专利名称：聚酰胺粘土复合组合物和使用其的燃料输送管的制作方法
技术领域：
本发明概括来说涉及一种聚酰胺粘土复合组合物。更具体地，本发明涉及一种聚 酰胺粘土复合组合物和使用其而制造的燃料输送管。
背景技术：
根据有关环境污染的国际规章的加强，有关车辆废气排放的国际规章，例如 Europe-EURO IV、U. S. A.-PZEV、Japan-EURO IV 和 China-EURO III，均大大加强，因此需要 对各种车辆系统例如燃料罐、燃料管等的燃料屏障(fuel barrier)性能加以改善。而且，随着挥发性高于其他现有燃料(具体地，由于乙醇含量)的生物燃料的开发 和应用的增加，有必要开发耐化学性优异且渗透性低的材料。由于常规树脂在高于室温的温度下对化石燃料和生物燃料的屏障性能差，例如， 燃料输送管应当优选具有多于三层的多层结构，以符合国际环境标准。韩国专利公开第10-2009-0053585号公开了一种具有屏障性能的聚烯烃/尼龙树 脂混合组合物，在此将该专利公开全文并入作为参考，上述树脂混合组合物包括55至99 重量％的高密度聚乙烯树脂；5至40重量％的选自尼龙11、尼龙12及其组合的聚酰胺树 脂；和作为增容剂的、1至20重量％的高密度聚乙烯和马来酸酐或丙烯酸的共聚物。但是， 该树脂组合物的耐汽油性和纳米粘土(nanoclay)的分散性差，因此它不能改善燃料屏障 性能。特别地，该树脂组合物不能非常合意地用作制造要长时间暴露于燃料的燃料输送管 的材料。韩国专利公开第10-2007-0028174号公开了一种具有屏障性能的纳米复合组合 物，在此将该专利公开全文并入作为参考，上述组合物包括100重量份的聚烯烃树脂；1至 60重量份的屏障复合物，该屏障复合物包括聚酰胺和聚烯烃的混合物和层状粘土化合物； 和0. 5至30重量份的增容剂。但是，该纳米复合组合物的热变形温度低，机械性能和耐汽 油性差，这些都是形成在高于室温的温度下输送燃料用的燃料输送管所应当改进的，因此 该组合物不适合于用作制造燃料输送管的材料。在此背景技术部分中公开的上述信息仅用于增强对本发明背景技术的理解，因此 其可以包含不形成本国家的本领域普通技术人员已经知晓的现有技术的信息。
发明内容
本发明提供一种耐化学性优异、且能够形成适当均勻的纳米分散结构的聚酰胺粘 土复合组合物。在优选的实施方式中，本发明提供一种使用该聚酰胺粘土复合组合物制造 的燃料输送管，该燃料输送管具有适当改善的对有机溶剂和燃料的屏障性能，并且具有例如、但不限于优异的成型性、冲击强度等性能。在一个优选的实施方式中，本发明提供一种聚酰胺粘土复合组合物，其包括 (A) 100重量份的基础树脂，该基础树脂含有(A-I) 30至99. 9重量％的聚酰胺树脂和 (A-2) 0. 1至70重量％的聚烯烃树脂；⑶相对于100重量份的基础树脂，3至30重量份的 烯烃低聚物；和(C)O. 5至5重量份的层状粘土化合物。在另一个优选的实施方式中，本发明提供一种使用该聚酰胺粘土复合组合物而适 当地制造的燃料输送管。本文所用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语应理解成包括通常的机动车 辆，例如载客车辆，包括运动型多功能车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商用车辆，包括各种艇 和船舶的水运工具，航空器，和类似物，并包括混合动力车辆、电动车辆、插入式(plug-in) 混合电动车辆、氢动力车辆和其它替代燃料车辆(例如，源自石油以外的资源的燃料)。如本文所述，混合动力车辆是具有两种或更多种动力源的车辆，例如汽油动力和 电动力车辆。下文论述本发明的上述和其他特征。
现在将参考附图中图示说明的某些示例性的实施方式对本发明的上述和其他特 征进行详细说明，以下仅仅为了举例说明，因此不是对本发明的限制，其中图1是装有测量燃料屏障性能用的样品的燃油罐的示意图；图2是将实施例1-3和比较例1的层状粘土化合物的层间距进行比较的X-射线 衍射(XRD)图；图3是显示使用根据实施例2的聚酰胺粘土复合组合物制造的样品中分散的粘土 层的电子显微像；并且图4是显示使用根据比较例1的聚酰胺粘土复合组合物制造的样品中分散的粘土 层的电子显微像。应当理解，所附的附图并非必然是按比例的，而只是在一定程度上表示用于说明 本发明的基本原理的各种优选特征的简化表示。本文所公开的本发明的具体设计特征包 括，例如特定尺寸、方向、位置和形状，将部分取决于具体的既定用途和使用环境。在附图中，附图标记在几张附图中通篇指代本发明的相同或等同的部件。
具体实施例方式在第一方面，本发明提供一种聚酰胺粘土复合组合物，其包括(A) 100重量份的 含有聚酰胺树脂和聚烯烃树脂的基础树脂；(B)烯烃低聚物；和(C)O. 5至5重量份的层状 粘土化合物。在一个实施方式中，权利要求12的聚酰胺粘土复合组合物，其中基础树脂含有 (A-I) 30至99. 9重量％的聚酰胺树脂和(A-2)0. 1至70重量％的聚烯烃树脂。在另一个实施方式中，烯烃低聚物包括相对于100重量份的基础树脂为3至30重 量份的烯烃低聚物。本发明还提供一种使用任一上述方面的聚酰胺粘土复合组合物制造的燃料输送
现在将详细参考本发明的各个实施方式，其实施例在下文的附图和描述中进行举 例说明。尽管本发明将结合示例性的实施方式进行说明，要理解到本说明并不是要将本发 明限定到这些示例性的实施方式。相反，本发明不仅要涵盖示例性的实施方式，还要涵盖各 种替代方式、变形方式、等同方式和其它实施方式，它们可以包括在所附权利要求所定义的 本发明的精神和范围之内。以下根据本发明的优选实施方式更详细地对聚酰胺粘土复合组合物进行说明。(A)基础树脂在某些优选的实施方式中，用于制造本发明的聚酰胺粘土复合组合物的基础树脂 包括聚酰胺树脂和聚烯烃树脂。(A-I)聚酰胺树脂根据本发明示例性的实施方式的聚酰胺树脂在其主链上具有氨基，并通过使氨基 酸、内酰胺或二胺与二羧酸聚合而适当地制备。氨基酸的例子包括但不限于，6-氨基己酸、11-氨基i^一烷酸、12-氨基十二烷酸 和对氨基甲基苯甲酸。内酰胺的例子包括但不限于，ε-己内酰胺和ω-月桂内酰胺。二 胺的例子包括但不限于，脂肪族、脂环族或芳香族二胺，例如四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、 2-甲基五亚甲基二胺、壬亚甲基二胺、i^一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4_三甲基六 亚甲基二胺、5-甲基壬亚甲基二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1-3双(氨基甲基)环己 烷、1，4_双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双(4-氨基 环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、二(氨 基丙基)哌嗪和氨基乙基哌嗪。二羧酸的例子包括但不限于，脂肪族、脂环族或芳香族二羧 酸，例如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷-2-酸、对苯二酸、间苯二酸、2-氯对苯二 酸、2-甲基对苯二酸、5-甲基间苯二酸、5-钠磺基间苯二酸、2，6-萘二甲酸、六氢对苯二酸 和六氢间苯二酸。在某些优选的实施方式中，从这些原料得到的聚酰胺均聚物或共聚物可 以单独使用或作为其混合物使用。优选地，聚酰胺树脂的例子包括但不限于，聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚(11-氨基 十一烷酸)(聚酰胺11)、聚月桂内酰胺(聚酰胺12)、聚4，6_四亚甲基二胺己二酸(聚酰 胺4，6)、聚六亚甲基己二酸(聚酰胺6，6)、聚六亚乙基壬二酰胺(聚酰胺6，9)、聚六亚乙 基癸二酰胺(聚6，10)、聚六亚乙基十二烷二酰胺(聚酰胺6，12)、聚酰胺6/6，10共聚物、 聚酰胺6/6，6共聚物、聚酰胺6/12共聚物、及其组合。特别地，聚酰胺树脂可以选自聚酰胺 4，6、聚(11-氨基十一烷酸)(聚酰胺11)、及其组合。更特别地，在进一步优选的实施方式 中，聚酰胺树脂可以是聚(11-氨基十一烷酸)(聚酰胺11)。根据本发明进一步优选的实施 方式，聚(11-氨基十一烷酸)(聚酰胺11)在高于室温的温度下适当地提供优异的耐汽油 性和低的可湿性。根据本发明进一步优选的实施方式，聚酰胺树脂的熔点应当大于185°C，相对粘度 应当大于2 (将1重量％聚酰胺树脂加入至有机溶剂间甲酚后在25°C下测量)。优选地，在 该情况下，聚酰胺粘土复合组合物具有适当优异的机械性能和耐热性。在进一步优选的实施方式中，聚酰胺树脂可以不受限制地包括至少一种玻璃化转 变温度大于50°C的聚酰胺。
根据本发明的某些示例性的实施方式，相对于含有聚酰胺树脂和聚烯烃树脂的基 础树脂的总量，聚酰胺树脂的含量可以适当地为30至99重量％。特别地，聚酰胺树脂的含 量可以适当地为50至99重量％。在该情况下，聚酰胺粘土复合组合物在高于室温的适当 温度(例如60°C)下具有优异的耐化学性和燃料屏障性能。(A-2)聚烯烃树脂根据本发明示例性的实施方式的聚烯烃树脂可以选自，但不限于，密度范围为 0.94至0.965的高密度聚乙烯(HDPE)、密度范围为0.91至0.94的线性低密度聚乙烯 (LLDPE)、聚丙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯共聚物、及其组合。优选地，相对于含有聚酰胺树脂和聚烯烃树脂的基础树脂的总量，聚烯烃树脂的 含量可以适当地为0. 1至70重量％。优选地，聚烯烃树脂的含量可以是0. 1至50重量％。 在该情况下，聚酰胺粘土复合组合物具有优异的燃料屏障性能。(B)烯烃低聚物根据本发明的某些优选实施方式，基本树脂中所含的烯烃低聚物与聚酰胺粘土复 合组合物中的聚酰胺树脂没有适当的相容性。因此，为了提高基本树脂的聚酰胺树脂与聚 烯烃树脂之间的相容性，优选向聚酰胺粘土复合组合物中加入烯烃低聚物。根据进一步优选的实施方式，烯烃低聚物可以选自，但不仅限于，烯烃_丙烯酸酯 低聚物、烯烃_马来酸酐改性低聚物、及其组合。优选地，当使用烯烃_马来酸酐改性低聚 物时，可以有效地提高聚烯烃树脂与聚酰胺树脂之间的相容性。在某些优选的实施方式中，烯烃_丙烯酸酯低聚物可以选自，但不仅限于，乙 烯-丙烯酸甲酯低聚物(ethylene methyl-acrylate oligomer)、乙烯-丙烯酸乙酯 低聚物(ethylene ethyl-acrylate oligomer)、乙烯-丙烯酸丁酯低聚物(ethylene butyl-acrylate oligomer)、乙炼一丙炼酸乙炼酉旨低聚物(ethylene vinyl-acrylate oligomer)、及其组合。在其他优选的实施方式中，烯烃-马来酸酐改性低聚物可以选自，但不限于，乙烯 丁烯_马来酸酐改性低聚物、乙烯辛烯_马来酸酐改性低聚物、乙烯丙烯_马来酸酐改性低 聚物、及其组合。优选地，烯烃-马来酸酐改性低聚物可以包括，相对于100重量份主链，0. 1至30 重量份的马来酸酐支链。因此，聚酰胺与聚烯烃之间的相容性以及它们的基本性能，例如冲 击强度，得以适当改善。优选地，如果马来酸酐支链的量低于0. 1重量份，适当地难以改进 基础树脂的聚酰胺与聚烯烃之间的相容性，而如果其大于30重量份，则形成低聚物相，适 当地降低相容性、结晶性和燃料屏障性能。在其他某些优选的实施方式中，烯烃低聚物的含量相对于100重量份的基础树脂 可以适当地为3至30重量份。优选地，聚酰胺树脂与聚烯烃树脂之间的相容性优异，而且， 由于烯烃低聚物不会适当地形成其相，可以适当地获得基本上均勻的分散以及优异的性 能，例如燃料屏障性能。(C)层状粘土化合物根据本发明进一步优选的实施方式，聚酰胺粘土复合化合物包括层状粘土化合 物，该粘土化合物可以选自，但不限于，蒙脱石、膨润土、高岭石、云母、锂蒙脱石、氟锂蒙脱 石(fluorohectorite)、皂石、贝得石、绿脱石、斯皂石、蛭石、叙永石、铬岭石、suconite、麦羟硅钠石和水羟硅钠石。优选地，层状粘土化合物具有亲水性表面特性，其中亲水基团适当地用有机化合 物取代，以适当地改善与有机化合物的相容性。可以适当地用亲水基团取代的有机化合物 可以是具有选自、但不限于以下的官能团的化合物季铵、马来酸酯、琥珀酸酯、丙烯酸酯、 苄氢(benzylic hydrogen)和呃唑啉。在进一步优选的实施方式中，用季铵取代的层状粘 土化合物赋予聚酰胺树脂适当的相容性和分散性能，从而使得用聚酰胺粘土复合组合物制 造的成型制品能够适当地确保燃料屏障性能。根据本发明的优选实施方式，相对于100重量份的基础树脂，层状粘土化合物在 聚酰胺粘土复合组合物中的含量适当地为0. 5至5重量份。优选地，当基础树脂中适当地含 有大于5重量份的层状粘土化合物时，层状粘土化合物的层剥离和分散性能变得适当地难 以获得，从而使复合物的性能变差。优选地，当层状粘土化合物的含量适当地为0. 5至4. 5 重量份时，燃料屏障性能、例如抗张强度的机械性能、和热稳定性都很优异。在进一步优选的实施方式中，本发明的聚酰胺粘土复合组合物可以进一步包括以 下树脂稳定剂。(D)树脂稳定剂根据本发明的其它优选实施方式，树脂稳定剂用于，在使用聚酰胺粘土复合组合 物通过例如挤压或注射来制造成型制品时，适当地使聚酰胺粘土复合组合物中所含的聚酰 胺树脂和聚烯烃树脂稳定化，从而适当地防止这些树脂分解(例如热分解)或者防止彼此 发生反应。优选地，通过添加这样的树脂稳定剂，聚酰胺粘土复合组合物中的聚酰胺树脂或 聚烯烃树脂可以适当地表现其特性，并且聚酰胺粘土复合组合物的热稳定性和成型性可以 得到极大改善。根据本发明进一步优选的实施方式，可以不受特别限制地使用本领域已知的任何 树脂稳定剂。例如，树脂稳定剂可以选自，但不限于，磷酸、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚 磷酸三异癸酯、三_ (2，4- 二叔丁基苯基)亚膦酸酯、3，5- 二-叔丁基-羟基苄基膦酸、四丙 酸酯甲烷、及其组合。优选地，树脂稳定剂的含量相对于100重量份的基础树脂可以适当地为0. 01至10 重量份。优选地，树脂稳定剂的含量可以适当地为0.01至5重量份。因此，在某些示例性 的实施方式中，聚酰胺粘土复合组合物的热稳定性和成型性较优异。根据本发明进一步优选的实施方式，聚酰胺粘土复合组合物可以通过将上述组分 适当混合而制备，成型制品可以通过将由此制备的聚酰胺粘土复合组合物熔融挤压而制 造。优选地，聚酰胺粘土复合组合物表现出优异的燃料屏障性能，例如，当在60°C下浸 泡在20%乙醇和燃料中时的渗透率为2. 54g/m2 · hr。而且，由于聚酰胺粘土复合组合物优 选具有优异的性能，例如成型性以及燃料屏障性能，它可以用于适当地制备高挥发性燃料 的输送管或罐，并且它还可以用于各种应用，例如车辆燃料系统。根据本发明另一个示例性的实施方式，提供了使用上述聚酰胺粘土复合组合物制 造的燃料输送管。在某些优选的实施方式中，燃料输送管具有如下结构，其优选含有基础树脂，该基 础树脂含有聚酰胺树脂和聚烯烃树脂；适当地分散在基础树脂中的烯烃低聚物；层状粘土化合物；和树脂稳定剂。优选地，使用根据本发明另一个示例性的实施方式的聚酰胺粘土复 合组合物适当地制造作为燃料输送管的成型制品，以具有优异的燃料屏障性能。在进一步 优选的实施方式中，该成型制品塑料制品具有优异的性能，例如成型性、热稳定性和耐化学 性。参考以下实施例将对本发明的示例性实施方式进行更详细地说明。然而，这些实 施例仅仅出于举例说明的目的，而无意对本发明进行限制。根据优选的示例性实施方式，将用于以下实施例和比较例的㈧含有(A-I)聚酰 胺树脂和(A-2)聚烯烃树脂的基础树脂、(B)烯烃低聚物、(C)层状粘土化合物、和(D)树脂 稳定剂的详细规格如下(Al)聚酰胺树脂(A-Il)聚酰胺树脂11在一个示例性的实施方式中，使用220°C下的粘度大于10，000 [Pa· s] (100 [1/s]) 的聚酰胺树脂 11 (Arkema，BESNO TL)。(A-12)聚酰胺树脂6在另一个示例性的实施方式中，使用220°C下的粘度为100至l，000[Pa · s] (100[l/s])的聚酰胺 6(Zig Sheng，TP4407)。(A-2)聚烯烃树脂在进一步示例性的实施方式中，使用平均分子量(Mw)大于1，000g/mol的线性低 密度聚乙烯(Samsung Total 4222F)。(B)烯烃低聚物在另一个示例性的实施方式中，使用乙烯-丁烯-马来酸酐低聚物(DuPont， Fusabond MN493D)。(C)层状粘土化合物在进一步示例性的实施方式中，使用平均长度为0.5至Ιμπκ层间距小于5nm、并 且其中Na+离子被NH4+和(CH2)n(n > 15)取代的层状粘土化合物(Nanocor，I. 44P)。(D)树脂稳定剂在另一个示例性的实施方式中，使用IRGAN0X B 1171 (CibaGeigy)，其为比例 1 1的IRGAN0X 1098(受阻酚抗氧化剂)和IRGAF0S168(有机亚磷酸酯)的混合物。实施例1-4和比较例1-4 聚酰胺粘土复合组合物的制备在一个示例性的实施方式中，优选通过将下表1所示混合比的上述构成组分适当 混合，制备根据实施例1-4和比较例1-4的聚酰胺粘土复合组合物[表 1]
权利要求
一种聚酰胺粘土复合组合物，包括(A)100重量份的基础树脂，所述基础树脂含有(A 1)30至99.9重量％的聚酰胺树脂和(A 2)0.1至70重量％的聚烯烃树脂；(B)相对于100重量份的所述基础树脂，3至30重量份的烯烃低聚物；和(C)0.5至5重量份的层状粘土化合物。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺粘土复合组合物，其中所述聚酰胺树脂的含量为50至 99. 9重量％，并且所述聚烯烃树脂的含量为0. 1至50重量％。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺粘土复合组合物，其中所述聚酰胺树脂选自聚己内酰 胺(聚酰胺6)、聚(11-氨基十一烷酸)(聚酰胺11)、聚月桂内酰胺(聚酰胺12)、聚4，6-四 亚甲基二胺己二酸(聚酰胺4，6)、聚六亚甲基己二酸(聚酰胺6，6)、聚六亚乙基壬二酰胺 (聚酰胺6，9)、聚六亚乙基癸二酰胺(聚6，10)、聚六亚乙基十二烷二酰胺(聚酰胺6，12)、 聚酰胺6/6，10共聚物、聚酰胺6/6，6共聚物、聚酰胺6/12共聚物、及其组合。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺粘土复合组合物，其中所述聚烯烃树脂选自高密度聚 乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯共聚物、及其组合。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺粘土复合组合物，其中所述烯烃低聚物选自烯烃-丙 烯酸酯低聚物、烯烃_马来酸酐改性低聚物、及其组合。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺粘土复合组合物，其中所述烯烃_丙烯酸酯低聚物选 自乙烯-丙烯酸甲酯低聚物、乙烯-丙烯酸乙酯低聚物、乙烯-丙烯酸丁酯低聚物、乙烯-丙 烯酸乙烯酯低聚物、及其组合。
7.根据权利要求5所述的聚酰胺粘土复合组合物，其中所述烯烃_马来酸酐改性低聚 物选自乙烯丁烯_马来酸酐改性低聚物、乙烯辛烯_马来酸酐改性低聚物、乙烯丙烯_马来 酸酐改性低聚物、及其组合。
8.根据权利要求5所述的聚酰胺粘土复合组合物，其中所述烯烃_马来酸酐改性低聚 物包括相对于100重量份主链为0. 1至30重量份的马来酸酐支链。
9.根据权利要求1所述的聚酰胺粘土复合组合物，其中所述层状粘土化合物选自蒙脱 石、膨润土、高岭石、云母、锂蒙脱石、氟锂蒙脱石、皂石、贝得石、绿脱石、斯皂石、蛭石、叙永 石、铬岭石、suconite,麦羟硅钠石和水羟硅钠石。
10.根据权利要求1所述的聚酰胺粘土复合组合物，其进一步包括(D)相对于100重量 份的所述基础树脂，0. 01至10重量份的树脂稳定剂。
11.一种燃料输送管，其使用根据权利要求1所述的聚酰胺粘土复合组合物制造。
12.—种聚酰胺粘土复合组合物，包括(A)100重量份的含有聚酰胺树脂和聚烯烃树脂的基础树脂；(B)烯烃低聚物；和(C)O.5至5重量份的层状粘土化合物。
13.根据权利要求12所述的聚酰胺粘土复合组合物，其中所述基础树脂含有(A-l)30 至99. 9重量％的聚酰胺树脂和(A-2)0. 1至70重量％的聚烯烃树脂。
14.根据权利要求12所述的聚酰胺粘土复合组合物，其中所述烯烃低聚物包括相对于 100重量份的所述基础树脂为3至30重量份的烯烃低聚物。
15.一种燃料输送管，其使用根据权利要求12所述的聚酰胺粘土复合组合物制造。
全文摘要
本发明提供一种聚酰胺粘土复合组合物，其包括(A)100重量份的基础树脂，该基础树脂含有(A-1)30至99.9重量％的聚酰胺树脂和(A-2)0.1至70重量％的聚烯烃树脂；(B)相对于100重量份的基础树脂，3至30重量份的烯烃低聚物；和(C)0.5至5重量份的层状粘土化合物，本发明还提供一种使用该组合物制造的燃料输送管。
文档编号F16L9/14GK101987916SQ20091022193
公开日2011年3月23日 申请日期2009年11月23日 优先权日2009年7月30日
发明者李椿洙, 李珉熙, 河斗汉, 洪贞淑, 许晋荣 申请人:现代自动车株式会社;第一毛织株式会社