNR的TGA-MS。图4B是辛基化GNR(O-GNR)的TGA-MS。图4C是丁 基化 GNR(B-GNR)的 TGA-MS。
[0012] 图5示出了各种GNR的粉末衍射图。图5A是所制备的插层HD-GNR和热处理HD-GNR 的对比，其中观察到脱层。图5B是功能化HD-GNR、0-GNR、B-GNR、GNR和MWNT的对比。在 21.8。、25.3。、35.9。、42.4。、44.4。、51.8。、56.8。和 58.4。2Θ 角度处的峰对应于 无法去除的低浓度KI杂质。
[0013] 图6示出了各种GNR的固态13C核磁共振光谱（SS NMR)。示出了功能化和插层 HD-GNR(曲线C)和在900°C下加热20分钟之后的去功能化和脱层HD-GNR(曲线B)。还显 示了功能化和插层HD-GNR的交叉极化偶极散相实验（曲线A)。
[0014] 图7示出了拉曼光谱（Raman spectra)，其比较热处理HD-GNR与所制备的GNR样 品。
[0015] 图8示出了非功能化GNR(N-GNR)的合成流程，其中边缘用甲醇质子化。
[0016] 图9是0· lwt %起始物质MWNT (左）和0· lwt %功能化HD-GNR (右）的溶解度对 t匕。市售MWNT在使用超声波清洁器短暂声处理之后不可分散于有机溶剂中。HD-GNR在短 暂声处理之后可充分分散于有机溶剂中。
[0017] 图10提供各种GNR的图像。图10A是源于三井的功能化HD-GNR的SEM图像。图 10B是源于NTL的功能化HD-GNR的光学显微镜图像。
[0018] 图11是示出了用于进行电导率测量的装置中所用的单一 HD-GNR的宽度的SEM图 像。
[0019] 图12示出了 HD-GNR的原子力显微镜（AFM)图像和相应特征曲线。图12A是示出 了用于进行电导率测量的装置中所用的单一 HD-GNR的厚度的AFM图像。AFM图像是用数字 仪器毫微秒示波器Ilia，以轻敲模式操作，使用经1-10 Ω cm磷η掺杂的Si尖端（维易科 (Veeco)，MPP-11100-140)获得。图12B是相应特征曲线。
[0020] 图13示出了使用四点探针单元获得的起始物质MWNT和功能化HD-GNR的体电导 率的统计图示。每种样品制备五个球粒。使用直径13mm的球粒模具按压所述球粒。将 100mg样品加载到所述模具中并施加8T压力按压30秒。然后将固体球粒加载到四点探针 单元中（参见图14)。然后测量电流和电位。从方程式2计算体电导率。
[0021] 图14示出了用于测量固体HD-GNR球粒的电流和电位的四点探针单元。
[0022] 图15提供与HD-GNR的边缘功能化相关的数据。图15A提供用十六烷基（HD)边 缘功能化的假设程度的计算结果。图15B示出了用于评估HD-GNR的长度和宽度的HD-GNR 的SEM图像。作出边缘碳得到功能化的推测。
[0023] 图16示出了氢封端的GNR(H-GNR)的逸出气体分析（EGA)。各颜色表示具有对应 于烷烃碎片的m/ Z15(A)、29(B)、43(C)和71(D)的碎片。黑色曲线表示H-GNR的TGA特征 曲线。
[0024] 图17示出了热处理HD-GNR的TGA曲线。所述曲线表示在不同温度下热处理的 HD-GNR的重量损失。曲线A :将HD-GNR加热240°C并且然后冷却到室温，没有在240°C下 保持；产物部分地脱层。曲线B:在240°C下加热HD-GNR 2小时；产物完全脱层。曲线C: 在530°C下加热HD-GNR 2小时；产物完全脱层并部分去功能化。曲线D :在900°C下加热 HD-GNR 20分钟；产物完全脱层并完全去功能化。
[0025] 图18示出了用于定性和定量插层物测定的对照实验的气相色谱质谱（GC-MS)。图 18A示出了从在150°C下在高真空中加热1小时的HD-GNR截留（在0°C下）的冷凝物的GC 曲线。冷凝物内含物的浓度如下：45. 1%三十二烷、35. 1%十六烷、13. 4% 1-碘十六烷以及 6. 4%十六碳烯。其它次要组分忽略不计。图18B示出了对照反应的GC曲线。产物浓度如 下：59. 6%三十二烷、20. 8%十六碳烯和19. 6%十六烷。过量的1-碘十六烷（主要组分） 和其它次要组分在计算百分比方面忽略不计。图18C示出了十六烷标准物的GC曲线。图 18D示出了 1-碘十六烷标准物的GC曲线。
[0026] 图19示出了 1-碘十六烷与Na/K在不存在MWNT的情况下的对照反应。
[0027] 图20示出了十六烷与MWNT和对照反应。
[0028] 图21是与十六烷的对照反应的产物的X射线衍射（XRD)光谱，其在26. 2° 2 Θ角 度展示非常显著的衍射线。此衍射线对应于（002)信号并且类似于N-GNR或MWNT的光谱， 这意味着当使用十六烷代替1-碘十六烷时不发生插层。
[0029] 图22是图20中的对照反应的产物的TGA曲线。
[0030] 图23在A-D中示出了用于合成铁插层并且经十四烷功能化的石墨烯纳米带 (Fe-TD-GNR)的各种流程。
[0031] 图24示出了所合成的Fe-TD-GNR的铁含量的TGA。
[0032] 图25示出了所合成的Fe-TD-GNR中的铁含量的X射线光电子光谱（XPS)估值。
[0033] 图26示出了源于NTL的根据图23A中所示的途径1合成的Fe-TD-GNR的EGA。
[0034] 图27示出了源于三井的根据图23C中所示的途径3合成的Fe-TD-GNR的EGA。
[0035] 图28示出了源于三井的根据图23D中所示的途径3合成的Fe-TD-GNR的EGA。
[0036] 图29示出了各种Fe-TD-GNR的拉曼光谱。
[0037] 图30示出了各种Fe-TD-GNR的溶解度试验结果和所述材料在溶剂中的磁特性结 果。
[0038] 图31示出了针对各种Fe-TD-GNR的测量单元设计和电导率测量结果。
[0039] 图32示出了源于NTL的Fe-TD-GNR的光学显微镜图像。图32A示出了无规则地分 散在溶液中并且然后在磁场外部干燥的GNR。图32B示出了在磁场内部对准并干燥的GNR。
[0040] 图33示出了源于NTL的Fe-TD-GNR的SEM图像。图33A示出了在不存在磁场的 情况下的GNR。图33B示出了在存在磁场的情况下的GNR。
[0041] 图34示出了源于三井的Fe-TD-GNR的光学显微镜图像。图34A示出了在不存在 磁场的情况下的GNR。图34B示出了在存在磁场的情况下的GNR。
[0042] 图35示出了源于三井的Fe-TD-GNR的SEM图像。图35A示出了在不存在磁场的 情况下的GNR。图35B示出了在存在磁场的情况下的GNR。
[0043] 图36示出了源于三井的Fe-TD-GNR的透射电子显微法（TEM)图像。图36A示出 了根据图23C中所示的途径3合成的Fe-TD-GNR。图36B示出了根据图23D中所示的途径 4 合成的 Fe-TD-GNR。
[0044] 图37提供用于一锅式合成聚合物功能化GNR (PF-GNR)的反应流程。首先，MWNT经 萘基钾（蓝点）插层（图37A)。接着，在MWNT的壁中由于通过将THF稳定化钾离子插层到 MWNT主体中所引起的膨胀而形成纵向裂纹（图37B)。这将引起边缘基团在还原条件下立 即还原为相应阴离子。此后，苯乙烯单体的聚合有助于MWNT的剥离（图37C)。接着，在淬 灭之后形成PF-GNR (图37D)。
[0045] 图38示出了用萘基钾处理、接着添加了苯乙烯的MWNT的代表性SEM图像。GNR可 以在SEM下在数百纳米范围内的宽度下容易地鉴别。缠绕GNR或延伸跨越相邻GNR的非晶 材料是聚苯乙烯。
[0046] 图39示出了三井MWNT在低放大率（图39A)和高放大率（图39B)下的SEM图像。
[0047] 图40提供PF-GNR的TEM图像。图40A示出了一个大区域总览的TEM图像，其示 出了通过三井MWNT的液相插层、接着添加苯乙烯将MWNT转化为PF-GNR。图40B示出了 6 层GNR的边缘结构的TEM图像（箭头指向边缘）。
[0048] 图41提供用萘基钾处理、接着添加了异戊二烯的三井MWNT的SEM图像。可以容 易地鉴别出带状结构，如通过虚线圆所指示。蓝色矩形指示部分裂解的剥离的MWNT。因为 样品在用氯仿萃取之前成像，所以存在未结合的非晶聚合物畴。
[0049] 图42示出了表征PF-GNR的数据。图42A示出了在PF-GNR和MWNT的热降解过程 中气相的3D TG-MS光谱。不同颜色表示具有不同m/z的气体产物，其中m是气体产物的质 量并且z是电荷。黑色和蓝色曲线分别对应于PF-GNR和起始MWNT的TGA特征曲线。图42B 示出了 PF-GNR和MWNT的拉曼光谱。图42C示出了 PF-GNR的XPS全谱。插图是PF-GNR的 高分辨率XPS Cls光谱，表明PF-GNR几乎不含氧化物。
[0050] 图43示出了与用钾蒸气处理、用苯乙烯淬灭的MWNT相关的数据。图43A是通过 钾蒸气处理的MWNT引发的苯乙烯聚合的照片。图43B是裂解的MWNT的代表性SEM图像。 大部分MWNT被裂解并且可以在所述图像中鉴别出带状结构（关于用钾蒸气处理、接着添加 了异戊二烯的三井MWNT的SEM图像参见图44)。图43C是PF-GNR和MWNT的TG-MS结果的 3D曲线。不同颜色表示具有不同m/z的气体产物。黑色和蓝色曲线分别对应于PF-GNR和 MWNT的TGA特征曲线。
[0051] 图44示出了 PF-GNR和其前体的附加图像。图44A是用钾蒸气处理、接着添加了 异戊二烯的三井MWNT的SEM图像。大部分MWNT被裂解，但它们并未完全剥离以形成GNR。 可以观察到通过聚合物畴桥接的带状结构和裂解的MWNT。在此突出（虚线圆）的是与GNR 相关的部分剥离的管。图44B是位于错误的碳网格的顶上的经分离PF-GNR的TEM图像。图 44C是多堆叠 PF-GNR的边缘结构的TEM图像。
[0052] 图45示出了 PF-GNR的附加图像。图45A是用在THF中的萘基钾处理、接着添加 了苯乙烯的NTL MWNT的SEM图像。大部分NTL MWNT被裂解但它们并没有完全展平以形成 带状结构（关于原始NTL MWNT的SEM图像参见图48)。图45B是用在THF中的萘基钾处 理、接着添加了苯乙烯的Baytube的SEM图像。MWNT中的一些由于插层、接着聚合而被裂 解，但许多其它MWNT保持其管状结构（关于原始Baytube的SEM图像参见图49)。
[0053] 图46提供来自三个不同MWNT来源的光谱指纹。图46A提供三井MWNT、NTL MWNT 和Baytube的XRD图。根据布拉格方程（Bragg's equation) λ = 2d sin Θ计算dQ(l2，其中 Cu Κα 的 λ 是1,54 图 46B 提供三井 MWNT、NTL MWNT 和 Baytube 的拉曼光谱。Baytube 具有最高的ID/Ie，指示缺陷最大的石墨结构。还存在通过无序结构诱导的G+D谱带的组合， 这在三井MWNT或NTL MWNT中并未观察到。
[0054] 图47提供经苯乙烯处理碱金属插层的MWNT的代表性SEM图像。图47A是相继用 萘基钠、苯乙烯处理的MWNT的SEM图像。图47B是相继用萘基钠、苯乙烯处理的MWNT的 SEM图像。在这两个实例中，大部分MWNT保持完整。
[0055] 图48示出了 NTL MWNT在低放大率（图48A)和高放大率（图48B)下的SEM图像。
[0056] 图49示出了高度缺陷的原始Baytube的SEM图像。
[0057] 图50示出了与PF-GNR中的用聚合物功能化的碳原子的计算相关的数据。
[0058] 图51提供与聚（氧化乙烯）功能化的石墨烯纳米带（PE0-GNR)的特征相关的数 据，所述石墨烯纳米带根据在15实例中所述的方法制造。图51A是所形成的PE0-GNR的代 表性SEM图像。图51B是所形成的PE0-GNR的TGA。

【具体实施方式】
[0059] 应了解，以上大体描述和以下详细描述两者均是说明性和解释性的，并且不限制 所主张的主题。在本申请中，除非另外确切地说明，否则单数的使用包括复数，词语"一个/ 种（a/an)"意指"至少一个/种（at least one)"并且"或"的使用意指"和/或"。此外， 术语"包括"以及例如"包括了"和"包括着"等其它形式的使用不是限制性的。此外，除非 另外确切地说明，否则例如"元件"或"组件"等术语涵盖包含一个单元的元件或组件和包 含一个以上单元的元件或组件两者。
[0060] 本文所用的章节标题是出于组织目的并且不应理解为限制所述主题。为了任何目 的，本申请中所引用的所有文献或文献的部分（包括（但不限于）专利、专利申请、文章、书 籍以及论文）特此明确地以全文引用的方式并入本文中。在所并入的文献和类似材料中的 一者或多者以与本申请中术语的定义相矛盾的一种方式定义所述术语的情况下，以本申请 为准。
[0061] 在一些实施例中，本发明涉及制造磁性碳纳米带的方法。在一些实施例中，这类方 法通常包括：（1)通过裂解碳纳米材料形成碳纳米带；并且（2)使碳纳米带与磁性材料、磁 性材料的前体或其组合结合。本发明的其它实施例还包括还原磁性材料前体以形成磁性材 料的步骤。在附加实施例中，本发明方法还可以包括使磁性材料或磁性材料前体水解的步 骤。在不同实施例中，所述结合发生在碳纳米材料的裂解之前、在此期间或在此之后。
[0062] 在一些实施例中，本发明方法还可以包括用一种或多种功能化剂使碳纳米带功能 化的步骤，所述功能化剂例如烷基、卤烷、碘烷、十六烷基、辛基、丁基、氧化物、环氧化物、 醇、卤化物、醛、酮、酯、烯酮、腈、硅烷基氯、单体、乙烯基单体、co 2、cs2以及其组合。
[0063] 在一些实施例中，功能化可以在碳纳米材料的裂解期间原位发生。在一些实施例 中，功能化可以形成边缘功能化碳纳米带。在功能化剂是单体的一些实施例中，功能化可以 形成聚合物功能化碳纳米带。在一些实施例中，聚合物功能化碳纳米带可以是边缘功能化 的。
[0064] 在一些实施例中，碳纳米材料选自由以下组成的群组：单壁碳纳米管、多壁碳纳米 管、双壁碳纳米管、三壁碳纳米管、少壁碳纳米管、超短碳纳米管、石墨烯带、石墨烯纳米带、 石墨以及其组合。在更特定实施例中，碳纳米材料包含多壁碳纳米管。
[0065] 在一些实施例中，磁性材料前体包含铁磁性前体或亚铁磁性前体。在更特定实施 例中，磁性材料前体包含FeCl3。钴、铁、氧化铁、磁铁矿、铁氧体、铁铁氧体、镍铁氧体、镁铁 氧体、铜铁氧体、锰铋、锰锑、锰铁氧体、二氧化铬以及镍也是可以在一个或多个实施例中使 用的例示性铁磁性/铁磁性前体。
[0066] 在一些实施例中，磁性材料选自由以下组成的群组：金属盐、金属、金属合金、金属 氧化物以及其组合。在其它实施例中，磁性材料选自由以下组成的群组：锂、钠、钾、铯、铷、 钙、铁、钴、镍、铜、锰、钆、钇、铬、镝、铕、其合金以及其组合。
[0067] 本发明的附加实施例涉及已经通过本发明方法形成的磁性碳纳米带组合物。这类 组合物通常包括功能化碳纳米带和与所述碳纳米带结合的磁性材料。本发明磁性碳纳米带 还可以具有各种排列。在一些实施例中，磁性碳纳米带以单片形式排列。在一些实施例中， 磁性碳纳米带以堆叠形式排列。在一些实施例中，磁性碳纳米带包含石墨烯纳米带。在一 些实施例中，磁性碳纳米带包含石墨纳米带。
[0068] 当前存在两种主要的电法测井技术：电缆测井或裸眼测井（WL)技术；和随钻测井 (LWD)技术。两种技术提供关于油和气体勘探工业的数据，从而确定各种储层的特性。两种 技术对水基钻探流体敏感,主要是由于这类流体的低电阻和高电导率。由于水基流体的许 多缺点，钻探技术一直聚焦于在页岩抑制、井眼稳定性、润滑性、热稳定性、污染耐受性以及 维护简易性方面具有更佳特性的油基流体。
[0069] 虽然油基流体提供有利的特性，但是油基流体也具有高电阻并且不导电。因此，从 油基流体获得的数据通常分辨率低并且难以解释。
[0070] 本发明的一个或多个实施例涉及磁性碳纳米带在油基流体中用于提高所述流体 的电导率以使得其可以用于WL和LWD技术的用途。本发明还提供制造这类磁性碳纳米带 的方法。
[0071] 在一些实施例中，本发明涉及制造磁性碳纳米带的方法。在一些实施例中，这类方 法通常包括：（1)通过裂解碳纳米材料形成碳纳米带；并且（2)使碳纳米带与磁性材料、磁 性材料的前体或其组合结合。在不同实施例中，所述结合发生在碳纳米材料的裂解之前、在 此期间或在此之后。在其它实施例中，本发明方法还包括用一种或多种功能化剂使碳纳米 带功能化的步骤。
[0072] 在一些实施例中，本发明方法还包括还原磁性材料前体以形成磁性材料的步骤。 在附加实施例中，本发明方法还可以包括使磁性材料或磁性材料前体水解的步骤。
[0073] 本发明的附加实施例涉及可以通过本发明方法形成的磁性碳纳米带组合物。这类 组合物通常包括碳纳米带和与所述碳纳米带结合的磁性材料。
[0074] 图1提供形成磁性石墨烯纳米带的方法的说明性和非限制性流程。如图1中所示， 功能化磁性石墨烯纳米带可以通过两步法形成。在第一步中，多壁碳纳米管（MWNT)用磁性 材料（即，钾金属）插层。在第二步中，裂解MWNT。同时，原位功能化新形成的石墨烯纳米 带的边缘。
[0075] 更确切地说，在此实施例中，第一步可以分成一连串处理。在同一个反应容器但单 独的区室中，使MWNT与铁磁性或亚铁磁性前体一起加热。一旦热处理结束，即水解并还原 插层铁磁性或亚铁磁性前体以形成铁磁性或亚铁磁性纳米粒子。
[0076] 在此实施例中，第二步也可以分成一连串处理。在初步处理中，裂解MWNT以便活 化边缘。在第二步中，用所需亲电子试剂淬灭所活化的石墨烯纳米带。
[0077] 如下文更详细地阐述，本发明方法和组合物具有许多变化形式。现将更详细地描 述更特定和非限制性的本发明实施例。
[0078] 碳纳米材料
[0079] 可以使用各种碳纳米材料来制造本发明磁性碳纳米带组合物。在一些实施例 中，碳纳米材料可以包括以下各项中的至少一者：单壁碳纳米管（SWNT)、多壁碳纳米管 (MWNT)、双壁碳纳米管（DWNT)、三壁碳纳米管（TWNT)、少壁碳纳米管（FWNT)、超短碳纳 米管、石墨以及其组合。在更特定实施例中，碳纳米材料可以包括多壁碳纳米管。在其 它实施例中，碳纳米材料可以包括金刚石、非晶碳、巴克明斯特?富勒烯（buckminister fullerene)、玻璃碳、碳纳米泡沫、六方碳、直链乙炔碳、赵击石（chaoite)以及其组合。
[0080] 磁件材料
[0081] 本发明碳纳米带组合物还可以与各种磁性材料结合。在一些实施例中，磁性材料 可以包括金属盐、金属、碱金属、金属羧酸盐、金属合金、金属氧化物以及其组合中的至少一 者。在其它实施例中，磁性材料可以是锂、钠、钾、铯、铷、钙、铁、钴、镍、铜、锰、钆、钇、铬、 镝、铕、其合金以及其组合中的至少一者。在更特定实施例中，磁性材料可以包括铁磁性 材料、亚铁磁性材料以及其组合。在其它实施例中，磁性材料可以包括（但不限于）Fe 203、 Fe0Fe203、Ni0Fe203、Cu0Fe 203、Mg0Fe203、MnBi、Ni、MnSb、Mn0Fe 203、Y3Fe5012、Cr0 2、MnAs、Gd、 Dy、EuO以及其组合。
[0082] 在一些实施例中，磁性材料可以来源于磁性材料的前体。磁性材料前体的非限制 性实例包括铁磁性前体、亚铁磁性前体以及其组合。在一些实施例中，磁性材料前体可以包 括金属卤化物、金属羧酸盐、金属氧化物或其组合。在更特定实施例中，磁性材料前体可以 包括FeCl 3。如下文更详细阐述，这类磁性材料前体可以通过例如还原等各种方法转化成磁 性材料。
[0083] 碳纳米带与磁件材料或前体的结合
[0084] 还可以使用各种方法来结合碳纳米带与磁性材料或其前体。在一些实施例中，结 合发生在碳纳米材料裂解成碳纳米带之前。在一些实施例中，结合发生在碳纳米材料裂解 成碳纳米带之后。在一些实施例中，结合发生在碳纳米材料裂解成碳纳米带期间。
[0085] 在其它实施例中，结合发生在上述时间中的两者或两者以上。举例来说，在一些实 施例中，结合发生在碳纳米材料裂解成碳纳米带之前、在此期间以及在此之后。
[0086] 此外，碳纳米带可以与磁性材料或其前体结合同时所述磁性材料或其前体呈各种 状态。举例来说，在一些实施例中，所述结合可以在所述磁性材料或其前体呈气相的同时发 生。在一些实施例中，所述结合可以在所述磁性材料或其前体呈液相的同时发生。在一些 实施例中，所述结合可以在所述磁性材料或其前体呈液相或气相的同时发生。
[0087] 在一些实施例中，所述结合可以包括在存在磁性材料（或其前体）的情况下加热 碳纳米材料或碳纳米带。在更特定实施例中，所述加热可以在介于约50°C到约1000°C范围 内的温度下发生。在一些实施例中，所述加热可以在介于约100°c到约800°C范围内的温度 下发生。在一些实施例中，所述加热可以在介于约l〇〇°C到约400°C范围内的温度下发生。 在一些实施例中，所述加热可以发生从约1小时到约48小时之间的任何时间。在更特定实 施例中，所述加热可以在约350°C的温度下发生约24小时。
[0088] 还可以使用各种加热条件。在一些实施例中，所述加热可以在惰性气氛中发生。在 一些实施例中，所述惰性气氛包括真空。在一些实施例中，所述惰性气氛可以包括一种或多 种惰性气体的稳定气流，例如N2、Ar以及其组合。在一些实施例中，所述加热可以在含有仏 的环境中发生。在一些实施例中，H 2可以用例如N2*Ar等惰性气体稀释。在一些实施例 中，所述加热可以在存在化学氧化剂、还原剂或两者的情况下发生。
[0089] 在一些实施例中，碳纳米带或碳纳米材料和磁性材料（或其前体）的加热可以在 单独的区室中发生。举例来说，在一些实施例中，可以将碳纳米材料和磁性材料（或其前 体）放置在一个反应容器的单独的区室中。此后，可以在真空中在惰性气氛中加热反应容 器。
[0090] 在更特定实施例中，MWNT可以与铁磁性或亚铁磁性前体（例如FeCl3、金属卤化 物、金属羧酸盐或金属氧化物）一起在同一个反应容器但单独的区室中加热。然后可以将 反应容器放置在高真空下并且在350°C下加热24小时。
[0091] 磁性材料（或其前体）可以用多种方式与碳纳米带结合。在一些实施例中，磁性 材料或其前体可以用碳纳米带插层。在一些实施例中，磁性材料或其前体可以通过共价键、 非共价键、化学吸附、物理吸附、偶极相互作用、范德华力以及其组合与碳纳米带结合。
[0092] 磁件材料前体到磁件材料的转化
[0093] 在磁性材料前体与碳纳米带结合的一些实施例中，本发明方法还可以包括磁性材 料前体到磁性材料的转化步骤。在一些实施例中，所述转化涉及还原磁性材料前体。在一 些实施例中，磁性材料前体的还原可以包括将磁性材料前体暴露于还原剂。例示性还原剂 包括（但不限于）硼氢化钠（NaBH 4)或氢气（H2)、肼、氢化锂铝（LiAlH4)、锌以及其组合。在 一些实施例中，还原剂可以包括H 2或经稀释的H2。
[0094] 在一些实施例中，磁性材料前体可以在惰性气氛中还原（例如通过还原剂，例如H2 或经稀释的H2)。在一些实施例中，惰性气氛可以是在真空下。在一些实施例中，惰性气氛 可以是在一种或多种惰性气体（例如，八1*、队等）的气流下。
[0095] 在一些实施例中，磁性材料前体可以在高温下还原（例如通过还原剂）。在一些 实施例中，高温可以介于约100°C到约1600°C范围内。在一些实施例中，高温可以介于约 600°C到约1000°C范围内。
[0096] 在更特定实施例中，可以使用还原步骤将所结合的铁磁性或亚铁磁性前体转化为 铁磁性或亚铁磁性纳米粒子。在其它实施例中，这类还原步骤可以在烧瓶中在120°C下通过 用水蒸汽处理并且接着在Ar/H2气氛中在约100°C下处理而发生。在一些实施例中，磁性材 料前体可以通过H 2或经稀释的H2还原。
[0097] 磁件材料或前体的水解
[0098] 在附加实施例中，本发明方法还包括水解磁性材料或其前体的步骤。在一些实施 例中，水解可以通过将磁性材料暴露于水蒸气而发生。在一些实施例中，水解可以在介于 约25°C到约1600°C范围内的温度下发生。在一些实施例中，水解可以在介于约25°C到约 150°C范围内的温度下发生。
[0099] 碳纳米材料的裂解
[0100] 还可以使用各种方法来裂解（或"解链"）碳纳米材料以形成碳纳米带。在一 些实施例中，碳纳米材料可以通过暴露于钾、钠、锂、其合金、其金属、其盐以及其组合来裂 解。举例来说，在一些实施例中，裂解可以通过将碳纳米材料暴露于钠和钾合金的混合 物、钾和萘溶液的混合物以及其组合来发生。这类实施例的附加变化形式在名称为"一锅 式合成功能化氧化石墨烯和聚合物/氧化石墨烯纳米复合材料（One Pot Synthesis of Functionalized Graphene Oxide and Polymer/Graphene Oxide Nanocomposites)，'的美 国临时申请第61/534, 553号中有所描述。还参见名称为"用于制造石墨烯纳米带的基于溶 剂的方法（Solvent-Based Methods For Production Of Graphene Nanoribbons)，'的PCT/ US2012/055414。还参见希金博特姆（Higginbotham)等人，"来自多壁碳纳米管的低缺陷 型氧化石墨烯氧化物（Low-Defect Graphene Oxide Oxides from Multiwalled Carbon Nanotubes)"，《美国化学学会·纳米》（ACS Nano) 2010, 4, 2059-2069。还参见 申请人:的名 称为"从碳纳米管和组合物制备氧化石墨烯的方法、源于其的薄复合材料和装置（Methods for Preparation of Graphene Oxides From Carbon Nanotubes and Compositions, Thin Composites and Devices Derived Therefrom)" 的共同未决美国专利申请第 12/544, 057 号。还参见科申金（Kosynkin)等人，"通过使用钾蒸气纵向裂解碳纳米管获得的高度导 电氧化石墨烯（Highly Conductive Graphene Oxides by Longitudinal Splitting of Carbon Nanotubes Using Potassium Vapor)"，《美国化学学会·纳米》2011，5, 968-974。 还参见 WO 2010/14786A1。
[0101] 碳材料的裂解可以在各种条件下发生。在一些实施例中，裂解可以在存在溶剂的 情况下发生。合适的溶剂包括（但不限于）无水并脱气的非质子溶剂，例如1，2_二甲氧基 乙烷或四氢呋喃。在一些实施例中，裂解可以在不存在任何溶剂的情况下发生。在一些实 施例中，裂解可以在室温下或在高温（例如，介于约25°C到约1600°C范围内的温度）下发 生。
[0102] 此外，裂解反应可以发生从数小时到数天之间的任何时间。举例来说，在一些实施 例中，裂解反应可以发生从约12小时到约3天之间的任何时间。在更特定实施例中，MWNT 可以通过在室温下暴露于钾/萘混合物或钠/钾合金持续数小时或3天来裂解。
[0103] 如下文更详细地阐述，本发明的所裂解的碳纳米材料随后可以用一种或多种合适 的功能化剂在各种条件下功能化。
[0104] 功能化
[0105] 还可以使用各种方法用一种或多种功能化剂使磁性碳纳米带官能化。在不同实施 例中，功能化发生在碳纳米材料裂解成碳纳米带之前、在此期间或在此之后。在一些实施例 中，功能化在碳纳米材料裂解成碳纳米带的同时原位发生。在一些实施例中，功能化在碳纳 米材料裂解成碳纳米带之后在单独的步骤中发生。在一些实施例中，功能化发生在碳纳米 材料裂解成碳纳米带期间和在此之后两者。在其它实施例中，功能化发生在碳纳米材料裂 解成碳纳米带之前、在此期间以及在此之后。
[0106] 可以使碳纳米带的不同区域功能化。举例来说，在一些实施例中，功能化可以包括 碳纳米带的一个或多个边缘的功能化（即，边缘功能化）。在一些实施例中，功能化可以包 括碳纳米带的一个或多个壁的功能化（即，壁功能化）。在其它实施例中，功能化可以包括 壁和边缘功能化两者。
[0107] 在更特定实施例中，功能化发生在碳纳米材料的裂解之后。在一些实施例中，裂解 可以引起碳纳米材料的不同区域的活化，例如边缘。举例来说，通过钾或钠引起的裂解可以 引起在所形成的碳纳米带的边缘上形成碳阴离子。此后，碳纳米带中的活化区域可以用所 需亲电子功能化剂淬灭，所述亲电子功能化剂例如亲电子烷基（例如，1-碘十四烷、1-碘烷 等）。此又引起所形成的碳纳米带的边缘功能化。碳纳米带的其它区域也可以通过此机制 功能化。
[0108] 碳纳米带的功能化方法的附加变化形式在名称为"一锅式合成功能化氧化石墨烯 和聚合物/氧化石墨烯纳米复合材料"的美国临时申请第61/534, 553号中有所描述。还 参见名称为"用于制造石墨烯纳米带的基于溶剂的方法"的PCT/US2012/055414。还参见希 金博特姆等人，"来自多壁碳纳米管的低缺陷型氧化石墨烯氧化物"，《美国化学学会?纳 米》2010, 4, 2059-2069。还参见 申请人:的名称为"从碳纳米管和组合物制备氧化石墨烯的 方法、源于其的薄复合材料和装置"的共同未决美国专利申请第12/544, 057号。还参见科 申金等人，"通过使用钾蒸气纵向裂解碳纳米管获得的高度导电氧化石墨烯"，《美国化学 学会·纳米》2011，5, 968-974。还参见 US 2011/0059871 A1。
[0109] 还可以使用各种功能化剂使本发明碳纳米带官能化。在一些实施例中，功能化剂 包括（但不限于）以下各项中的至少一者：烷基、卤烷、碘烷、十六烷基、辛基、丁基、氧化 物、环氧化物、醇、卤化物、醛、酮、酯、烯酮、腈、硅烷基氯、单体、乙烯基单体、C0 2、CS2以及其 组合。在更特定实施例中，功能化剂包括（但不限于）碘烧，例如1-碘十六烷、1-碘辛烷、 1-碘十四烷、1-碘烷以及1-碘丁烷。在其它实施例中，功能化剂包括（但不限于）卤烷。 在其它实施例中，功能化剂包括（但不限于）烷烃、烯烃、烷烃的二聚体、十六烷基、辛基、丁 基等。
[0110] 在附加实施例中，功能化剂可以包括一种或多种单体。在一些实施例中，单体可以 包括乙烯基单体、胺、烯烃、烷烃、碳水化合物、环氧化物以及其组合中的至少一者。在一些 实施例中，单体可以包括乙烯基单体。在一些实施例中，单体可以包括环氧化物，例如环氧 乙烷。在一些实施例中，单体可以在功能化期间聚合以形成聚合物功能化碳纳米带。在一 些实施例中，聚合物功能化碳纳米带可以是边缘功能化的。
[0111] 功能化步骤可以在各种条件下发生。在一些实施例中，功能化在水性条件下发生。 在一些实施例中，功能化在气体条件下发生。在一些实施例中，功能化在非水性条件下发 生。在一些实施例中，功能化可以在存在例如甲醇等质子溶剂的情况下发生。在一些实施 例中，功能化可以在不存在任何溶剂的情况下发生。
[0112] 反应备件
[0113] 更一般而言，本发明的上述步骤中的每一者可以在各种反应条件下发生。在一些 实施例中，本发明步骤中的一者或多者在不存在任何溶剂的情况下进行。在附加实施例中， 本发明的一个或多个步骤在存在溶剂的情况下进行。在一些实施例中，所述溶剂可以包括 (但不限于）醚溶剂、二乙醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷、乙二醇二甲醚、1，2-二甲氧基乙烷、二 乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、甲醇以及其组合。
[0114] 磁件碳纳米带组合物
[0115] 本发明的附加实施例涉及磁性碳纳米带组合物。这类组合物通常包括碳纳米带和 与所述碳纳米带结合的磁性材料。在一些实施例中，磁性碳纳米带通过本发明方法制造。
[0116] 本发明组合物可以具有各种磁性碳纳米带。在一些实施例中，磁性碳纳米带包括 石墨烯纳米带（GNR)。合适的GNR的实例包括（但不限于）功能化石墨烯纳米带、原始石墨 烯纳米带、掺杂石墨烯纳米带、功能化氧化石墨烯纳米带、原始氧化石墨烯纳米带、掺杂氧 化石墨烯纳米带、还原氧化石墨烯纳米带（也称为以化学方式转化的石墨烯）、堆叠式石墨 烯纳米带以及其组合。
[0117] 在更特定实施例中，本发明磁性碳纳米带用一种或多种官能团（如先前所述） 功能化。在一些实施例中，磁性碳纳米带在一个或多个边缘上功能化（即，边缘功能化 碳纳米带）。功能化磁性石墨烯纳米带的非限制性实例包括（但不限于）十六烷基化 GNR (HD-GNR)、辛基化 GNR (0-GNR)、丁基化 GNR (B-GNR)以及其组合。
[0118] 在一些实施例中，功能化碳纳米带包括聚合物功能化碳纳米带。在一些实施例中， 聚合物功能化碳纳米带是边缘功能化的。在一些实施例中，聚合物功能化碳纳米带是用乙 烯基聚合物功能化的。在一些实施例中，乙烯基聚合物可以包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙 烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈以及其组合中的至少一者。
[0119] 在一些实施例中，聚合物功能化碳纳米带可以是用聚（氧化乙烯）（也称为聚（乙 二醇））功能化的。在更特定实施例中，聚合物功能化碳纳米带可以包括聚氧化乙烯功能化 石墨烯纳米带（PE0-GNR)。
[0120] 本发明磁性碳纳米带组合物的电导率可以在各种范围。在一些实施例中，磁性碳 纳米带的电导率介于约lS/cm到约l，000,000S/cm的范围内。在更特定实施例中，磁性碳 纳米带的电导率介于约600S/cm到约4300S/cm的范围内。在更特定实施例中，磁性碳纳米 带的电导率介于约3000S/cm到约4300S/cm的范围内。在其它实施例中，磁性碳纳米带的 电导率是约3500S/cm或4260S/cm。不受理论束缚， 申请人:设想本发明磁性碳纳米带组合物 的体电导率由于完整的基底石墨平面和导电金属的含量而得到保持。
[0121] 本发明磁性碳纳米带还可以具有各种纵横比。举例来说，在一些实施例中，本发明 磁性碳纳米带的纵横比就长宽比来说大于或等于2、大于10或大于100。在一些实施例中， 磁性碳纳米带的纵横比大于1000。在其它实施例中，本发明磁性碳纳米带的纵横比就长宽 比来说大于或等于2。
[0122] 本发明磁性碳纳米带还可以具有各种排列。在一些实施例中，磁性碳纳米带以单 片形式排列。在其它实施例中，磁性碳纳米带以堆叠形式排列。在一些实施例中，磁性碳纳 米带以约2到100片的堆叠形式排列。在一些实施例中，磁性碳纳米带包括以单独的片形 式排列的石墨烯纳米带。在一些实施例中，磁性碳纳米带包括以约2到约10片的堆叠形式 排列的石墨烯纳米带。在一些实施例中，磁性碳纳米带包括石墨纳米带（即，10片或10片 以上堆叠的石墨烯纳米带）。
[0123] 本发明磁性碳纳米带还可以具有各种尺寸。在一些实施例中，磁性碳纳米带的长 度或直径可以介于约数纳米到数百微米到数厘米的范围内。在更特定实施例中，磁性碳纳 米带的长度或直径介于约1纳米到约3厘米的范围内。在其它实施例中，磁性碳纳米带的 宽度可以是约l〇〇_250nm并且长度可以是3 μ m。
[0124] 在其它实施例中，磁性碳纳米带可以是来源于所剥离的石墨、石墨烯纳米片或所 裂解的碳纳米管（例如如先前所述的多壁碳纳米管）的磁性碳纳米带。在更特定的本发明 实施例中，磁性石墨烯纳米带来源于石墨的直接氧化。在一些实施例中，石墨的氧化可以通 过化学方法、电化学方法或可以同时或以任一次序依次发生的化学方法与电化学方法的组 合。在一些实施例中，磁性碳纳米带通过石墨的化学氧化得到。石墨的氧化方法的实例披 露于各 申请人:的现有研究中。参见例如，马卡诺（Marcano)等人，"氧化石墨烯的改良合成 (Improved Synthesis of Graphene Oxide)"《美国化学学会·纳米》2010, 4, 4806-4814。 还参见美国临时专利申请第61/180, 505号和第61/185, 640号。还参见W0 2011/016889。
[0125] 在不同实施例中，磁性碳纳米带还可以用各种添加剂掺杂。在一些实施例中，所述 添加剂可以是8、队031311、？、51或3中的一个或多个杂原子。在更特定实施例中，掺杂 添加剂可以包括（但不限于）三聚氰胺、碳硼烷、氨基硼烷、膦、氢氧化铝、硅烷、聚硅烷、聚 硅氧烷、硫化物、硫醇、二卤素以及其组合。在更特定实施例中，磁性碳纳米带可以是Cl 2、 Br2、12、IC1、硝酸银、ΗΝ03掺杂和/或AuC13掺杂的。
[0126] 如下文在实例中更详细地阐述，本发明磁性碳纳米带组合物可以展现所希望的特 性，例如最佳体电导率、适当的可分散性和磁各向异性。后者特性使所述组合物能够在各种 介质中在存在磁场的情况下形成高度有序并且对准的结构。举例来说，在一些实施例中，本 发明磁性碳纳米带沿磁场方向对准。在更特定实施例中，本发明磁性碳纳米带在有机溶剂 中在存在外部磁场的情况下对准。
[0127] 不受理论束缚， 申请人:设想由于边缘官能团而在一个或多个实施例中实现磁性碳 纳米带的最佳可分散性。类似地，据设想，由于物理吸附结合的铁磁性或亚铁磁性粒子而实 现磁各向异性。
[0128] 应甩
[0129] 如先前所阐述，本发明提供可以分散在各种溶剂中并且在存在外部磁场的情况下 对准的高度导电磁性碳纳米带。后者特性应该在较低浓度下产生磁性碳纳米带的导电渗 流。
[0130] 上述特性又提供本发明磁性碳纳米带的各种应用。举例来说，在一些实施例中，本 发明磁性碳纳米带可以用作油基井筒流体和需要高度有序导电涂层或材料的其它流体中 的添加剂。在一些实施例中，本发明磁性碳纳米带可以用作有机和无机复合材料的强化填 充剂、用于改善以下各项的阻挡特性的添加剂：聚合物基体、导电流体、导电膜、半导电膜、 导电显示器、触摸屏显示器、除冰电路、飞机复合材料、雷达罩、电池组、电活性材料、超级电 容器以及其它装置。在其它实施例中，本发明磁性碳纳米带可以用作阴极材料、Li离子电 池组、Li聚合物电池组（Li-poly battery)、太阳能电池、透明电极、超电容器、透明触摸屏 以及其它类似装置的前体或组分。
[0131] 在更特定实施例中，本发明磁性碳纳米带可以用作钻探流体、完井流体和测井流 体的组分。在其它实施例中，本发明磁性碳纳米带可以用作以下各项的组分：油基钻探流 体、水基钻探流体、乳液基钻探流体、反相乳液基钻探流体、导电钻探流体、磁性钻探流体以 及这类流体的组合。
[0132] 在一些方面，本文中所披露的实施例涉及导电井筒流体。更具体来说，本文中所披 露的实施例涉及含有一种或多种碳纳米材料的井筒流体。在一些实施例中，本文中所披露 的井筒流体可以是油基井筒流体，其中所述流体的连续相是油性流体。
[0133] 在其它方面，本文中所披露的实施例涉及创建或提高在井筒流体中的电导率的方 法。本文中所披露的某些实施例还涉及对地下井进行电法测井的方法，包括将测井介质放 置到所述地下井中，其中所述测井介质包含非水性流体和一种或多种磁性碳纳米带，其中 所述磁性纳米带以允许所述地下井的所述电法测井的浓度存在。更具体来说，本文中所披 露的实施例涉及含有添加剂的井筒流体和获得这类井筒流体的方法，其中所述添加剂提高 所述流体的电导率，由此允许地下井的电法测井。
[0134] 本发明的油基井筒流体可以包括实质上包含油性液体以及油性和非油性流体的 乳液的流体。具体来说，本发明的多个实施例可以提供反相乳液井筒流体。如本文中所用 的"反相乳液"是其中非油性流体是不连续相并且油性流体是连续相的乳液。
[0135] 如本文中所用的"油性液体"意指在25°C下是液体并且与水不可混溶的油。油性 液体可以包括用于配制钻探流体的物质，例如烃，例如柴油、矿物油、合成油（包括线性α 烯烃和内烯烃）、酯油、脂肪酸的甘油酯、脂肪族酯、脂肪族醚、脂肪族缩醛或其它这类烃以 及这些流体的组合。
[0136] 如本文中所用的"非油性液体"意指在25°C下是液体并且不是如上文所定义的油 性液体的任何物质。非油性液体与油性液体不可混溶但能够与其形成乳液。非油性液体可 以包括水性物质，例如淡水、海水、含有无机或有机溶解盐的盐水、含有水可混溶的有机化 合物的水溶液以及这些物质的混合物。
[0137] 在旋转钻探井的过程中，井筒流体或泥浆沿旋转的钻探管循环向下，穿过钻头，并 且沿所述管与岩层或钢套管之间的环形空隙上升到地面。井筒流体执行不同功能。其将钻 屑从井眼底部移到地面、当循环中断时悬浮钻屑和加重料、控制地下压力、通过提供足够的 流体静压力使所述流体与岩层隔开从而防止岩层流体进入到井筒中、冷却并润滑钻柱和钻 头、使渗透率最大化等。在钻探井的过程中的一个重要目标是还要确保关于正在渗透的岩 层的类型和所述岩层中的流体或气体的类型的最大量信息安全。此信息通过分析钻屑和通 过电法测井技术并且通过使用各种井下测井技术，包括电法测量来获得。
[0138] 井筒流体可以根据连续相的主要组分进行分类，主要是水性（水基）井筒流体和 非水性（油性或油基）井筒流体中的一种。虽然油基井筒流体比水基泥浆昂贵，但是当相 比于水基泥浆时，它们由于其操作优势和优良的技术性能而较常用于钻探操作中。
[0139] 尽管对油基井筒流体有大体偏好，但是这些井筒流体由于其极低电导率而在电法 测井方面具有技术缺点。在钻探操作期间，例如在钻探油/气井的储层区域的同时进行各 种测井和成像操作，从而确定本文中的岩层和材料的类型。这类信息可以用于最佳定位产 油区，即，其中对储层进行打孔以便允许烃流入到井筒。
[0140] 一些测井工具基于井筒内的流体（井筒流体）与已经在岩层中的流体之间的电阻 率对比起作用。这些工具称为电阻率测井工具。简单来说，交流电流动通过两个电极之间 的岩层。因此，电流路径中的流体是岩层流体和已经借助于过滤渗透岩层的流体。由泥浆 经可渗透介质（例如岩层岩石）在压差下过滤产生滤饼和滤液。
[0141] 流体电导率在钻探操作中起作用的另一个实例是在定向钻探中，其中在钻探组合 件产生的信号必须通过导电介质传输到控制单元和/或泥浆遥测单元，进一步返回到钻柱 上。在一些情况下，这类电阻率测量方法可以适用于地质导向和定向钻探控制。
[0142] 电阻率测井工具的使用通常限于使用水基井筒流体进行钻探操作的情况，因为在 油/合成基井筒流体的情况下，油基的低电导率妨碍了电阻率工具在这类流体中的使用。 所述情况类似地适用于反相乳液井筒流体。反相乳液井筒流体是油包水型乳液，其中油是 连续相或外相，并且水是内相。因此，当使用反相乳液流体时，穿过所述流体的任何电学路 径由于外部油相的非导电性质而被隔绝。换句话说，尽管分散在油相中的盐水是导电的，但 是液滴的不连续性质阻止了电流。实际上，这些乳液不能导电（直到施加极高电位差）的 能力被用作乳液稳定性的标准试验。反相乳液井筒流体的非导电性质严重地限制了可以使 用电缆测井从井筒搜集的电阻率信息的量和清晰性。
[0143] 因此，本文中所披露方法的实施例包括对地下井进行测井的方法和适用于这类方 法的井筒流体。在一些实施例中，所述方法可以包括将井筒流体放置到地下井中，所述井筒 流体包括非水性流体，例如反相乳液。井筒流体可以包括一种或多种本发明石墨烯基碳纳 米材料，其以允许或通过提高所述井筒流体的电导率改良所述井的电法测井的浓度存在。 在一些实施例中，所述一种或多种碳纳米材料可以在已经将井筒流体放置到地下井中之后 添加到井筒流体。其它实施例包括用本文中所述的油性基井筒流体钻探地下井。在这类实 施例中，本发明的油性基井筒流体可以配制成不管所述流体的天然低电导率，仍能够采取 地下井的电法测井测量方法。
[0144] 在一些实施例中，在测井期间和在使用如本文中所述的井筒流体和碳纳米材料的 同时，可以使用电缆测井来测量岩层的相对电阻率。岩层的相对电阻率的测量结果可以用 来确定井下岩层的地质组成。此外，这类电阻率测量结果可以用于确定钻头的位置，从而增 强地质导向能力和定向钻探控制。在一些实施例中，本文中所披露的井筒流体和磁性碳纳 米带可以与具有随钻测量（measurement-while-drilling ;"MWD"）系统的钻探系统一起使 用。举例来说，钻探和岩层数据和参数可以从各种井下测量装置确定并且可以井下转换成 所选择的相关参数并且然后通过遥测术转移到地面。
[0145] 在其它实施例中，所述测量结果可以井下储存以便后续检索，或其可以通过遥测 术转移到地面和/或井下储存两者。在一些实施例中，测量结果可以是深度相关的，使用井 下获得的深度测量结果用于提高相关测量结果和参数的精确性。在附加实施例中，测量结 果和/或参数可以是与所储存的用于提供关于钻探操作和岩层特征的附加信息的参考数 据相关的。因此，测井测量结果可以用来确定相对于所需钻探路径的钻头位置并调整井下 钻探活动。因此，这些电法测井和其它电缆测井技术可以确定通过井渗透的含石油岩层的 地质性质和储层特性，以及钻探工艺的其它特性（例如，钻头的位置）。
[0146] 因此，本发明实施例可以并入一种或多种磁性碳纳米带，所并入的量使得井筒流 体导电并且适用于先前已经采用导电井筒流体的任何应用，包括例如井筒测井和地质导向 应用。本文中所述的磁性碳纳米带可以添加到任何井筒流体，或可以制备定制的井筒流体 配制品。
[0147] 包括磁性碳纳米带的井筒可以用于流体循环通过井筒（或至少抽吸到井中）的任 何类型的井筒操作（包括例如钻探操作、完井操作等）中特定地属于本发明范围内。因此， 举例来说，在实施例中，所述流体在钻探井的同时循环通过井筒。在实施例中，所述流体可 以在一个或多个完井操作（其中完井设备安装在井中）之前或在此期间循环通过井筒。此 夕卜，如上文所提及，在一个或多个实施例中，所述流体可以在井的测井（包括随钻测井）之 前或在此期间循环到井中。
[0148] 此外，在一个或多个实施例中，取决于与碳纳米带结合的材料的类型，并且无论材 料是铁磁性或顺磁性的等等，可以在井筒内诱导磁场以使得例如顺磁性碳纳米带可以对准 以增加纳米带到纳米带的接触（并提高流体的电导率）。如本文中所定义，对准意指任何磁 性碳纳米带在流体内的定位的任何变化。在一个或多个实施例中，对准可以包括至少5%磁 性碳纳米带，或在一个或多个其它实施例中至少10 %、15 %或20 %的对准。
[0149] 在一个或多个实施例中，磁性碳纳米带的d/g比具有等于或大于0. 1、0. 2、0. 3和 〇. 4的下限到上限0. 3、0. 4、0. 5、0. 6、0. 8、0. 9和1，其中碳纳米材料的d/g比可以介于任何 下限到任何上限的范围内。
[0150] 磁性碳纳米带的分散可以通过多种方法实现，包括例如搅拌、声处理或其组合。在 不同实施例中，所述方法包括将碳纳米带悬浮在表面活性剂中以促进分散步骤，例如已经 用于井筒流体中的表面活性剂。在不同实施例中，分散还通过用各种功能化剂使碳纳米带 功能化来实现。在一些实施例中，功能化剂包括（但不限于）以下各项中的至少一者：烷 基、齒烧、鹏烧、十7K烧基、半基、丁基、氧化物、环氧化物、醇、--化物、醒、丽、醋、稀丽、臆、娃 烷基氯、乙烯基单体、co 2、cs2以及其组合。在更特定实施例中，功能化剂包括（但不限于） 碘烧，例如1-碘十六烧、1-碘辛烧、1-碘十四烧、1-碘烧以及1-碘丁烧。在其它实施例中， 功能化剂包括（但不限于）卤烷。在其它实施例中，功能化剂包括（但不限于）烷烃、烯烃、 烷烃的二聚体、十六烷基、辛基、丁基等。
[0151] 在一些实施例中，磁性碳纳米带可以5wt%或5wt%以下的重量百分比（wt% )并 入到井筒流体中。在又另一个实施例中，在不引入会致使井筒流体不适合通过钻柱抽吸的 过量粘度的情况下，碳纳米材料可以并入最多约12%到井筒流体中。
[0152] 可有效提高碳纳米带在水性流体流体或乳液的水相中的稳定性的分散剂包括聚 乙二醇对（1，1，3, 3-四甲基丁基）-苯基醚、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基 三甲基溴化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、烷基磺基丁二酸钠、聚苯乙烯磺酸酯、η-月桂酰肌氨 酸钠、聚乙烯基批咯烧酮、泊洛沙姆（poloxamer)(例如Pluronic?)、聚氧化乙烯/聚氧化 丁烯三嵌段共聚物、聚山梨醇酯清洁剂（例如聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙 烯脱水山梨糖醇单油酸酯）等。
[0153] 碳纳米带在油基或油性流体内的有效分散剂包括聚异丁烯丁二酰亚胺、聚噻吩以 及噻吩与3-己基噻吩的共聚物，如美国专利公开第2011/0003907号中所述，其以引用的方 式并入本文中。在其它实施例中，可以使用烷基化聚乙烯基吡咯烷酮聚合物分散剂，例如可 自亚什兰（韦恩，新泽西州）（Ashland(Wayne, NJ))获得的Ganex?系列分散剂。
[0154] 在一些实施例中，可以向井筒流体中添加一种或多种浓度在0.05wt %到lwt%范 围内的分散剂。在其它实施例中，可以向井筒流体中添加浓度在0. lwt%到0.8wt%范围内 的分散剂。在又更多实施例中，添加到井筒中的分散剂浓度可以在0. 3wt %到0. 7wt %范围 内。
[0155] 在一个或多个实施例中，本文中所述的井筒流体可以是油基井筒流体或反相乳 液。合适的油基或油性流体可以是天然或合成油并且在一些实施例中，在一些实施例中，油 性流体可以选自下组，其包括：柴油；矿物油；合成油，例如氢化和未氢化的烯烃，包括聚α 烯烃、直链和支链烯烃等；聚二有机硅氧烷、硅氧烷或有机硅氧烷；脂肪酸酯，特别是脂肪 酸的直链、支链和环状烷基醚；其混合物和所属领域的技术人员已知的类似化合物；以及 其混合物。
[0156] 在其它实施例中，井筒流体可以是除了其它物质和添加剂之外还具有连续油性相 和不连续水性（或非油性液体）相的反相乳液。在一些实施例中，非油性液体可以包括淡 水、海水、盐水、水与水溶性有机化合物的混合物以及其混合物中的至少一者。在不同实施 例中，非油性流体可以是盐水，其可以包括海水、盐浓度小于海水的盐浓度的水溶液或盐浓 度大于海水的盐浓度的水溶液。可以在海水中发现的盐包括（但不限于）氯化物、溴化物、 碳酸盐、碘化物、氯酸盐、溴酸盐、甲酸盐、硝酸盐、氧化物、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐和氟化物 的钠、钙、铝、镁、钾、锶和锂盐。盐水中的可以并入的盐包括天然海水或任何其它有机或无 机溶解盐中所存在的那些盐中的任何一者或多者。另外，可以用于本文中所披露的钻探流 体中的盐水可以是天然或合成的，其中合成盐水在组成方面倾向于更简单得多。在一个实 施例中，钻探流体的密度可以通过提高盐水中的盐浓度（直到饱和）加以控制。在特定实 施例中，盐水可以包括例如铯、钾、钙、锌和/或钠等金属的单价或二价阳离子的卤化物或 羧酸盐。
[0157] 反相乳液流体中油性液体的量可以取决于所用特定油性流体、所用特定非油性流 体和待采用反相乳液流体的特定应用而变化。然而，在一些实施例中，当用作连续相时，油 性液体的量可以足以形成稳定乳液。在一些实施例中，油性液体的量按总流体的体积计可 以是至少约30%、或至少约40%、或至少约50%。反相乳液流体中非油性液体的量可以取 决于所用特定非油性流体和待采用反相乳液流体的特定应用而变化。在一些实施例中，非 油性液体的量按总流体的体积计可以是至少约1 %、或至少约3%、或至少约5%。在一些实 施例中，所述量可以不必如此的大，以致于其不能分散在油性相中。因此，在某些实施例中， 非油性液体的量按总流体的体积计可以小于约90%、或小于约80%、或小于约70%。
[0158] 反相乳液流体还可以在外部油性相内具有稳定的内部非油性相。具体来说，在向 反相乳液流体施加电场之后，具有电荷的乳化非油性相将迁移到用于产生电场的电极中的 一个。在反相乳液流体中并入乳化剂稳定乳液并且引起迁移速率减慢和/或用于破坏乳液 的电压升高。因此，通常使用由美国石油学会（American Petroleum Institute)在API推 荐作法13B-2,第三版（1998年2月）下所指定的电学稳定性（ES)试验来测定乳液的稳定 性。通过在浸没于泥浆中的探针（由一对平行平板电极组成）两端施加电压斜坡式正弦电 信号来测定ES。所得电流保持较低直到达到阈值电压为止，于是电流极快地上升。此阈值 电压称为泥浆的ES( "API ES"）并且定义为当电流达到61 μ A时以峰值伏特测量的电压。 所述试验通过将ES探针插入到一杯120 T [48. 9°C ]泥浆中，在探针中的电极间距两端施 加逐渐增加的电压（从0到2000伏）进行。关于流体所测量的ES电压越高，所述乳液将 越强或越难以用所述流体破坏，并且所述乳液越稳定。当评估本发明乳化流体的乳液稳定 性时，ES试验应该在乳液已经形成之后，但在已经向所述流体添加任何纳米材料之前进行。 这是因为来自导电纳米材料的干扰将影响ES值。
[0159] 本发明井筒流体可以进一步含有添加剂，只要所述添加剂不干扰本文中所述的组 合物的特性即可。举例来说，可以向本文中所披露的组合物中添加乳化剂、润湿剂、亲有机 物粘土、增粘剂、增重剂、桥接剂、流体损失控制剂以及腐蚀抑制剂以便赋予附加功能特性。
[0160] 可以适用的润湿剂和乳化剂包括（但不限于）粗妥尔油（crude tall oil)、氧 化的粗妥尔油、表面活性剂、有机磷酸酯、改性咪唑啉和酰氨基胺、烷基芳香族硫酸酯和磺 酸酯等、以及这些物质的组合或衍生物。VERSAWET?和VERSACOAT?、NOVAMUL?、FAZEMUL?、 FAZEWET?、MEGAMUL?、SUREMUL?、0NEMUL?和MUL-XT?是可以用于本发明流体和方法中的 由M-Ι公司制造和分配的可商购乳化剂的非限制性实例。可商购的其它合适的表面活性 剂包括SILWET?系列乳化剂，例如L-77、L-7001、L7605和L-7622,其由美国联合碳化物公 司（Union Carbide Chemical Company Inc.)分配。在本发明的一个或多个实施例中，乳 化剂可以选自酰氨基胺表面活性剂，例如在美国专利第6, 239, 183号；第6, 506, 710号；第 7, 060, 661号；第7, 303, 018号；以及第7, 510, 009号中所描述的那些。
[0161] 在其它实施例中，乳化剂可以是羧酸基乳化剂，例如选自二羧基脂肪酸、二聚酸或 脂肪酸的二聚体的乳化剂。二羧基脂肪酸具有通式H00C-R-C00H，其中R是含有10到50个 碳原子，并且在特定实施例中20到40个碳原子的烷基或烯基。在其它实施例中，乳化剂可 以选自不饱和二羧基脂肪酸的二聚化产物，例如通过含有8到约18个碳原子的不饱和脂肪 酸的二聚化制备的产物，所述脂肪酸包括9-十二碳烯酸（顺式）、9_十四碳烯酸（顺式）、 9_十八碳烯酸（顺式）、十八碳四烯酸等。
[0162] 亲有机物粘土，通常是胺处理过的粘土，可以适用作本文中所披露的流体组合物 中的增粘剂。还可以使用其它增粘剂和胶凝剂，例如油溶性聚合物、聚酰胺树脂、聚羧酸和 皂类。还可以使用绿坡缕石粘土和海泡石粘土作为增粘剂。组合物中所用增粘剂的量可以 取决于井下条件而变化，如所属领域的技术人员所了解。然而，通常约〇. 1重量％到6重 量％的范围对大部分应用来说可以足够了。VG-69?和VG-PLUS?是可购自MI SWAC0(休斯 顿（Houston)，德克萨斯州（TX))的有机粘土，并且VERSA-HRP?是可购自MI SWAC0 (休斯 顿，德克萨斯州）的聚酰胺树脂材料，其可用于本发明的流体和方法中。
[0163] 流体损失控制剂可以通过涂布井壁起作用。合适的流体损失控制剂可以包括（但 不限于）改性褐煤、地浙青化合物、黑浙青、通过使腐殖酸或丹宁酸与酰胺或聚亚烷基多元 胺反应制备的亲有机物腐殖酸盐或丹宁、胺处理丹宁（例如0NE-TR0L?)以及乳胶聚合物。 在实施例中，流体损失控制剂可以选自VERSATROL?、VERSATROL?、VERSALIG?、EC0TR0L?RD、 0NETR0L?、EMI 789和N0VATECH?F中的一者或多者，其皆可购自MI SWAC0 (休斯顿，德克萨 斯州）。
[0164] 还可以向本文中所披露的钻探流体中添加腐蚀抑制剂以控制钻探设备的腐蚀。取 决于所遇到的腐蚀类型，腐蚀抑制剂可以是有机的或无机的或其一些组合。腐蚀抑制剂的 非限制性实例包括磷酸酯、硅酸酯、硼酸酯、锌化合物、有机胺、苯甲酸和苯甲酸衍生物、磷 酸酯、杂环氮和硫化合物、有机酸等。可商购腐蚀抑制剂的非限制性实例包括苯甲酸钠和苯 并三唑。
[0165] 适用于根据本发明的井筒流体配制品中的增重剂或密度材料包括（但不限于）赤 铁矿、磁铁矿、氧化铁、钛铁矿、重晶石、菱铁矿、天青石、白云石、方解石、氧化锰、岩盐等。在 其它实施例中，可以用分散剂涂布微粒化增重剂。
[0166] 举例来说，本文中所披露的一些实施例中所用的流体可以包括涂有分散剂的微 粒化增重剂。经涂布增重剂可以通过干式涂布工艺或湿式涂布工艺形成。适用于本文 中所披露的其它实施例中的增重剂可以包括美国专利申请公开第2004/0127366号、第 2005/0101493号、第2006/0188651号、美国专利第6, 586, 372号和第7, 176, 165号以及美 国临时申请第60/825, 156号中所披露的那些，这些专利中的每一者特此以引用的方式并 入。
[0167] 在实施例中，增重剂可以例如用分散剂涂布，所述分散剂例如油酸和多元脂肪酸、 烷基苯磺酸、烷磺酸、直链α -烯烃磺酸、磷脂（例如卵磷脂），包括其盐并且包括其混合物。 还可以使用合成聚合物，例如HYPERMER?0M-1 (英国伦敦的帝国化学工业公司（Imperial Chemical Industries，PLC, London, United Kingdom))或例如聚丙烯酸酯。这类聚丙烯酸 酯可以包括甲基丙烯酸硬酯酰基酯和/或丙烯酸丁酯的聚合物。在另一个实施例中，可以 使用相应的酸甲基丙烯酸和/或丙烯酸。所属领域的技术人员应认识到，可以使用其它丙 烯酸酯或其它不饱和羧酸单体（或其酯）来获得与本文中所披露的实质上相同的结果。
[0168] 所添加的经涂布或未涂布增重剂的数量（如果存在的话）可以取决于最终组合物 的所需密度。可以添加增重剂以产生高达约22磅/加仑（ppg)的密度。在其它实施例中， 可以添加增重剂以获得高达20ppg或高达19. 5ppg的密度。
[0169] 固体增重剂可以具有任何粒度（和粒度分布），但一些实施例可以包括粒度范围 小于API级增重剂的增重剂，其通常可以称为微粒化增重剂。这类增重剂通常可以在微米 (或更小）范围内，包括在纳米级范围内的亚微米粒子。
[0170] 在一些实施例中，增重剂的平均粒度（d50)可以介于大于5nm、10nm、30nm、50nm、 100nm、200nm、500nm、700nm、0· 5微米、1微米、1. 2微米、1. 5微米、3微米、5微米或7. 5微米 的下限到小于500nm、700微米、1微米、3微米、5微米、10微米、15微米、20微米的上限的范 围内，其中所述粒子可以介于任何下限到任何上限的范围内。在其它实施例中，增重剂的 d90 (90 %的粒子小于其的尺寸）可以介于大于20nm、50nm、100nm、200nm、500nm、700nm、1微 米、1. 2微米、1. 5微米、2微米、3微米、5微米、10微米或15微米的下限到小于30微米、25 微米、20微米、15微米、10微米、8微米、5微米、2. 5微米、1. 5微米、1微米、700nm、500nm的 上限的范围内，其中所述粒子可以介于任何下限到任何上限的范围内。上述粒子范围可以 通过将所述材料研磨到所需粒度或通过自底向上的组装方法沉淀所述材料来实现。这类材 料的沉淀在美国专利申请公开第2010/009874号中有所描述，其转让给本发明受让人并以 引用的方式并入本文中。所属领域的技术人员应认识到，取决于分级技术，增重剂可以具有 除单模态分布以外的粒度分布。也就是说，在不同实施例中，增重剂可以具有可以是单模态 的粒度分布，其可以是或可以不是高斯（Gaussian)、双模态或多模态。
[0171] 在附加实施例中，本发明磁性碳纳米带可以用于各种工艺中，例如碳纤维纺丝、导 电聚合物复合材料和低损耗高电容率复合材料的形成。
[0172] 附加实施例
[0173] 现将参考本发明更特定实施例和为这类实施例提供支持的实验结果。然而，申请 人注意，以下披露内容是出于说明性目的并且并不打算以任何方式限制所主张的主题的范 围。
[0174] 以下实例涉及石墨烯纳米带堆叠的原位插层替换和选择性功能化。具体来说， 以下实例呈现了用于从可商购碳纳米管制备可溶性石墨烯纳米带（GNR)的有成本效益并 且潜在地工业上可扩展的原位功能化程序。功能化产物的物理特性使用扫描电子显微法 (SEM)、逸出气体分析、X射线衍射、固态 13C NMR、拉曼光谱法和GC-MS分析技术来测定。在 主体材料中观察到相对较高的电学特性保护。另外，获得了用卤烷替换插层钾。虽然碳纳 米管可以共价功能化，但是sp 2杂化碳原子到sp3杂化原子的转化大大降低了其电导率。但 边缘功能化GNR允许其重功能化同时使基底平面完整。
[0175] 石墨烯是稳定的2D材料，由于其具有非凡的电学、机械和热特性而拥有巨大的前 景。因此，其是电子装置的潜在构建模块。碳的丰富性和其低毒性是科学界搜寻石墨烯在 例如超电容器、Li离子电池组、太阳能电池等能量相关装置中和用于催化的应用的附加驱 动力。然而，要实现石墨烯和其衍生物在那些未来应用中的使用需要解决两个问题：a)成 批制备高质量石墨烯基纳米材料和b)使这些材料功能化并且并入到装置中。
[0176] 自从2004起，已经研发了许多不同方法来产生石墨烯纳米材料。这些方法可以分 成自底向上和自顶向下的策略。自底向上策略包括化学气相沉积（CVD)生长和有机合成。 两种方法可以传递高质量和相对较低缺陷的材料但其难以按比例扩大和处理。另一方面， 存在可扩展的自顶向下方法，其中使用石墨或碳纳米管（CNT)作为起始物质。成批数量石 墨烯的最常见制备方法是通过用连续的还原或高温退火剥离氧化的石墨以产生结合程度 更高的材料。此方法的缺点是对石墨烯基底平面的不可逆破坏和因此降低其电导率。高质 量单层到少层石墨烯已经使用不同的插层和热膨胀技术以成批数量获得。关于自顶向下方 法，当调整物理特性和使缺陷降到最低时，还可以考虑固有地受石墨前体支配的材料的形 状。据报导，石墨烯的宽度和边缘在限定材料的电子特性方面起重要作用。
[0177] CNT是用于制造成批数量的良好定义的石墨烯纳米带（GNR)的已知前体。到目前 为止，已经报导了若干种具有合理产率的解链方法。由于其高纵横比，GNR是应用于能量相 关装置、催化、透明触摸屏、碳纤维纺丝、导电聚合物复合材料和低损耗高电容率复合材料 的形成中的良好候选物。当处理应用时，所述材料应该可以成批数量获得并且应该可易于 处理，因为大部分应用需要制备充分分散的溶液或悬浮液。原始石墨烯材料极难以分散。因 此，功能化是优选的。
[0178] 例如石墨或多壁碳纳米管（MWNT)等成层碳材料由于其完全π共轭芳香族系统而 是稳定。传统的有机合成方法因此限于某些反应。多环芳烃（ΡΑΗ)是石墨烯基材料的紧密 化学相关物，易受亲电取代、亲核和自由基反应、加成反应、还原、氧化和重排影响。所有这 些反应都可以用于使石墨烯功能化。然而，当前石墨烯文献报导大部分局限于氧化、氢化和 还原功能化方法。这些方法通常产生具有所需物理特性（例如溶解度和可分散性）的产物。 在这些情况下的功能化程度相对较高，主要是因为基底平面被功能化。然而，基底平面的功 能化必然导致电导率由于η共轭被干扰而受到抑制。选择性边缘功能化可以是此问题的 一个解决方案。然而，在高的边缘与基底平面碳的比率的情况下，例如在GNR中，边缘功能 化可能会对材料的物理特性造成影响。
[0179] 在以下本发明实例中， 申请人:进一步研究了以下假设：市售MWNT的壁之间的钾或 钠/钾插层将纵向裂解所述壁并得到所述带的活性碳阴离子边缘。边缘反应性相比于基底 平面有所增加将由此使GNR的边缘经所需亲电子试剂官能化。选择性功能化将引入提高的 溶解度而不牺牲电导率。 申请人:还研究了用卤烷替换插层金属，所述卤烷然后充当所得功 能化GNR中的插层物。
[0180] 实例1.MWNT的裂解和原位功能化
[0181] 用于选择性边缘原位功能化的反应流程描绘在图1中。在第一步中，来自纳米技 术实验室公司（NTL)或三井物产株式会社（Mitsui&Co.)(三井）的可商购MWNT在1，2-二 甲氧基乙烷（DME)中用Na/K合金处理数天。因为K(而不是Na)可以容易地插层到石墨烯 通道中并且已经显示K可以使用以上条件成功地插层到石墨片中，所以 申请人:还预期将K 插层到MWNT的壁之间。不受理论束缚， 申请人:的先前研究已经显示，K插层伴随着所述壁 的部分纵向破裂，因为所述壁倾向于膨胀。在所用条件下，所产生的边缘原子应该被还原为 碳阴离子形式并且因此极具反应性并且易受到亲电攻击。这种还原性解链可以随着反应混 合物颜色从暗黑色或褐色到细分散的绿色或红色悬浮液的变化而观测到。
[0182] 下一步是原位功能化。向反应混合物中添加碘烷（1-碘十六烷、1-碘辛烷和1-碘 丁烷），所述碘烷可能与GNR边缘上的活性位点反应。随着反应进行，绿色或红色消失。为 了产生质子功能化GNR(H-GNR)， 申请人:用甲醇淬灭反应混合物（在实例9中详细描述）。为 了获得化学式尽可能接近KC 8或第1阶段（stage 1)的插层化合物，使用过量Na/K。因此， 添加过量碘烷。此导致副反应，不只在反应溶液中，而且还在MWNT的壁之间。副产物包括 烷烃、烯烃和烷烃的二聚体。
[0183] 实例2.所形成的GNR的可视化
[0184] 图2中的扫描电子显微照片（SEM)图像清楚地表明MWNT以高产率裂解为GNR。为 了淬灭剩余的任何活性物质， 申请人:用甲醇处理反应混合物。通过使用0. 2 μ m PTFE膜过 滤收集粗物质十六烷基化GNR(HD-GNR)、辛基化GNR(O-GNR)和丁基化GNR(B-GNR)。然后用 有机溶剂和水洗漆滤饼。然后使滤饼经历索氏萃取（Soxhlet extraction)以去除大部分 物理吸附杂质。在分析之前，在真空（约1〇_2托）中在60°C下干燥所有产物24小时。就 申请人:所知，将MWNT转化成功能化GNR堆叠的类似有效的原位一锅式方法尚未报导。
[0185] 实例3.所形成的GNR的整体特件
[0186] 原始石墨材料的溶解度可以具有限制性。出于大部分目的，材料的分散具有巨大 重要性。关于溶解度研究， 申请人:集中于HD-GNR。HD-GNR在使用简单超声波清洁器短暂声 处理之后展现出在氯仿中的溶解度和可分散性提高。在图2中，其中起始MWNT与HD-GNR 对比，差异显而易知。HD-GNR显示出在氯仿中持续数周的稳定分散液，而MWNT不能使用相 同条件分散。
[0187] 申请人:也已经在0. lmg/mL浓度下在不同溶剂中针对HD-GNR和MWNT进行了溶解 度试验。参见图9。HD-GNR可充分分散在常见有机溶剂中，例如2-丙醇、丙酮、乙酸乙酯、 二乙醚、氯仿、己烷和氯苯。1小时后，HD-GNR在己烷和二乙醚中沉淀出来，而在其它溶剂中 保持分散。四天的搁置老化导致除了当在氯仿和氯苯中时（其保持充分分散持续数周）的 所有悬浮液沉降。Si0 2/Si衬底上的滴落涂布HD-GNR的低放大率SEM图像和光学显微镜图 像显示充分分散的材料。参见图10。然而，起始物质MWNT显示不到1小时在所有测试溶剂 中沉降。因此，HD-GNR是需要有机可分散性的应用的良好候选物。
[0188] 实例4.所形成的GNR的电导率
[0189] 功能化GNR的所希望的特性是保持电导率，尤其是如果其待用于透明电极或能量 相关装置中，例如超电容器、Li离子电池组和太阳能电池。 申请人:已经通过使用光刻法将 20nm厚Pt触点沉积在GNR堆叠的相对末端上制造出单一 HD-GNR装置。参见图3A。所述 装置中所用的HD-GNR堆叠长7. 9 μ m，宽约300nm(图11)并且厚约30nm。从AFM图像评估 厚度（图12)。所制备的单带装置展现600S/cm的电导率。参见方程式1和表1。

【权利要求】
1. 一种进行井筒操作的方法，其包含： 使包含磁性碳纳米带组合物和基础流体的井筒流体循环通过井筒。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述磁性碳纳米带组合物包含与磁性材料、磁性 材料的前体或其组合结合的碳纳米带。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述碳纳米带用一种或多种功能化剂功能化，其 中所述功能化剂选自由以下组成的群组：烷基、卤烷、碘烷、十六烷基、辛基、丁基、氧化物、 环氧化物、醇、卤化物、醛、酮、酯、烯酮、腈、硅烷基氯、单体、乙烯基单体、C0 2、CS2以及其组 合。
4. 根据权利要求2或3所述的方法，其中所述碳纳米带选自由以下组成的群组：掺杂 石墨烯纳米带、氧化石墨烯纳米带、功能化氧化石墨烯纳米带、掺杂氧化石墨烯纳米带、还 原氧化石墨烯纳米带、堆叠式石墨烯纳米带以及其组合。
5. 根据权利要求2到4中任一项所述的方法，其中所述磁性材料的前体选自由以下组 成的群组：铁磁性前体、亚铁磁性前体以及其组合。
6. 根据权利要求2到4中任一项所述的方法，其中所述磁性材料选自由以下组成的群 组：金属盐、碱金属、金属羧酸盐、金属、金属合金、金属氧化物以及其组合。
7. 根据权利要求2到4中任一项所述的方法，其中所述磁性材料选自由以下组成的群 组：锂、钠、钾、铯、铷、?丐、钴、铁、镍、铜、猛、礼、纪、铬、镝、铕、钴、其合金以及其组合。
8. 根据权利要求2到7中任一项所述的方法，其中所述碳纳米带以单片形式排列。
9. 根据权利要求2到7中任一项所述的方法，其中所述碳纳米带以堆叠形式排列。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中所述堆叠包含约1片磁性碳纳米带到约100片碳 纳米带。
11. 根据权利要求2到10中任一项所述的方法，其中所述碳纳米带包含石墨烯纳米带。
12. 根据权利要求2到10中任一项所述的方法，其中所述碳纳米带包含石墨纳米带。
13. 根据权利要求1到12中任一项所述的方法，其中循环所述井筒流体在钻探所述井 筒的同时发生。
14. 根据权利要求1到12中任一项所述的方法，其中循环所述井筒流体在所述井筒的 完井之前或在此期间发生。
15. 根据权利要求1到12中任一项所述的方法，其中循环所述井筒流体在测井之前或 与此同时发生。
16. 根据权利要求1到15中任一项所述的方法，其中所述基础流体包含油性流体、非油 性流体或其乳液中的一者或多者。
17. 根据权利要求1到16中任一项所述的方法，其中所述井筒流体进一步包含一种或 多种选自由以下组成的群组的乳化剂：羧酸基乳化剂、羧酸脂肪酸、二聚酸以及脂肪酸的二 聚体。
18. -种用于对地下井进行电法测井的方法，其包含： 将测井介质放置到所述地下井中，其中所述测井介质包含非水性流体和一种或多种磁 性碳纳米带，其中所述一种或多种磁性碳纳米带以允许所述地下井的所述电法测井的浓度 存在；并且 获取所述地下井的电法测井曲线。
19. 根据权利要求18所述的方法，其进一步包含： 收集测井数据；并且 基于所收集的测井数据优化钻探位置。
20. 根据权利要求18到19中任一项所述的方法，其进一步包含在所述地下井的所述电 法测井曲线的获取之前和在此期间在所述地下井内诱导磁场。
21. 根据权利要求20所述的方法，其中所诱导的磁场能够沿所述磁场方向对准至少 5%的所述磁性碳纳米带。
22. 根据权利要求18到21中任一项所述的方法，其中所述一种或多种磁性碳纳米带具 有约1纳米到约3厘米的长度或直径。
23. 根据权利要求18到22中任一项所述的方法，其中所述磁性碳纳米带包含与磁性材 料、磁性材料的前体或其组合结合的碳纳米带。
24. 根据权利要求18到23中任一项所述的方法，其中所述碳纳米带用一种或多种功能 化剂功能化，其中所述功能化剂选自由以下组成的群组：烷基、卤烷、碘烷、十六烷基、辛基、 丁基、氧化物、环氧化物、醇、卤化物、醛、酮、酯、烯酮、腈、硅烷基氯、单体、乙烯基单体、C0 2、 CS2以及其组合。
25. 根据权利要求18到24中任一项所述的方法，其中所述碳纳米带选自由以下组成的 群组：掺杂石墨烯纳米带、氧化石墨烯纳米带、功能化氧化石墨烯纳米带、掺杂氧化石墨烯 纳米带、还原氧化石墨烯纳米带、堆叠式石墨烯纳米带以及其组合。
26. 根据权利要求18到25中任一项所述的方法流体，其中所述磁性材料的前体选自由 以下组成的群组：铁磁性前体、亚铁磁性前体以及其组合。
27. 根据权利要求18到25中任一项所述的方法，其中所述磁性材料选自由以下组成的 群组：金属盐、碱金属、金属羧酸盐、金属、金属合金、金属氧化物以及其组合。
28. 根据权利要求18到25中任一项所述的方法，其中所述磁性材料选自由以下组成的 群组：锂、钠、钾、铯、铷、?丐、钴、铁、镍、铜、镁、猛、礼、纪、铬、镝、铕、钴、其合金以及其组合。
29. -种井筒流体，其包含： 油性连续相； 一种或多种磁性碳纳米带；以及 至少一种增重剂。
30. 根据权利要求29所述的井筒流体，其进一步包含：一种或多种选自由羧酸基乳化 齐U、羧酸脂肪酸、二聚酸以及脂肪酸的二聚体组成的群组的乳化剂。
31. 根据权利要求29到30中任一项所述的井筒流体，其进一步包含至少一种水性不连 续相。
32. 根据权利要求29到31中任一项所述的井筒流体，其中所述磁性碳纳米带包含与磁 性材料、磁性材料的前体或其组合结合的碳纳米带。
33. 根据权利要求29到32中任一项所述的井筒流体，其中所述碳纳米带用一种或多 种功能化剂功能化，其中所述功能化剂选自由以下组成的群组：烷基、卤烷、碘烷、十六烷 基、辛基、丁基、氧化物、环氧化物、醇、齒化物、醛、酮、酯、烯酮、腈、硅烷基氯、单体、乙烯基 单体、C0 2、CS2以及其组合。
34. 根据权利要求29到33中任一项所述的井筒流体，其中所述碳纳米带选自由以下组 成的群组：掺杂石墨烯纳米带、氧化石墨烯纳米带、功能化氧化石墨烯纳米带、掺杂氧化石 墨烯纳米带、还原氧化石墨烯纳米带、堆叠式石墨烯纳米带以及其组合。
35. 根据权利要求29到34中任一项所述的井筒流体，其中所述磁性材料的前体选自由 以下组成的群组：铁磁性前体、亚铁磁性前体以及其组合。
36. 根据权利要求29到34中任一项所述的井筒流体，其中所述磁性材料选自由以下组 成的群组：金属盐、碱金属、金属羧酸盐、金属、金属合金、金属氧化物以及其组合。
37. 根据权利要求29到34中任一项所述的井筒流体，其中所述磁性材料选自由以下组 成的群组：锂、钠、钾、铯、铷、?丐、钴、铁、镍、铜、镁、猛、礼、纪、铬、镝、铕、钴、其合金以及其组 合。
【文档编号】E21B21/00GK104204131SQ201380016938
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年1月28日 优先权日:2012年1月27日
【发明者】詹姆斯·M·图尔, 波斯简·杰诺瑞尔, 陆伟, 凯瑟琳·普赖斯·霍尔舍, 詹姆斯·弗里德海姆, 阿尔温德·D·帕特尔 申请人:威廉马什莱斯大学, M－I 有限公司