用于向选择性催化还原(SCR)催化剂中加料脲溶液的装置的制作方法

为了减少例如卡车和客车的柴油发动机的NOx排放，已经引入一种包含SCR催化剂和用于向催化剂加料尿素的装置的体系。通常在排气刚要进入催化剂之前的位置处，将脲以溶液形式加料到发动机的排气中。由于使用这种体系，柴油卡车确实满足了欧洲VI标准。

脲溶液包含32.5wt.％的尿素，其余为去矿物质水。此外，该溶液非常纯，以避免催化剂产生问题，例如沉积、降低催化剂的有效性。这种脲溶液通常在商品名AdBlue^TM下出售。用于加料脲溶液的装置包含溶液的储存罐、加料泵、用于向排气系统中注射溶液的注射器以及用于运送溶液到注射器的管。由于溶液在-11℃下已经固化，所以储存罐和管二者均配备有加热元件。对于管来说，目前使用电阻丝作为加热元件。溶液的加热相当关键，这是因为溶液在管中任何地方不发生固化，而且在非常低的温度(例如-20℃)下也不发生固化非常重要。然而，不产生过多的热量也是非常重要的，因为否则的话可能会形成气泡以及脲过早分解。

必须建立不同的装置，其具有不同长度的管。因为上文所提到的关键性，对于每个管来说，必须使用特定的加热丝，调整该丝的电阻以满足管长度和管必须操作的温度范围。

该问题甚至变得更加严重，因为除了卡车外，客车也必须满足欧洲VI标准，从而使得各种不同装置的数目会显著增长。除了在柴油发动机的排气中使用外，还可能的是，SRC催化剂将被用于其他内燃机的排气中，例如依靠压缩天然气(CNG)或汽油运行的发动机。在US2013/0299030中，公开了可加热的管，其适合用于用来给SCR催化剂加料脲的装置。这种管由多个聚合物层组成，两条平行的导电丝嵌在两个导电性聚合物层之间。该体系非常复杂并难于生产。导电丝与电源的连接非常复杂，并且仍然需要调整加热体系以满足管长度。还需要向管的流体连接器提供分离的加热体系。

本发明的目标是解决这些问题。该目标通过提供如下用于向内燃机排气中的选择性催化还原(SCR)催化剂中加料脲溶液的装置来实现，所述装置包含用于在排气中注射溶液的注射器和用于运送溶液到注射器的管，其中加热元件与管接触，所述加热元件是正温度系数(PTC)加热元件，其包含嵌入在组合物的主体中的至少两条平行丝线，所述组合物包含聚合物和导电性填料。

采用这种加热元件，可以更精确地控制管的温度，并且不再需要对每种设备使用不同的加热元件。这使得装置的生产更加经济。

此外，根据本发明的管易于弯曲，而不会导致电线从加热元件的聚合物组合物分离出来。此外，由于加热元件分离，根据本发明的管比具有集成电线的管(例如US 2013/0299030中所公开)具有好得多的抗振动能力。

当在加热元件的平行丝线上施加电荷时，电流开始流经聚合物主体，从而加热加热元件。由于温度升高，聚合物组合物膨胀，聚合物组合物中的填料颗粒之间的距离增加，从而电阻增加，直到组合物变成绝缘体。在这种方式中，聚合物组合物起到自动调节性加热材料的作用。也被表示为正温度系数(PTC，Positive Temperature Coeffcient)材料。

聚合物组合物的PTC特征取决于聚合物的类型以及导电性填料的类型和用量。PTC组合物是公知的，并且本领域普通技术人员知晓如何生产这种加热元件。此外，这些元件是可商购的。

碳黑、碳纤维、碳纳米管和金属颗粒可以被用作导电性填料。优选地使用碳黑，更优选地使用颗粒尺寸在1至1000nm之间的碳黑，最优选地颗粒尺寸在10至100nm之间的碳黑。

聚合物组合物可以包含任何聚合物，只要该聚合物能够承受由于其在使用中与加料体系的管接触(例如在排气体系附近)而引起的其所受到的各种条件即可。连续使用温度优选地在125和118℃之间。此外，聚合物优选地是柔性的，从而使得加热元件能够容易地与管接触，优选地甚至通过卷绕在管周围来实现与管接触。

加热元件和管是接触的，从而使得从加热元件到管的热量传递能够通过经由加热元件与管之间的界面的热量传导来进行。

合适的聚合物的实例包括交联的聚乙烯以及交联或未交联的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)和热塑性弹性体。

聚合物组合物优选地包含选自由共聚酯热塑性弹性体(TPE-E)、共聚酰胺热塑性弹性体(TPE-A)、共聚氨酯热塑性弹性体(TPE-U)组成的组的热塑性弹性体。

TPE-E/TPE-A

共聚酯热塑性弹性体和共聚酰胺热塑性弹性体是具有弹性性能的热塑性聚合物，其包含由分别聚酯链段或聚酰胺链段组成的硬嵌段和由另一种聚合物的链段组成的软嵌段。这种聚合物也被称为嵌段共聚物。在共聚酯热塑性弹性体的硬嵌段中的聚酯链段通常由衍生自至少一种亚烷基二醇和至少一种芳族或脂环族二羧酸的重复单元构成。在共聚酰胺热塑性弹性体的硬嵌段中的聚酰胺链段通常是由来自至少一种芳族和/或脂族二胺和至少一种芳族或脂族二羧酸和/或脂族氨基羧酸的重复单元构成的。

硬嵌段通常由熔融温度或玻璃化温度(当适用时)远远高于室温的聚酰胺或聚酯组成，并且可以高达300℃或甚至更高。优选地，熔融温度或玻璃化温度为至少150℃、更优选地至少170℃或者甚至至少190℃。还更优选地，硬嵌段的熔融温度或玻璃化温度在200-280℃或者甚至220-250℃范围内。软嵌段通常由玻璃化转变温度远远低于室温的无定形聚合物的链段组成，该温度可以低至-70℃或者甚至更低。优选地，无定形聚合物的玻璃化温度为至多-20℃。还更优选地，软嵌段的玻璃化温度在-20--60℃或者甚至-30--50℃范围内。

合适地，共聚酯热塑性弹性体是共聚酯酯热塑性弹性体、共聚碳酸酯-酯热塑性弹性体和/或共聚醚酯热塑性弹性体；即，具有由分别聚酯、聚碳酸酯或聚醚组成的软嵌段的共聚酯嵌段共聚物。合适的共聚酯酯热塑性弹性体描述于例如EP-0102115-B1中。合适的共聚碳酸酯-酯热塑性弹性体描述于例如EP-0846712-B1中。共聚醚酯热塑性弹性体及其制备和性质是现有技术，并且详细描述于例如Thermoplastic Elastomers，第2版第8章，Carl Hanser Verlag(1996)ISBN 1-56990-205-4、Handbook of Thermoplastics，O.Otabisi编，第17章，Marcel Dekker Inc.，New York 1997，ISBN 0-8247-9797-3和Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第12卷，第75-117页(1988)，John Wiley and Sons，以及其中提到的参考文献。

共聚酯热塑性弹性体是可商购的，例如在商品名Amitel下从DSM Engineering Plastics B.V.The Netherlands购得。合适地，共聚酰胺热塑性弹性体是共聚醚酰胺热塑性弹性体。共聚醚酰胺热塑性弹性体是可商购的，例如在商品名PEBAX下从Arkema，France购得。

在共聚酯热塑性弹性体的硬嵌段中的芳族二羧酸适宜地选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸和4，4-二苯基二羧酸及其混合物组成的组。优选地，芳族二羧酸包含对苯二甲酸，更优选地相对于二羧酸总摩尔量的至少50摩尔％、还更优选地至少90摩尔％、或者完全由对苯二甲酸组成。

共聚酯热塑性弹性体的硬嵌段中的亚烷基二醇适宜地选自由乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，2-己二醇、1，6-六亚甲基二醇、1，4-丁二醇、苯二甲醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇及其混合物组成的组。优选地，亚烷基二醇包含乙二醇和/或1，4-丁二醇，更优选地相对于亚烷基二醇总摩尔量的至少50摩尔％、还更优选地至少90摩尔％或者甚至完全由乙二醇和/或1，4-丁二醇组成。

共聚酯热塑性弹性体的硬嵌段最优选地包含聚对苯二甲酸丁二醇酯链段或者甚至由聚对苯二甲酸丁二醇酯链段组成。

共聚酯酯(copolyestherester)热塑性弹性体具有衍生自至少一种聚亚烷基氧二醇(polyalkylene oxide glycol)的软链段。优选地，聚亚烷基氧二醇选自由聚亚丙基氧二醇均聚物(PPG)、亚乙基氧/聚亚丙基氧嵌段共聚物(EO/PO嵌段共聚物)和聚(四亚甲基)二醇(PTMG)及其混合物组成的组。

共聚碳酸酯-酯热塑性弹性体具有包含衍生自脂族碳酸酯的重复单元的软链段。合适的脂族碳酸酯单元由下式表示：

其中

R＝H、烷基或芳基，

X＝2-20。

优选地，R＝H和x＝6，因此，脂族碳酸酯是六亚甲基碳酸酯。

软链段也可以包含衍生自脂族二醇和脂族二羧酸的重复单元和/或衍生自内酯的重复单元。

脂族二醇优选地包含2-20个碳原子、更优选地3-15个碳原子。最优选地，脂族二醇是丁二醇。脂族二羧酸优选地包含2-10个碳原子、更优选地4-15个碳原子。最优选地，脂族二羧酸是己二酸。

优选地，使用己内酯作为内酯。

优选地，至少40wt.％的软链段由脂族碳酸酯组成，更优选地至少60wt.％、甚至更优选地至少80wt.％、甚至更优选地至少90wt.％、甚至更优选地至少95wt.％、最优选地至少99wt.％。

硬链段：软链段的重量比可以在20∶80和90∶10之间、优选地在30∶70和80∶20之间、更优选地在60∶40和70∶30之间。

生产共聚碳酸酯-酯热塑性弹性体的一种方法描述于EP-A-1 964 871中。根据这种方法，聚酯和脂族聚碳酸酯二醇通过酯交换在熔融状态下反应。

共聚碳酸酯-酯热塑性弹性体的硬链段和软链段优选地通过双官能氨基甲酸酯基团连接。

可用的双官能氨基甲酸酯基团衍生自对甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。EP-A-0 846 712中描述了通过双官能氨基甲酸酯基团连接硬链段和软链段来生产共聚碳酸酯酯的方法以及可用的其他氨基甲酸酯基团。

共聚酯酯(copolyestheresther)热塑性弹性体包含通过多官能、优选地双官能脂族醇、氨基醇、羧基羧酸、内酯、氨基羧酸、环状碳酸酯或多元羧酸的缩聚生产的软链段。通过选择上文提到的化合物的混合比例，可以获得任何期望的末端基团的类型和数目和分子量。

可以提及的实例例如来自己二酸和乙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇的聚酯。也可以是软链段整体或者部分地由内酯构成，例如取代或未取代的己内酯或丁内酯。

共聚酯酯热塑性弹性体的硬链段和软链段优选地通过双官能氨基甲酸酯基团连接。

可以使用与用于上文所提到的共聚碳酸酯-酯热塑性弹性体中相同的双官能氨基甲酸酯基团。EP-A-0 102 115中描述了通过双官能氨基甲酸酯基团连接硬链段和软链段来生产共聚酯酯热塑性弹性体的方法。

使用共聚碳酸酯-酯和共聚酯酯热塑性弹性体的一个优点是，聚合主体的聚合物组合物不需要是交联的。此外，随着温度升高，加热元件的电功率输出仅逐渐降低，从而使得能够容易地调整PTC特征。

TPE-U

氨基甲酸酯系热塑性弹性体是通过氨基甲酸酯反应合成的树脂，在氨基甲酸酯反应中异氰酸酯化合物与具有活性氢的化合物(例如多元醇)可选地在扩链剂或其他添加剂存在下反应。其可以在产生泡沫时或之前产生，或者可以是商购的。

异氰酸酯化合物包含6至20个碳原子(不包括NCO基团中的碳原子)的芳族二异氰酸酯、2至18个碳原子的脂族二异氰酸酯、4至15个碳原子的脂环族二异氰酸酯、4至15个碳原子的芳族脂族二异氰酸酯以及它们的改性物(例如含有氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、脲二酮基、脲亚胺(urethoimine)基、异氰脲酸酯基和恶唑烷酮基的改性物)。

更具体地，异氰酸酯化合物包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环甲烷二异氰酸酯(dicyclomethane diisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯，降冰片烷二甲基异氰酸酯等。

具有活性氢的化合物包括多元醇、多胺化合物等。多元醇化合物的具体实例包括酯基、己二酸酯基、醚基、内酯基和碳酸酯基化合物。扩链剂包括低分子量二醇、亚烷基二胺等。

酯基和己二酸酯基多元醇化合物包括通过多羟基醇(例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁烯二醇、己二醇、戊二醇、新戊二醇或戊烷二醇)与二元酸(己二酸、癸二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、芳香族羧酸或类似物)之间的缩合反应产生的化合物。

醚基多元醇化合物例如包括聚乙二醇、聚亚丙基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇等。内酯基多元醇包括聚己内酯二醇、聚丙内酯二醇、聚戊内酯二醇等。

碳酸酯基多元醇包括通过多羟基醇(例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、辛二醇、壬二醇或类似物)与化合物诸如二亚乙基碳酸酯(diethylene carbonate)或二亚丙基碳酸酯(dipropylene carbonate)的脱醇化反应获得的化合物。

可商购的氨基甲酸酯基热塑性弹性体包括例如Pellethane 2103系列(PTMG醚型)、2102系列(己酸酯(caproester)型)、2355系列(聚己二酸酯型)和2363系列(PTMG醚型)(Dow Chemical的商品名)；Resamine P-1000和P-7000系列(己二酸酯型)、P-2000系列(醚型)、P-4000系列(己内酯型)和P-800系列(碳酸酯型)(Dainichiseika Color and Chemicals的商品名)；Pandex T系列(DIC Bayer Polymer的商品名)；Miractone E和P型(Nippon Miractone的商品名)；Estolan(Takeda Burdaysh Urethane的商品名)；和Morcene(Morton的商品名)。下文有时将它们称为热塑性聚氨酯弹性体(TPU)。

最优选地，聚合物组合物包含含有氨基甲酸酯基团的的热塑性弹性体。这是因为加热元件的耐久性随着这些聚合物在聚合物组合物中使用而显著增大。

优选地，使用具有氨基甲酸酯结合基团的聚碳酸酯酯(polycarbonateesther)弹性体和聚酯酯(polyestheresther)弹性体。

加热元件可以包含超过两条平行的电线。优选地，加热元件包含两条平行的电线。优选地，加热元件具有长椭圆形状。最优选地，加热元件具有带状的形状。这使得能够在加热元件和管的表面之间产生良好的接触，从而提供从元件到管的最佳热传递。

加热元件可以应用在纵向方向上，平行于管的轴向，与管的表面接触。也可以以这种方式应用两个或甚至更多个加热元件。可以简单地通过围绕管和一个或多个加热元件卷绕带来将加热元件保持在适当位置。

优选地，加热元件已经被卷绕在管周围。这自动地确保加热元件与管之间适当的接触，以提供热传递。更优选地，加热元件已经被以螺旋形式卷绕，甚至更优选地以螺旋形式卷绕并随后元件的卷绕处于接触中。以这种方式，加热元件也起到对管来说隔热体的作用。

加热元件优选地包含电绝缘的覆盖物，例如聚合物覆盖物。以这种方式，加热元件可以被应用于管，而不需要进一步的预防措施。

本发明还涉及用于运送脲溶液到注射器的管与至少在管的一个末端处的连接器的组装体，管和连接器二者均与加热元件接触。

以这种方式，没有必要采取特别的措施来加热连接器，而如果使用如US2013/0299030中所公开的具有集成电线的管，则必须采用特别措施。优选地，所述组装体包含在管两端的连接器，管和连接器二者均与同一加热元件接触。

本发明还涉及加热元件，其包含嵌入在聚合物组合物的聚合主体中的两条或更多条平行丝线，所述聚合物组合物包含导电性填料，所述聚合物组合物包含上文中所限定的共聚碳酸酯-酯热塑性弹性体和/或共聚酯酯热塑性弹性体，优选地弹性体包含氨基甲酸酯结合基团。根据本发明的加热元件表现出高耐久性，其尤其能够承受许多加热和冷却循环。这可能是由于电线与加热元件的聚合物组合物的主体的良好粘附。

本发明还涉及客车，其包含内燃机和根据本发明的装置。如上文所解释，本发明额外地适合用于客车中的用途。

通过图来进一步解释本发明，但本发明不限定于图。图1示出了用于将注射流体导出到注射器的管(1)的一部分以及卷绕在管周围的加热元件的一部分。

图2示出了图1的管和两个连接器的组装体。

图1示出了用于将注射流体导出到注射器(未示出)的管(1)的一部分。加热元件(2)已经以螺旋形式被卷绕在管周围，并且随后元件的卷绕处于接触中。在切口中，示出了嵌入在包含聚合物和导电性填料的组合物的主体(3)中的电线(4.1和4.2)。此外，指示了管的表面与加热元件之间的接触区域(5)。

图2示出了用于将注射流体导出到注射器的管(1)和两个连接器的组装体。(3.1和3.2)。加热元件(2)已经被卷绕在管的周围，并且指示的连接器是嵌入在包含聚合物和导电性填料的组合物的主体(3)中的电线(4.1和4.2)，并且指示了管的表面与加热元件之间的接触区域(5)。还已经示出，加热元件已经与两个流体连接器(3.1和3.2)接触。