专利名称：聚合物接枝碳黑复合电阻型薄膜气敏元件及其制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物接枝碳黑复合电阻型薄膜湿敏元件及其制作方法。
背景技术：
社会的进步和技术的发展为传感器的研究和应用提供了广阔的空间。气体传感器是一类重要的化学传感器，在仓储、工业生产、过程控制、环境监测等方面有着广泛的应用，并在现代科技发展和人们生活中起着日益重要的作用。高分子气体传感器是目前应用较广的一类新型气体传感器，其具有良好的响应特性，测量范围宽，可室温检测，易于集成化，小型化批量生产，价格低廉等特点，成为气体传感器研究发展的重要方向。其中碳黑复合气体传感器具有制造简单，灵敏度高等优点，发展非常迅速。但同时它也存在着适于检测较高浓度气体，对低浓度气体响应灵敏度低，响应速度较慢，响应线性度差，重现性不够好等问题，阻碍和制约了其实际应用和进一步发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚合物接枝碳黑复合薄膜电阻型气敏元件及其制作方法。
聚合物碳黑复合电阻型薄膜气敏元件具有微晶玻璃基体，在微晶玻璃基体表面上蒸发、光刻有多对叉指金电极，在叉指金电极上连接有引线，在微晶玻璃片基体和叉指金电极表面上涂覆有气敏薄膜。气敏薄膜为苯乙烯和4-乙烯基吡啶共聚物接枝碳黑复合物，其由苯乙烯和4-乙烯基吡啶在氮氧自由基存在下进行共聚合，并经端基热裂解，制得氮氧自由基封端的共聚物，然后，其再与碳黑进行接枝反应而成。
聚合物碳黑复合电阻型薄膜气敏元件的制作方法是以微晶玻璃为基片，其上蒸发、光刻多对叉指金电极，用浸涂机将微晶玻璃叉指金电极浸渍于浸涂液中0.5～5分钟，提拉取出后，在80～140℃温度下热处理0.5～12小时，制得聚合物接枝碳黑复合电阻型薄膜气敏元件。浸涂液的制备方法为在4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基存在下，以过氧化苯甲酰引发剂，进行4-乙烯基吡啶和苯乙烯的本体共聚，二者质量比为1∶0.1～1，在氩气氛下于90～125℃反应4～8h，所得产物经沉淀、真空干燥后，再将其溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，加入碳黑，碳黑与共聚物的质量比为1∶6～40，在氩气氛下于120～140℃反应12～24h，然后用乙醚沉淀，经真空干燥，得到苯乙烯和4-乙烯基吡啶共聚物接枝碳黑复合物。再将其分散于N，N-二甲替甲酰胺中，配制成浓度为4～40毫克/毫升的溶液。
本发明的优点是1)所制备的聚合物接枝碳黑复合气敏材料，是通过苯乙烯和4-乙烯基吡啶共聚物的端基自由基，接枝到碳黑表面，而不是简单的物理共混，因而明显改善复合材料中碳黑在聚合物基体中的分散性，减少碳黑粒子的团聚现象，提高了气敏元件的一致性和响应回复性；2)采用聚合物接枝碳黑复合物作为气敏膜，其中以碳黑为导电粒子，苯乙烯与4-乙烯基吡啶共聚物为聚合物基质。通过调节碳黑与共聚物的比例，可以调节复合导电材料的逾渗值，获得具有适当电阻值的气敏元件，同时可以调节其导电通道，改变气敏元件分别对于高浓度和低浓度气体的响应灵敏度；而调节共聚物中苯乙烯和4-乙烯基吡啶单元的相对比例，并采用不同合成方法，获得具有不同连接方式的嵌段和无规共聚物，可以显著改变气敏膜的形貌以及碳黑粒子在聚合物基质中的分布，从而影响其导电行为，使得气敏元件对于低浓度甲醇气体具有良好的响应灵敏度和线性度，而在检测高浓度气体时具有较好的响应重现性等；3)通过对于气敏元件进行热处理，可以消除气敏膜中残存的高沸点溶剂，减少其对于气敏膜形貌的影响，从而改善气敏元件的稳定性；4)采用聚合物接枝碳黑为敏感材料，将其分散于N，N-二甲替甲酰胺等有机溶剂中，制备浸涂液，可明显提高碳黑在溶剂中的分散性，同时也有利于改善浸涂液的稳定性，从而提高气敏元件的一致性和成品率；而采用浸涂方法制备元件，简便易行，元件一致性好，成品率高，适于批量生产；5)采用苯乙烯和4-乙烯基吡啶共聚物为聚合物基体，由于聚苯乙烯不溶解于甲醇，聚合物与碳黑复合材料检测高浓度或者饱和甲醇蒸汽时，气体敏感膜基体不会被严重破坏，仍能保持一定的导电通道，从而改善气敏元件在检测高浓度甲醇气体时的响应回复性；6)采用特定设计微晶玻璃叉指金电极叉指为8～16对，叉指宽度为20～200μm，叉指间隙为20～200μm，具有体积小，低成本，使用方便等优点。这种电极结构可使气敏元件阻抗降低，检测范围加宽，响应灵敏度提高，同时也可提高其稳定性；
图1是本发明所述的气敏元件的结构示意图；图2是本发明所述的气敏元件典型的响应特性图；图3是本发明所述的气敏元件典型的对于低浓度气体的响应灵敏度特性图；图4是本发明所述的气敏元件典型的对于高浓度气体的响应灵敏度特性图。
具体实施例方式
本发明原理是采用聚合物接枝碳黑复合物作为气敏材料并与具有特定设计的微晶玻璃叉指金电极相结合，制得对于甲醇气体具有良好响应的电阻型薄膜气敏元件。在聚合物接枝碳黑复合物气敏膜中，是以碳黑为导电粒子，苯乙烯与4-乙烯基吡啶共聚物为聚合物基质。在气敏膜吸附甲醇时，由于甲醇为聚4-乙烯基吡啶的良溶剂，其吸附后可改变气敏膜的形貌结构，从而改变其导电通道，引起复合物电性能变化。
所制备的共聚物接枝碳黑复合气敏材料中，聚合物与碳黑必须具有适当比例，这样能保证复合物可建立良好的导电通道，元件电阻不会太高，便于测量，而且利于吸附的甲醇气体改变导电通道产生较大的电响应，提高其响应灵敏度；同时可改善碳黑粒子在溶液中的分散性，增强浸涂液的稳定性，从而提高制备元件的一致性，使制备工艺更为简单，成本降低。
所制备的聚合物中，苯乙烯单元和4-乙烯基吡啶单元必须具有适当比例，这样一方面可以提高碳黑与聚合物的相容性，使得碳黑良好的分散于聚合物基体中，获得均一的气体敏感膜，另一方面，通过控制4-乙烯基吡啶单元的含量，可以调节气敏膜层在吸附甲醇气体时导电通道的变化，从而既保证元件导电性能有一定的变化，即使在测定低浓度气体时也能体现出高的响应灵敏度，同时又能维持气敏膜层的基本形貌，使得元件在检测高浓度气体时，导电通道不被完全破坏，使响应具有可回复性，获得能同时检测低浓度和高浓度甲醇气体，且具有一定响应灵敏度和良好的回复特性的甲醇气敏元件；所制备的聚合物接枝碳黑复合电阻型薄膜气敏元件，其采用的微晶玻璃叉指金电极，必须具有适当的叉指宽度和叉指间距，以保证元件既具有相对较低的电阻，便于测量，同时也可提高其稳定性；在制备聚合物碳黑复合电阻型薄膜气敏元件时，必须选择适当的浸涂液浓度和浸渍时间，以保证浸涂过程中溶液的稳定性，提高元件的响应速度和一致性。
采用本发明方法制备的聚合物碳黑复合电阻型薄膜气敏元件，对于甲醇气体具有良好的气敏响应特性。其测量范围宽(1000～140000ppm)，灵敏度高，不仅测定高浓度气体时响应回复良好，而且在测定低浓度气体时，具有较高的响应灵敏度和优异的响应线性度，而且简便易行，元件一致性好，成本低，适于批量生产。
聚合物碳黑复合电阻型薄膜气敏元件具有微晶玻璃基体1，在微晶玻璃基体表面上蒸发、光刻有叉指金电极2，在叉指金电极上连接有引线4，在微晶玻璃体和叉指金电极上涂覆有气敏膜3，气敏膜为聚合物接枝碳黑复合物。
微晶玻璃片基体表面上蒸发、光刻有8～16对叉指金电极，叉指金电极的叉指宽度为20～200μm，叉指间隙为20～200μm。气敏膜为苯乙烯和4-乙烯基吡啶共聚物接枝碳黑复合物，其由苯乙烯和4-乙烯基吡啶在氮氧自由基存在下进行共聚合，并经端基热裂解，制得氮氧自由基封端的共聚物，再与碳黑进行接枝反应而成。浸涂液为苯乙烯和4-乙烯基吡啶共聚物接枝碳黑复合材料分散于N，N-二甲基甲酰胺中，配制成浓度为4～40毫克/毫升的溶液。
实施例11.电极清洗将微晶玻璃叉指金电极经无水乙醇和丙酮浸泡清洗，烘干备用2.苯乙烯和4-乙烯基吡啶共聚物接枝碳黑复合物的制备在4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基存在下，以过氧化苯甲酰引发剂，引发4-乙烯基吡啶和苯乙烯本体聚合，二者质量比为1∶1，在氩气氛下90℃反应8小时，所得产物经沉淀、过滤洗涤，真空干燥后，将其溶解在N，N-二甲基甲酰胺，加入碳黑，碳黑与共聚物的质量比为1∶6，在氩气氛下120℃反应24小时，然后用乙醚沉淀，经过滤、洗涤，及真空干燥，制得苯乙烯和4-乙烯基吡啶共聚物接枝碳黑复合物。
3.浸涂制备气敏薄膜及后处理采用浸涂机将微晶玻璃叉指金电极在浸涂液(共聚物接枝碳黑复合材料分散于N，N-二甲基甲酰胺中，浓度为5毫克/毫升)中浸渍5分钟后，提拉取出，在140℃热处理0.5小时，制得聚合物碳黑复合电阻型薄膜气敏元件。
实施例21.电极清洗同实施例12.苯乙烯和4-乙烯基吡啶共聚物接枝碳黑复合物的制备在4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基存在下，以过氧化苯甲酰引发剂，引发4-乙烯基吡啶和苯乙烯本体聚合，二者质量比为1∶0.1，在氩气氛下125℃反应4小时，所得产物经沉淀、过滤、洗涤，及真空干燥后，将其溶解在N，N-二甲基甲酰胺，加入碳黑，碳黑与共聚物质量比为1∶40，在氩气氛下140℃反应12小时，然后用乙醚沉淀，经过滤、洗涤，及真空干燥，制得苯乙烯和4-乙烯基吡啶共聚物接枝碳黑复合物。
3.浸涂制备气敏薄膜及后处理采用浸涂机将微晶玻璃叉指金电极在浸涂液(共聚物接枝碳黑复合材料分散于N，N-二甲基甲酰胺中，浓度为40毫克/毫升)中浸渍0.5分钟后，提拉取出，在80℃热处理12小时，制得聚合物接枝碳黑复合电阻型薄膜气敏元件。
实施例31.电极清洗同实例12.苯乙烯和4-乙烯基吡啶共聚物接枝碳黑复合物的制备在4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基存在下，以过氧化苯甲酰引发剂，引发4-乙烯基吡啶和苯乙烯本体聚合，二者质量比为1∶0.4，在氩气氛下100℃反应6小时，所得产物经沉淀、过滤、洗涤，真空干燥后，将其溶解在N，N-二甲基甲酰胺，加入碳黑，碳黑与共聚物质量比为1∶20，130℃反应18小时，然后用乙醚沉淀，经过滤、洗涤，及真空干燥，制得苯乙烯和4-乙烯基吡啶共聚物接枝碳黑复合物。
3.浸涂制备气敏薄膜及后处理采用浸涂机将微晶玻璃叉指金电极在浸涂液(共聚物接枝碳黑复合材料分散于N，N-二甲基甲酰胺中，浓度为20毫克/毫升)中浸渍2分钟后，提拉取出，在100℃热处理8小时，制得聚合物碳黑复合电阻型薄膜气敏元件。
其响应特性见图2，检测低浓度甲醇的响应灵敏度曲线见图3，检测高浓度甲醇的响应灵敏度曲线见图4。
权利要求
1.一种聚合物碳黑复合电阻型薄膜气敏元件，其特征在于它具有微晶玻璃基体(1)，在微晶玻璃基体表面上蒸发、光刻有多对叉指金电极(2)，在叉指金电极上连接有引线(4)，在微晶玻璃片基体和叉指金电极表面上涂覆有气敏薄膜(3)，气敏薄膜(3)为苯乙烯和4-乙烯基吡啶共聚物接枝的碳黑复合物。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物接枝碳黑复合电阻型薄膜气敏元件，其特征在于所述的微晶玻璃片基体表面上蒸发、光刻有8～16对叉指金电极，叉指金电极的叉指宽度为20～200μm，叉指间隙为20～200μm。
3.根据权利要求1所述的一种聚合物接枝碳黑复合电阻型薄膜气敏元件，其特征在于所述的气敏膜为苯乙烯和4-乙烯基吡啶共聚物接枝碳黑复合物，它是由苯乙烯和4-乙烯基吡啶在氮氧自由基存在下进行共聚合，并经端基热裂解，制得氮氧自由基封端的共聚物，然后其再与碳黑接枝反应而成。
4.一种聚合物接枝碳黑复合电阻型薄膜气敏元件的制作方法，其特征在于采用浸涂机将微晶玻璃叉指金电极浸渍于浸涂液中0.5～5分钟，提拉取出后，80～140℃温度下热处理0.5～12小时，制得聚合物接枝碳黑复合电阻型薄膜气敏元件。
5.根据权利要求4中所述的一种聚合物接枝碳黑复合电阻型薄膜气敏元件的制作方法，其特征在于所述的微晶玻璃叉指金电极是在微晶玻璃片基体上蒸发、光刻有8～16对叉指金电极，叉指金电极的叉指宽度为20～200μm，叉指间隙为20～200μm。
6.根据权利要求4中所述的一种聚合物接枝碳黑复合电阻型薄膜气敏元件的制作方法，其特征在于所述的浸涂液的制备方法为在4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基存在下，以过氧化苯甲酰为引发剂，引发4-乙烯基吡啶和苯乙烯的本体共聚，二者质量比为1∶0.1～1，在氩气氛下于90～125℃反应4～8h，所得产物经沉淀、真空干燥后，将其溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，加入碳黑，碳黑与共聚物质量比为1∶6～40，在氩气氛下于120～140℃反应12～24h，然后用乙醚沉淀，经过滤、洗涤及真空干燥，得到苯乙烯和4-乙烯基吡啶共聚物接枝碳黑复合物。再将其分散于N，N-二甲替甲酰胺中，配制成浓度为4～40毫克/毫升的溶液。
7.根据权利要求4中所述的一种聚合物接枝碳黑复合电阻型薄膜气敏元件的制作方法，其特征在于所述的热处理方法为将涂布气敏膜在80～140℃温度下热处理0.5～12小时。
全文摘要
本发明公开了一种聚合物接枝碳黑复合电阻型薄膜气敏元件及其制作方法。它是以微晶玻璃为基片，其上蒸发、光刻多对叉指金电极，用浸涂机将微晶玻璃叉指金电极浸渍于含有复合气敏材料的溶液中，采用浸涂方法制成气体敏感薄膜，经热处理后，制得聚合物接枝碳黑复合电阻型薄膜气敏元件。其气体敏感薄膜是由苯乙烯和4－乙烯基吡啶共聚物接枝碳黑复合物所组成。该方法制备工艺简单，成本低，尤其适用于批量生产。所制备的气敏元件对甲醇具有测量范围宽，响应灵敏度高，线性度好，回复性好，在室温下检测等特点，可广泛应用于工农业生产过程及大气环境中甲醇气体浓度的室温精确测量与控制。
文档编号G01N27/12GK1963480SQ20061015489
公开日2007年5月16日 申请日期2006年11月28日 优先权日2006年11月28日
发明者李扬, 王会才, 杨慕杰 申请人:浙江大学