专利名称：电纺丝法制备快速响应-恢复陶瓷基纳米纤维湿敏传感器的制作方法
技术领域：
本发明属于陶瓷基湿敏传感器制备技术，具体涉及一种利用电纺丝技术制备 快速响应-恢复陶瓷基纳米纤维湿敏传感器的方法。
背景技术：
随着科技的发展以及人民生活质量的提高，监测和控制环境湿度在创造舒适 生活条件及工业生产过程中得到了越来越广泛的重视。随着智能纳米材料的提出， 纳米尺度的湿度传感器在电子元器件和精密仪器的制备、纺织、制药、食品保鲜、 空调等领域得到了广泛的应用。虽然目前人们已经制备出多种纳米级湿度传感器， 但是其低灵敏度、低响应-恢复速度、低稳定性、低寿命，限制了其应用范围及发 展空间。目前，还没有见到可以利用电纺丝法来制备快速响应-恢复陶瓷基纳米纤 维湿敏传感器的相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用电纺丝法制备快速响应-恢复陶瓷基纳米纤维 湿敏传感器的方法，通过该方法可以制备出响应时间和恢复时间均为1-10秒的陶 瓷基纳米纤维湿敏传感器。
采用该方法制备的快速响应-恢复陶瓷基纳米纤维湿敏传感器，不但具有快速 的响应-恢复时间，其他技术指标如灵敏度、稳定性、使用寿命以及湿敏特性等均 达到国际同类产品中的先进水平，可以满足工业技术的要求，能在微电子工业、 纺织、制药、民用等领域中获得较大的应用。
本发明方法步骤如下
1、 二氧化钛基纳米纤维湿敏传感器制备步骤如下
(1) 将0.01~0.50g碱金属盐或碱土金属盐溶解或分散于5~10ml无水乙醇， 在干燥条件下搅拌15~30分钟使其完全溶解或分散，再加入0.3~0.5g 高分子模板化合物，在干燥室温条件下搅拌6~8小时，使高分子彻底 溶解；
(2) 将1.0 2.0g二氧化钛前驱体加入体积为2-5ml无水乙醇，同时加入等 体积的乙酸做稳定剂，干燥条件下剧烈搅拌使其混合均匀，然后将获得
的二氧化钛前驱体溶液快速加入步骤(1)的溶液中；
(3)干燥条件下继续搅拌15~60分钟，待混合均匀后，将步骤(2)获得的 混合溶液放入电纺丝设备的玻璃喷丝管中，玻璃喷丝管头内径为 0.5~3mm，以铝套为阳极，用铝箔作为阴极接受产物，两极板间距离 为10~30cm，施加电压为6~30 KV进行电纺丝，经过18~54小时纺 丝后，将在阴极板上获得的含高分子模板的纳米纤维膜在400~700°C 烧结3~5小时以除去高分子模板，从而得到纤维直径50~300nm，具 有快速响应一恢复速率的二氧化钛基纳米纤维湿敏传感器。
2、氧化锌或三氧化二铁基纳米纤维湿敏传感器制备步骤如下
(1) 将0.5~2.0g水溶性高分子加入10~20 ml蒸馏水中，在10(TC下加热 回流4~6小时，至溶液完全澄清，冷却到室温后，向体系中加入0.1~0.3 ml的表面活性剂搅拌1 3小时，使其混合均匀；
(2) 将0.5~1.5g可溶性锌盐或铁盐加入5~10ml蒸馏水中，再加入 0.01~0.50g碱金属盐或碱土金属盐，搅拌至溶解，再将该混合溶液加 入步骤(1)溶液中；
(3) 继续搅拌1~3小时，使溶液混合均匀，将溶液放入电纺丝设备的玻璃 喷丝管中，玻璃喷丝管头内径为0.5~3mm，以铜电极为阳极，用铝箔 作为阴极接受产物，两极板间距离为10~30cm，施加电压为6 30KV 进行电纺丝，经过18~54小时纺丝后，将在阴极极板上获得的含水溶 性高分子的纳米纤维膜置于真空烘箱中，在70 8(TC下烘干6~8小时， 然后在400 70(TC下烧结3~5小时以除去水溶性高分子，从而得到纤 维直径50~300nm，具有快速响应-恢复速率的氧化锌或三氧化二铁基 纳米纤维湿敏传感器。
本发明方法1中所述的碱金属盐是氯化锂、氯化钠或氯化钾，碱土金属盐是 氯化镁或氯化钙；碱金属盐或碱土金属盐由于易吸水或吸潮，需经过处理后方可 使用，将金属盐放入真空烘箱，12(TC下烘6 12小时，除去水分或结晶水，放在 真空干燥器中备用。所述的高分子模板化合物是聚乙烯吡咯烷酮(或聚乙烯醇等)； 所述的二氧化钛前驱体是钛酸丁酯(或四异丙氧基钛等)；所述的稳定剂是乙酸 (或浓盐酸等)。
本发明方法2中所述的水溶性高分子是聚乙烯醇或聚乙烯吡咯垸酮；所述的 可溶性锌盐是醋酸锌或硝酸锌；所述的可溶性铁盐是硝酸铁或氯化铁；所述的碱
金属盐是氯化锂、氯化钠或氯化钾；所述的碱土金属盐是氯化镁或氯化钙；表面
活性剂是曲拉通-x1009 (Triton-x100)。
所有高分子原料及表面活性剂均可从美国Aldrich化学试剂公司以商品形式 获得，所有金属盐及溶剂均可从天津天泰精细化学品有限公司以商品形式获得。
本发明的机制可做如下理解可溶性金属盐或氧化物前驱体与高分子混合溶 解后进行高压混纺，得到以高分子为模板的复合纤维。根据所选的金属前驱体和 高分子，选择适合的烧结温度和升温程序，在高温下将复合纤维中的高分子模板 烧除，同时使氧化物前驱体在高温下氧化并结晶，形成陶瓷氧化物基纳米纤维。
陶瓷基湿敏传感器的作用机理为当水分子碰撞到陶瓷表面时，部分发生解
离，与金属氧化物(二氧化钛、氧化锌、三氧化二铁等)中的离子形成氢氧化物， 使材料瞬时电阻降低从而产生湿敏活性。这就要求性能优良的湿敏传感器需要有 足够大的比表面积和足够多的离子。本发明所制得的陶瓷基纳米纤维具有很大的 比表面积，易于吸附水分，而碱金属或碱土金属离子的引入一方面增加了材料的 活性离子，另一方面降低了材料的本征电阻，从而提高了材料的灵敏度，大大降 低了传感器的响应恢复速率。
本方法首次在国际上成功的制备出具有快速响应-恢复速率的陶瓷基纳米纤 维湿敏传感器，具有制备工艺简单，便于操作和重复等优点，且生产设备简单方 便，对生产条件要求较低，生产成本低廉。所得湿敏传感器不但具有超快的响应-恢复速率，其他各项相关技术指标均达到或超过国际先进水平，具有良好的市场 应用前景，易于推广和应用。
图1:为本发明所使用的电纺丝设备工作示意图； 图2:实施例3所制得的二氧化钛/氯化锂复合纤维扫描电镜照片； 图3:实施例6所制得的二氧化钛/氯化钾复合纤维扫描电镜照片； 图4:实施例12所制得的二氧化钛/氯化钠复合纤维扫描电镜照片； 图5:实施例18所制得的二氧化钛/氯化钙复合纤维扫描电镜照片； 图6:实施例22所制得的二氧化钛/氯化镁复合纤维扫描电镜照片； 图7:实施例27所制得的氧化锌/氯化锂复合纤维扫描电镜照片； 图8:实施例33所制得的氧化锌/氯化钾复合纤维扫描电镜照片； 图9:实施例39所制得的氧化锌/氯化镁复合纤维扫描电镜照片； 图10:实施例42所制得的氧化铁/氯化锂复合纤维扫描电镜照片； 图11:实施例48所制得的氧化铁/氯化钾复合纤维扫描电镜照片；
图12:实施例51所制得的氧化铁/氯化钙复合纤维扫描电镜照片；
图13:实施例3、 6、 12、 18和22所制得的二氧化钛复合纤维与纯二氧化
钛纤维的湿敏测试对比曲线；
图14:实施例27、 33、 36和39所制得的氧化锌复合纤维与纯氧化锌纤维
的湿敏测试对比曲线；
图15:实施例42、 45、 48、 51和54所制得的三氧化二铁纤维湿敏测试曲
线；
图16:实施例8所制得的二氧化钛/氯化钾复合纤维响应-恢复曲线(十次循
环)；
图17:实施例27所制得的氧化锌/氯化锂复合纤维响应-恢复曲线(十次循
环)；
图18:实施例42所制得的三氧化二铁/氯化锂复合纤维响应-恢复曲线(十 次循环)；
图19:实施例8所制得的二氧化钛/氯化钾复合纤维湿滞曲线；
图20:实施例27所制得的氧化锌/氯化锂复合纤维湿滞曲线；
图21:实施例42所制得的三氧化二铁/氯化锂复合纤维湿滞曲线；
如图1所示，1为高压电源，2为玻璃喷丝管，3为喷射出的高分子/金属盐 混合溶液，4为金属电极作为阳极，5为劈裂的纳米纤维，6为铝箔接受板作为阴极。
如图2-12所示，可以看出本发明所制得的多种复合纳米纤维，纤维形貌良好， 直径均一，纤维直径在50-300nm之间。
如图13-15所示，可以看出相对于纯纤维，本发明所制得的复合陶瓷纤维的 电阻随湿度变化跨度更大(均接近或超过4个数量级，达到国际标准)，线性度更 好，这证明本发明所制得的陶瓷纤维有着优良的湿敏特性。
如图16-化所示，可以清晰地看出，本发明所制得的陶瓷纤维有着极短的响 应及恢复时间，其响应及恢复时间均在10s以内，说明本发明所制得的陶瓷纤维 响应恢复速度快，灵敏度高；同时10次循环数据重复性好，说明本发明所制得的 陶瓷纤维具有很高的稳定性。
如图19-21所示，可以清晰的看出本发明所制得的陶瓷纤维湿滞曲线重合度 很高，说明材料具有优良的吸附脱附性能，可以反复使用，有更长的使用寿命。
具体实施例方式
1、利用电纺丝法制备二氧化钛基纳米纤维湿敏传感器 实施例1:
在50 ml锥形瓶中，将0.02g氯化锂溶于7ml无水乙醇，用封口膜封住瓶口 在室温下搅拌15min使其彻底溶解。将0.4g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中， 继续封口在室温下搅拌6h。另取一 50ml锥形瓶，依次加入2.5ml无水乙醇、2.5ml 乙酸、1.2g钛酸丁酯，用封口膜封口在室温下剧烈搅拌10min。将高分子化合物 溶液与钛酸丁酯溶液混合，继续封口在室温下搅拌20min。将混合好的溶液放入 电纺丝设备的喷丝管中，喷丝管头的内径为1mm，以铝套作阳极，用铝箔作为阴 极接受产物，两极间距离为20cm，施加电压为12kV进行电纺丝。电纺丝30小 时后，将阴极板上接收的纳米纤维膜装入柑埚放入马弗炉，在50(TC下烧结4小 时。所得二氧化钛/氯化锂复合纳米纤维直径在200-250nm左右，湿敏响应时间 为5s，恢复时间为2s。
实施例2:
如实施例1所述，将0.05g氯化锂溶于7ml无水乙醇，其余条件及反应过程 相同，所得二氧化钛/氯化锂复合纳米纤维直径在150-200nm左右，湿敏响应时 间为4s，恢复时间为2s。
实施例3:
在50ml锥形瓶中，将0.1g氯化锂溶于7ml无水乙醇，用封口膜封住瓶口在 室温下搅拌15min使其彻底溶解。将0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，继 续封口在室温下搅拌6h。另取一50ml锥形瓶，依次加入2.5ml无水乙醇、2.5ml 乙酸、1.5g钛酸丁酯，其余步骤如实施例1，所得二氧化钛/氯化锂复合纳米纤维 直径在150-180nm左右，湿敏响应时间为4s，恢复时间为1s。
实施例4:
在50ml锥形瓶中，将0.2g氯化锂溶于7.5ml无水乙醇，用封口膜封住瓶口 在室温下搅拌15min使其彻底溶解。将0.45g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中， 继续封口在室温下搅拌6h。另取一50ml锥形瓶，依次加入3ml无水乙醇、3ml 乙酸、1.5g钛酸丁酯，其余步骤如实施例1，所得二氧化钛/氯化锂复合纳米纤维 直径在120-150nm左右，湿敏响应时间为4s，恢复时间为2s。
实施例5:
在50 ml锥形瓶中，将0.4g氯化锂溶于10ml无水乙醇，用封口膜封住瓶口 在室温下搅拌15min使其彻底溶解。将0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中， 继续封口在室温下搅拌6h。另取一50ml锥形瓶，依次加入4ml无水乙醇、4ml 乙酸、1.8g钛酸丁酯，其余步骤如实施例1，所得二氧化钛/氯化锂复合纳米纤维 直径在100-150nm左右，湿敏响应时间为3s,恢复时间为2s。
实施例6:
在50 ml锥形瓶中，将0.02g氯化钾加入7ml无水乙醇中，用封口膜封住瓶 口在室温下搅拌30min使其彻底分散。将0.4g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中， 继续封口在室温下搅拌6h。另取一50ml锥形瓶，依次加入2.5ml无水乙醇、2.5ml 乙酸、1.2g钛酸丁酯，其余步骤如实施例1，在500。C下烧结3小时。所得二氧 化钛/氯化钾复合纳米纤维直径在150-200nm左右，湿敏响应时间为6s，恢复时 间为3s。
实施例7:
在50 ml锥形瓶中，将0.05g氯化钾加入7ml无水乙醇中，用封口膜封住瓶 口在室温下搅拌30min使其彻底分散。将0.4g聚乙烯吡咯垸酮加入到上述溶液中， 继续封口在室温下搅拌6h。另取一50ml锥形瓶，依次加入2.5ml无水乙醇、2.5ml 乙酸、1.2g钛酸丁酯，其余步骤如实施例1，在50(TC下烧结3小时。所得二氧 化钛/氯化钾复合纳米纤维直径在150-180nm左右，湿敏响应时间为5s，恢复时 间为3s。
实施例8:
在50 ml锥形瓶中，将0.08g氯化钾加入7ml无水乙醇中，用封口膜封住瓶 口在室温下搅拌30min使其彻底分散。将0.45g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液 中，继续封口在室温下搅拌6h。另取一50ml锥形瓶，依次加入3ml无水乙醇、 3ml乙酸、1.5g钛酸丁酯，其余步骤如实施例1，在50(TC下烧结3小时。所得 二氧化钛/氯化钾复合纳米纤维直径在120-150nm左右，湿敏响应时间为4s，恢 复时间为3s。
实施例9:
在50 ml锥形瓶中，将0.15g氯化钾加入7ml无水乙醇中，用封口膜封住瓶 口在室温下搅拌30min使其彻底分散。将0.45g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液
中，继续封口在室温下搅拌6h。另取一50ml锥形瓶，依次加入3ml无水乙醇、 3ml乙酸、1.5g钛酸丁酯，其余步骤如实施例1，在50(TC下烧结3小时。所得 二氧化钛/氯化钾复合纳米纤维直径在100-150nm左右，湿敏响应时间为4s，恢 复时间为2s。
实施例10:
在50 ml锥形瓶中，将0.30g氯化钾加入8ml无水乙醇中，用封口膜封住瓶 口在室温下搅拌30min使其彻底分散。将0.5g聚乙烯吡咯垸酮加入到上述溶液中， 继续封口在室温下搅拌6h。另取一50ml锥形瓶，依次加入3ml无水乙醇、3ml 乙酸、1.5g钛酸丁酯，其余步骤如实施例1，在50(TC下烧结3小时。所得二氧 化钛/氯化钾复合纳米纤维直径在100-150nm左右，湿敏响应时间为6s，恢复时 间为2s。
实施例11:
在50 ml锥形瓶中，将0.04g氯化钠加入6ml无水乙醇中，用封口膜封住瓶 口在室温下搅拌30min使其彻底分散。将0.4g聚乙烯吡咯垸酮加入到上述溶液中， 继续封口在室温下搅拌6h。另取一50ml锥形瓶，依次加入2.5ml无水乙醇、2.5ml 乙酸、1.2g钛酸丁酯，其余步骤如实施例1，所得二氧化钛/氯化钠复合纳米纤维 直径在180-250nm左右，湿敏响应时间为5s，恢复时间为3s。
实施例12:
在50 ml锥形瓶中，将0.08g氯化钠加入7ml无水乙醇中，用封口膜封住瓶 口在室温下搅拌30min使其彻底分散。将0.4g聚乙烯吡咯垸酮加入到上述溶液中， 继续封口在室温下搅拌6h。另取一50ml锥形瓶，依次加入2.5ml无水乙醇、2.5ml 乙酸、1.2g钛酸丁酯，其余步骤如实施例1，在50(TC下烧结3小时。所得二氧 化钛/氯化钠复合纳米纤维直径在150-200nm左右，湿敏响应时间为6s，恢复时 间为2s。
实施例13:
在50 ml锥形瓶中，将0.15g氯化钠加入7ml无水乙醇中，用封口膜封住瓶 口在室温下搅拌30min使其彻底分散。将0.45g聚乙烯吡咯垸酮加入到上述溶液 中，继续封口在室温下搅拌6h。另取一50ml锥形瓶，依次加入3ml无水乙醇、 3ml乙酸、1.5g钛酸丁酯，其余步骤如实施例1，所得二氧化钛/氯化钠复合纳米
纤维直径在150-180nm左右，湿敏响应时间为5s，恢复时间为3s。
实施例14:
在50ml锥形瓶中，将0.3g氯化钾加入7.5ml无水乙醇中，用封口膜封住瓶 口在室温下搅拌30min使其彻底分散。将0.45g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液 中，继续封口在室温下搅拌6h。另取一50ml锥形瓶，依次加入3ml无水乙醇、 3ml乙酸、1.5g钛酸丁酯，其余步骤如实施例1，所得二氧化钛/氯化钾复合纳米 纤维直径在120-150nm左右，湿敏响应时间为5s，恢复时间为2s。
实施例15:
在50ml锥形瓶中，将0.4g氯化钾加入7.5ml无水乙醇中，用封口膜封住瓶 口在室温下搅拌30min使其彻底分散。将0.5g聚乙烯吡咯垸酮加入到上述溶液中， 继续封口在室温下搅拌6h。另取一 50ml锥形瓶，依次加入3.5ml无水乙醇、3.5ml 乙酸、15g钛酸丁酯，其余步骤如实施例1，所得二氧化钛/氯化钾复合纳米纤维 直径在120-150nm左右，湿敏响应时间为4s，恢复时间为3s。
实施例16:
在50 ml锥形瓶中，将0.02g氯化钙加入7ml无水乙醇中，用封口膜封住瓶 口在室温下搅拌30min使其完全溶解。将0.4g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中， 继续封口在室温下搅拌6h。另取一 50ml锥形瓶，依次加入2.5ml无水乙醇、2.5ml 乙酸、1.2g钛酸丁酯，其余步骤如实施例1，所得二氧化钛/氯化钙复合纳米纤维 直径在200-300nm左右，湿敏响应时间为6s，恢复时间为4s。
实施例17:
在50 ml锥形瓶中，将0.05g氯化钙加入7ml无水乙醇中，用封口膜封住瓶 口在室温下搅拌30min使其完全溶解。将0.4g聚乙烯吡咯垸酮加入到上述溶液中， 继续封口在室温下搅拌6h。另取一50ml锥形瓶，依次加入2.5ml无水乙醇、2.5ml 乙酸、1.2g钛酸丁酯，其余步骤如实施例1，所得二氧化钛/氯化钙复合纳米纤维 直径在200-250nm左右，湿敏响应时间为6s，恢复时间为3s。
实施例18:
在50 ml锥形瓶中，将0.10g氯化钙加入7.5ml无水乙醇中，用封口膜封住 瓶口在室温下搅拌30min使其完全溶解。将0.45g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶
液中，继续封口在室温下搅拌6h。另取一50ml锥形瓶，依次加入3ml无水乙醇、 3ml乙酸、1.5g钛酸丁酯，其余步骤如实施例1，所得二氧化钛/氯化钙复合纳米 纤维直径在150-200nm左右，湿敏响应时间为4s，恢复时间为3s。
实施例19:
在50ml锥形瓶中，将0.2g氯化钙加入8ml无水乙醇中，用封口膜封住瓶口 在室温下搅拌30min使其完全溶解。将0.45g聚乙烯吡咯垸酮加入到上述溶液中， 继续封口在室温下搅拌6h。另取一50ml锥形瓶，依次加入3ml无水乙醇、3ml 乙酸、1.5g钛酸丁酯，其余步骤如实施例1，所得二氧化钛/氯化钙复合纳米纤维 直径在100-180nm左右，湿敏响应时间为4s，恢复时间为2s。
实施例20:
在50ml锥形瓶中，将0.3g氯化钙加入8ml无水乙醇中，用封口膜封住瓶口 在室温下搅拌30min使其完全溶解。将0.5g聚乙烯吡咯垸酮加入到上述溶液中， 继续封口在室温下搅拌6h。另取一 50ml锥形瓶，依次加入3.5ml无水乙醇、3.5ml 乙酸、1.5g钛酸丁酯，其余步骤如实施例1，在50(TC下烧结3小时。所得二氧 化钛/氯化钙复合纳米纤维直径在80-150nm左右，湿敏响应时间为5s，恢复时间 为2s。
实施例21:
在50 ml锥形瓶中，将0.01g氯化镁加入7ml无水乙醇中，用封口膜封住瓶 口在室温下搅拌30min使其完全溶解。将0.4g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中， 继续封口在室温下搅拌6h。另取一 50ml锥形瓶，依次加入2.5ml无水乙醇、2.5ml 乙酸、1.2g钛酸丁酯，其余步骤如实施例1，在50(TC下烧结3小时。所得二氧 化钛/氯化镁复合纳米纤维直径在150-200nm左右，湿敏响应时间为6s，恢复时 间为3s。
实施例22:
在50 ml锥形瓶中，将0.05g氯化镁加入7ml无水乙醇中，用封口膜封住瓶 口在室温下搅拌30min使其完全溶解。将0.4g聚乙烯吡咯垸酮加入到上述溶液中， 继续封口在室温下搅拌6h。另取一50ml锥形瓶，依次加入2.5ml无水乙醇、2.5ml 乙酸、1.2g钛酸丁酯，其余步骤如实施例1，在50(TC下烧结3小时。所得二氧 化钛/氯化镁复合纳米纤维直径在150-180nm左右，湿敏响应时间为6s，恢复时
间为2s。 实施例23:
在50ml锥形瓶中，将0.1g氯化镁加入7.5ml无水乙醇中，用封口膜封住瓶 口在室温下搅拌30min使其完全溶解。将0.45g聚乙烯吡咯垸酮加入到上述溶液 中，继续封口在室温下搅拌6h。另取一50ml锥形瓶，依次加入3ml无水乙醇、 3ml乙酸、1.5g钛酸丁酯，其余步骤如实施例1，在500。C下烧结3小时。所得 二氧化钛/氯化镁复合纳米纤维直径在坧0-200nm左右，湿敏响应时间为4s，恢 复时间为2s。
实施例24:
在50ml锥形瓶中，将0.2g氯化镁加入7.5ml无水乙醇中，用封口膜封住瓶 口在室温下搅拌30min使其完全溶解。将0.45g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液 中，继续封口在室温下搅拌6h。另取一50ml锥形瓶，依次加入3ml无水乙醇、 3ml乙酸、1.5g钛酸丁酯，其余步骤如实施例1，在50(TC下烧结3小时。所得 二氧化钛/氯化镁复合纳米纤维直径在100-200nm左右，湿敏响应时间为4s，恢 复时间为3s。
实施例25:
在50ml锥形瓶中，将0.3g氯化镁加入7.5ml无水乙醇中，用封口膜封住瓶 口在室温下搅拌30min使其完全溶解。将0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中， 继续封口在室温下搅拌6h。另取一 50ml锥形瓶，依次加入3.5ml无水乙醇、3.5ml 乙酸、1.5g钛酸丁酯，其余步骤如实施例1，在50CTC下烧结3小时。所得二氧 化钛/氯化镁复合纳米纤维直径在100-150nm左右，湿敏响应时间为4s，恢复时 间为4s。
2、利用电纺丝法制备氧化锌基纳米纤维湿敏传感器
实施例26:
在50 ml锥形瓶中，将1.0g聚乙烯醇加入15ml蒸馏水中，在10(TC下加热 回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml Triton-x100 继续搅拌1小时至均匀。另取一 50ml锥形瓶，依次加入1g醋酸锌、0.01g氯化 锂、5ml蒸馏水，室温下搅拌10min至完全溶解。将高分子溶液与金属盐溶液混 合，继续在室温下搅拌1小时。将混合好的溶液放入电纺丝设备的喷丝管中，喷
丝管头的内径为1mm，以铜电极作为阳极，用铝箔作为阴极接受产物，两极间距 离为20cm，施加电压为15kV进行电纺丝。经30小时纺丝后，将阴极板上接收 的含高分子模板的纳米纤维膜在真空烘箱中7(TC下烘干6小时除去溶剂，然后放 入马弗炉，缓慢升温至60(TC恒温烧结5小时。所得氧化锌/氯化锂复合纳米纤维 直径在150-250nm左右，湿敏响应时间为6s，恢复时间为3s。
实施例27:
如实施例26，只是加入0.05g氯化锂，其余相同，所得氧化锌/氯化锂复合纳 米纤维直径在150-200nm左右，湿敏响应时间为6s，恢复时间为2s。
实施例28:
在50 ml锥形瓶中，将1.2g聚乙烯醇加入15ml蒸馏水中，在100。C下加热 回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100 继续搅拌1小时至均匀。另取一 50ml锥形瓶，依次加入1g醋酸锌、0.20g氯化 锂、5ml蒸馏水，其余步骤如实施例26，所得氧化锌/氯化锂复合纳米纤维直径在 100-150nm左右，湿敏响应时间为6s，恢复时间为3s。
实施例29:
在50 ml锥形瓶中，将1.0g聚乙烯醇加入15ml蒸馏水中，在100。C下加热 回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100 继续搅拌1小时至均匀。另取一 50ml锥形瓶，依次加入1g醋酸锌、0.05g氯化 钠、5ml蒸馏水，其余步骤如实施例26，所得氧化锌/氯化钠复合纳米纤维直径在 180-250nm左右，湿敏响应时间为5s，恢复时间为3s。
实施例30:
在50 ml锥形瓶中，将1.0g聚乙烯醇加入15ml蒸馏水中，在10(TC下加热 回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100 继续搅拌1小时至均匀。另取一 50ml锥形瓶，依次加入1g醋酸锌、0.1g氯化 钠、5ml蒸馏水，其余步骤如实施例26，所得氧化锌/氯化钠复合纳米纤维直径在 150-200nm左右，湿敏响应时间为7s，恢复时间为3s。
实施例31:
在50 ml锥形瓶中，将1.2g聚乙烯醇加入15ml蒸馏水中，在10CTC下加热
回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100 继续搅拌1小时至均匀。另取一 50ml锥形瓶，依次加入1g醋酸锌、0.2g氯化 钠、5ml蒸馏水，其余步骤如实施例26，所得氧化锌/氯化钠复合纳米纤维直径在 150-180nm左右，湿敏响应时间为6s，恢复时间为2s。
实施例32:
在50 ml锥形瓶中，将1.0g聚乙烯醇加入15ml蒸馏水中，在100。C下加热 回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100 继续搅拌1小时至均匀。另取一 50ml锥形瓶，依次加入1g醋酸锌、0.02g氯化 钾、5ml蒸馏水，其余步骤如实施例26，所得氧化锌/氯化钾复合纳米纤维直径在 150-250nm左右，湿敏响应时间为6s，恢复时间为2s。
实施例33:
在50 ml锥形瓶中，将1.0g聚乙烯醇加入15ml蒸馏水中，在100。C下加热 回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100 继续搅拌1小时至均匀。另取一 50ml锥形瓶，依次加入1g醋酸锌、0.1g氯化 钾、5ml蒸馏水，其余步骤如实施例26，所得氧化锌/氯化钾复合纳米纤维直径在 150-200nm左右，湿敏响应时间为6s，恢复时间为3s。
实施例34:
在50 ml锥形瓶中，将1.2g聚乙烯醇加入15ml蒸馏水中，在100。C下加热 回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100 继续搅拌1小时至均匀。另取一50ml锥形瓶，依次加入1.1g醋酸锌、0.15g氯 化锂、5ml蒸馏水，其余步骤如实施例26，所得氧化锌/氯化钾复合纳米纤维直径 在120-180nm左右，湿敏响应时间为5s，恢复时间为3s。
实施例35:
在50 ml锥形瓶中，将1.2g聚乙烯吡咯垸酮加入15ml蒸馏水中，在100°C 下加热回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100继续搅拌1小时至均匀。另取一 50ml锥形瓶，依次加入1.2g硝酸锌、 0.05g氯化钙、5ml蒸馏水，其余步骤如实施例26,然后放入马弗炉，缓慢升温 至700'C恒温烧结5小时。所得氧化锌/氯化钙复合纳米纤维直径在150-250nm 左右，湿敏响应时间为6s，恢复时间为3s。
实施例36:
在50 ml锥形瓶中，将1.2g聚乙烯吡咯烷酮加入15ml蒸馏水中，在10CTC 下加热回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100继续搅拌1小时至均匀。另取一 50ml锥形瓶，依次加入1.2g硝酸锌、 0.1g氯化钙、5ml蒸馏水，其余步骤如实施例26，然后放入马弗炉，缓慢升温至 70(TC恒温烧结5小时。所得氧化锌/氯化钙复合纳米纤维直径在150-200nm左右， 湿敏响应时间为5s，恢复时间为3s。
实施例37:
在50 ml锥形瓶中，将1.2g聚乙吡咯烷酮加入15ml蒸馏水中，在10(TC下 加热回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100 继续搅拌1小时至均匀。另取一 50ml锥形瓶，依次加入1.2g硝酸锌、0.20g氯 化钙、5ml蒸馏水，其余步骤如实施例26，然后放入马弗炉，缓慢升温至70(TC 恒温烧结5小时。所得氧化锌/氯化钙复合纳米纤维直径在100-150nm左右，湿 敏响应时间为4s，恢复时间为3s。
实施例38:
在50 ml锥形瓶中，将1.2g聚乙烯吡咯烷酮加入15ml蒸馏水中，在10CTC 下加热回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100继续搅拌1小时至均匀。另取一 50ml锥形瓶，依次加入1.2g硝酸锌、 0.04g氯化镁、5ml蒸馏水，其余步骤如实施例26，然后放入马弗炉，缓慢升温 至70(TC恒温烧结5小时。所得氧化锌/氯化镁复合纳米纤维直径在150-300nm 左右，湿敏响应时间为7s，恢复时间为3s。
实施例39:
在50 ml锥形瓶中，将1.2g聚乙烯吡咯烷酮加入15ml蒸馏水中，在100°C 下加热回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100继续搅拌1小时至均匀。另取一 50ml锥形瓶，依次加入1.2g硝酸锌、 0.15g氯化镁、5ml蒸馏水，其余步骤如实施例26，然后放入马弗炉，缓慢升温 至70(TC恒温烧结5小时。所得氧化锌/氯化镁复合纳米纤维直径在100-200nm 左右，湿敏响应时间为6s，恢复时间为2s。实施例40:
在50 ml锥形瓶中，将1.2g聚乙烯吡咯垸酮加入15ml蒸馏水中，在10CTC 下加热回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100继续搅拌1小时至均匀。另取一 50ml锥形瓶，依次加入1.2g硝酸锌、 0.3g氯化镁、5ml蒸馏水，其余步骤如实施例26，然后放入马弗炉，缓慢升温至 70(TC恒温烧结5小时。所得氧化锌/氯化镁复合纳米纤维直径在150-250nm左右， 湿敏响应时间为4s,恢复时间为3s。
3、利用电纺丝法制备三氧化二铁基纳米纤维湿敏传感器
实施例41:
在50ml锥形瓶中，将1g聚乙烯醇加入15ml蒸馏水中，在10(TC下加热回 流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100继 续搅拌1小时至均匀。另取一 50ml锥形瓶，依次加入0.6g硝酸铁、0.02g氯化 锂、5ml蒸馏水，室温下搅拌10min至完全溶解。将高分子溶液与金属盐溶液混 合，继续在室温下搅拌1小时。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷丝管头的内径 为1mm，以铜电极作为阳极，用铝箔作为阴极接受产物，两极间距离为20cm， 施加电压为15 kV进行电纺丝。将阴极板上接收的纳米纤维膜在真空烘箱中7CTC 下烘干6小时除去溶剂，然后放入马弗炉，50CTC恒温烧结5小时。所得三氧化 二铁/氯化锂复合纳米纤维直径在200-250nm左右，湿敏响应时间为7s，恢复时 间为3s。
实施例42:
在50ml锥形瓶中，将1g聚乙烯醇加入15ml蒸馏水中，在10(TC下加热回 流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100继 续搅拌1小时至均匀。另取一 50ml锥形瓶，依次加入0.6g硝酸铁、0.1g氯化 锂、5ml蒸馏水，其余步骤如实施例41，所得三氧化二铁/氯化锂复合纳米纤维直 径在120-200nm左右，湿敏响应时间为6s，恢复时间为2s。
实施例43:
在50ml锥形瓶中，将1g聚乙烯醇加入15ml蒸馏水中，在10(TC下加热回 流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100继 续搅拌1小时至均匀。另取一 50ml锥形瓶，依次加入0.6g硝酸铁、0.2g氯化
锂、5ml蒸馏水，其余步骤如实施例41，所得三氧化二铁/氯化锂复合纳米纤维直 径在100-180nm左右，湿敏响应时间为5s，恢复时间为3s。
实施例44:
在50ml锥形瓶中，将1g聚乙烯醇加入15ml蒸馏水中，在100'C下加热回 流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100继 续搅拌1小时至均匀。另取一 50ml锥形瓶，依次加入0.6g硝酸铁、0.05g氯化 钠、5ml蒸馏水，其余步骤如实施例41，所得三氧化二铁/氯化钠复合纳米纤维直 径在200-250nm左右，湿敏响应时间为6s，恢复时间为3s。
实施例45:
在50ml锥形瓶中，将1g聚乙烯醇加入15ml蒸馏水中，在10(TC下加热回 流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100继 续搅拌1小时至均匀。另取一 50ml锥形瓶，依次加入0.7g硝酸铁、0.1g氯化 钠、5ml蒸馏水，其余步骤如实施例41，所得三氧化二铁/氯化钠复合纳米纤维直 径在150-200nm左右，湿敏响应时间为5s，恢复时间为2s。
实施例46:
在50 ml锥形瓶中，将1.1g聚乙烯醇加入15ml蒸馏水中，在10(TC下加热 回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100 继续搅拌1小时至均匀。另取一 50ml锥形瓶，依次加入0.7g硝酸铁、0.3g氯 化钠、5ml蒸馏水，其余步骤如实施例41，所得三氧化二铁/氯化钠复合纳米纤维 直径在100-150nm左右，湿敏响应时间为5s，恢复时间为3s。
实施例47:
在50ml锥形瓶中，将1g聚乙烯醇加入15ml蒸馏水中，在10(TC下加热回 流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100继 续搅拌1小时至均匀。另取一 50ml锥形瓶，依次加入0.6g硝酸铁、0.04g氯化 钾、5ml蒸馏水，其余步骤如实施例41，所得三氧化二铁/氯化钾复合纳米纤维直 径在180-250nm左右，湿敏响应时间为6s，恢复时间为2s。
实施例48:
在50ml锥形瓶中，将1g聚乙烯醇加入15ml蒸馏水中，在100'C下加热回
流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100继 续搅拌1小时至均匀。另取一 50ml锥形瓶，依次加入0.6g硝酸铁、0.1g氯化 钾、5ml蒸馏水，其余步骤如实施例41，所得三氧化二铁/氯化钾复合纳米纤维直 径在120-200nm左右，湿敏响应时间为6s，恢复时间为2s。
实施例49:
在50 ml锥形瓶中，将1.2g聚乙烯醇加入15ml蒸馏水中，在100。C下加热 回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100 继续搅拌1小时至均匀。另取一 50ml锥形瓶，依次加入0.65g硝酸铁、0.25g 氯化钾、5ml蒸馏水，其余步骤如实施例41，所得三氧化二铁/氯化钾复合纳米纤 维直径在100-150nm左右，湿敏响应时间为5s，恢复时间为3s。
实施例50:
在50 ml锥形瓶中，将1.2g聚乙烯吡咯烷酮加入15ml蒸馏水中，在100°C 下加热回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100继续搅拌1小时至均匀。另取一 50ml锥形瓶，依次加入0.5g氯化铁、 0.02g氯化钙、5ml蒸馏水，其余步骤如实施例41，所得三氧化二铁/氯化钙复合 纳米纤维直径在200-350nm左右，湿敏响应时间为6s，恢复时间为3s。
实施例51:
在50 ml锥形瓶中，将1.2g聚乙烯吡咯烷酮加入15ml蒸馏水中，在100°C 下加热回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100继续搅拌1小时至均匀。另取一 50ml锥形瓶，依次加入0.5g氯化铁、 0.15g氯化钙、5ml蒸馏水，其余步骤如实施例41，所得三氧化二铁/氯化钙复合 纳米纤维直径在150-200nm左右，湿敏响应时间为5s，恢复时间为2s。
实施例52:
在50 ml锥形瓶中，将1.1g聚乙烯吡咯烷酮加入15ml蒸馏水中，在10CTC 下加热回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100继续搅拌1小时至均匀。另取一 50ml锥形瓶，依次加入0.5g氯化铁、 0.2g氯化钙、5ml蒸馏水，其余步骤如实施例41，所得三氧化二铁/氯化钙复合纳 米纤维直径在80-180nm左右，湿敏响应时间为5s，恢复时间为3s。
实施例53:
在50 ml锥形瓶中，将1.2g聚乙烯吡咯垸酮加入15ml蒸馏水中，在10CTC 下加热回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100继续搅拌1小时至均匀。另取一 50ml锥形瓶，依次加入0.5g氯化铁、 0.04g氯化镁、5ml蒸馏水，其余步骤如实施例41，所得三氧化二铁/氯化镁复合 纳米纤维直径在180-250nm左右，湿敏响应时间为6s，恢复时间为3s。
实施例54:
在50 ml锥形瓶中，将1.2g聚乙烯吡咯烷酮加入15ml蒸馏水中，在10CTC 下加热回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100继续搅拌1小时至均匀。另取一 50ml锥形瓶，依次加入0.5g氯化铁、 0.1g氯化镁、5ml蒸馏水，其余步骤如实施例41，所得三氧化二铁/氯化镁复合纳 米纤维直径在120-200nm左右，湿敏响应时间为5s，恢复时间为2s。
实施例55:
在50 ml锥形瓶中，将1.2g聚乙烯吡咯烷酮加入15ml蒸馏水中，在100°C 下加热回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100继续搅拌1小时至均匀。另取一 50ml锥形瓶，依次加入0.5g氯化铁、 0.15g氯化镁、5ml蒸馏水，其余步骤如实施例41，所得三氧化二铁/氯化镁复合 纳米纤维直径在100-150nm左右，湿敏响应时间为4s,恢复时间为3s。
权利要求
1、利用电纺丝法制备快速响应-恢复二氧化钛基纳米纤维湿敏传感器，其步骤如下(1)将0.01～0.50g碱金属盐或碱土金属盐溶解或分散于5～10ml无水乙醇，在干燥条件下搅拌15～30分钟使其完全溶解或分散，再加入0.3～0.5g高分子模板化合物，在干燥室温条件下搅拌6～8小时，使高分子彻底溶解；(2)将1.0～2.0g二氧化钛前驱体加入体积为2-5ml无水乙醇，同时加入等体积的乙酸做稳定剂，干燥条件下剧烈搅拌使其混合均匀，然后将获得的二氧化钛前驱体溶液快速加入步骤(1)的溶液中；(3)干燥条件下继续搅拌15～60分钟，待混合均匀后，将步骤(2)获得的混合溶液放入电纺丝设备的玻璃喷丝管中，玻璃喷丝管头内径为0.5～3mm，以铝套为阳极，用铝箔作为阴极接受产物，进行电纺丝，然后将在阴极板上获得的含高分子模板的纳米纤维膜在400～700℃烧结3～5小时以除去高分子模板，从而得到纤维直径50～300nm，具有快速响应-恢复速率的二氧化钛基纳米纤维湿敏传感器。
2、 如权利要求1所述的利用电纺丝法制备快速响应-恢复二氧化钛基纳米纤维湿 敏传感器，其特征在于碱金属盐是氯化锂、氯化钠或氯化钾；碱土金属盐是氯化钙或氯化镁。
3、 如权利要求1所述的利用电纺丝法制备快速响应-恢复二氧化钛基纳米纤维湿敏传感器，其特征在于高分子模板是聚乙烯吡咯垸酮。
4、 如权利要求1所述的利用电纺丝法制备快速响应-恢复二氧化钛基纳米纤维湿敏传感器，其特征在于二氧化钛前驱体是钛酸丁酯。
5、 如权利要求1所述的利用电纺丝法制备快速响应-恢复二氧化钛基纳米纤维湿敏传感器，其特征在于稳定剂是乙酸。
6、 利用电纺丝法制备快速响应-恢复氧化锌或三氧化二铁基纳米纤维湿敏传感器，其步骤如下(1)将0.5~2.0g水溶性高分子加入10~20 ml蒸馏水中，在10(TC下加热回 流4~6小时，至溶液完全澄清，冷却到室温后，向体系中加入0.1 0.3ml 的表面活性剂搅拌1~3小时，使其混合均匀；(2) 将0.5~1.5g可溶性锌盐或铁盐加入5~10ml蒸馏水中，再加入 0.01 0.50g碱金属盐或碱土金属盐，搅拌至溶解，再将该混合溶液加入 步骤(1)溶液中；(3) 继续搅拌1~3小时，使溶液混合均匀，将溶液放入电纺丝设备的玻璃喷 丝管中，玻璃喷丝管头内径为0.5 3mm，以铜电极为阳极，用铝箔作为 阴极接受产物，进行电纺丝，然后将在阴极板上获得的含水溶性高分子 的纳米纤维膜置于真空烘箱中，在70 8(TC下烘干6~8小时，然后在 400 70CTC下烧结3~5小时以除去水溶性高分子，从而得到纤维直径 50~300nm，具有快速响应-恢复速率的氧化锌或三氧化二铁基纳米纤维 湿敏传感器。
7、 如权利要求6所述的利用电纺丝法制备快速响应-恢复氧化锌或三氧化二铁基 纳米纤维湿敏传感器，其特征在于水溶性高分子是聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷 酮。
8、 如权利要求6所述的利用电纺丝法制备快速响应-恢复氧化锌或三氧化二铁基纳米纤维湿敏传感器，其特征在于可溶性锌盐是醋酸锌或硝酸锌；可溶性铁 盐是硝酸铁或氯化铁。
9、 如权利要求6所述的利用电纺丝法制备快速响应-恢复氧化锌或三氧化二铁基纳米纤维湿敏传感器，其特征在于碱金属盐是氯化锂、氯化钠或氯化钾；碱 土金属盐是氯化钙或氯化镁。
10、 如权利要求6所述的利用电纺丝法制备快速响应-恢复氧化锌或三氧化二铁基 纳米纤维湿敏传感器，其特征在于表面活性剂是曲拉通-x100。
全文摘要
本发明具体是利用电纺丝技术制备快速响应-恢复陶瓷基纳米纤维湿敏传感器的方法。它是以可溶性陶瓷前驱体、高分子、碱金属或碱土金属盐和溶剂为原料，采用电纺丝技术，制备含高分子和陶瓷前驱体的复合纤维，然后将该纤维烧结除去高分子，从而得到陶瓷纳米纤维材料。陶瓷纳米纤维材料具有较高比表面积，对水分的吸附能力强，同时碱金属或碱土金属的引入增强了材料表面导电能力，使材料响应恢复速率提高。由此方法制备的陶瓷纳米纤维材料的响应/恢复时间均在10s以内，远优于国际同类产品，同时其他技术指标也均达到或超过国际标准。该方法适用于各种以可溶性金属盐为原料的陶瓷氧化物，具有设备简单，低成本，高性能，易于推广等优点。
文档编号G01N27/00GK101178372SQ20071005636
公开日2008年5月14日 申请日期2007年11月28日 优先权日2007年11月28日
发明者张弘楠, 李振宇, 威 王, 策 王, 伟 郑 申请人:吉林大学