专利名称：纳米金修饰的二氧化钛纳米管电极的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于纳米金修饰的二氧化钛纳米管电极的应用。
背景技术：
水质污染是环境污染的一个重要方面，污水能否达到排放标准由
相关指标决定，其中最重要的指标之一是化学需氧量(chemical oxygen demand, COD)。 COD值是指在一定条件下，水体中有机物或其他还原 性物质被强氧化剂氧化所消耗的氧化剂相对应的氧的质量浓度(mg/L)。 COD的测定对工业废水的安全排放以及防治污染有着重要的意义。传 统的测定水质COD的方法主要是重铬酸钾氧化法(GB 11914-89)，其缺 点是分析周期长，能源浪费大，消耗试剂多，能耗高；分析中要使用 汞盐、铬盐等成本高，对环境造成二次污染；如果待测溶液中存在氯 离子，亚硝酸根离子等，它们会与消化剂反应或与催化剂作用，测定 结果造成很大偏差。因此，寻找新的快速、有效、成本低、污染小的 方法测定COD值显得尤为重要。
近几十年来，金属氧化物光催化氧化技术取得了较大的发展，国 内外就金属氧化物光催化材料的制备、表征、改性、固定化及其作用 机理等方面的研究报道较多。其中二氧化钛因其价廉、环境友好、催 化活性高、氧化能力强、稳定性好、等特点而备受人们青睐，而粉体 二氧化钛和二氧化钛纳米膜通常比表面积小，电子转移速度慢，催化 效率低，所以一些特殊的二氧化钛纳米结构，由于其独特的性质例如纳米颗粒、纳米管、纳米线、纳米纤维等在光电催化方面的应用引起 了人们的广泛地关注。目前比较常见的二氧化钛催化剂主要是二氧化 钛粉体，在光照条件下催化效果显著。由于通常是在液相中，降解过 程比较难控制，而且不容易收集信号，通常依靠测定光反应前后的浓 度差，显然这种方法比较粗糙。金利通等人(金利通，艾仕云，张文， 李嘉庆，鲜跃中，高梦南，杨娅，徐继明，用纳米二氧化钛粉体测定
水体化学需要量的方法.专利号ZL 02145349.7)发明了在浸没式反 应器中加入需要量的纳米二氧化钛粉体和一定体积的水或者废水及一 定量的无机氧化剂溶液，调节到二定的pH值，恒温搅拌，光照5 15 分钟后，离心分离后取上清液，用分光光度法测定03+的吸光度计算 水或废水的COD值。此法相对于经典的铬法来说有很大的改进，但整 个实验过程还是比较长，使用有高度污染的重铬酸钾，并且步骤比较 繁琐。最近，澳大利亚的H. Zhao等(D. Jiang, S. Zhang, H. Zhao, Photocatalytic Degradation Characteristics of Different Organic Compounds at TiO2 Nanoporous Film Electrodes with Mixed Anatase/Rutile Phases. Environ. Sci. Technol. 2007, 41, 303-308;赵惠军， 化学需氧量的光电化学检测.中国申请号200480009324.6)把合成的 二氧化钛纳米粒子固定导电基底如氧化铟锡(ITO)玻璃上做成电极，进 行光电催化反应，降解有机物，测定污水的COD值。该方法能方便地 将催化剂和反应液分离，可以循环使用催化剂。由于采用了光电联用 技术，外加电压有效的抑制了光生电子和光生空穴的复合，光照下产 生的光生电子能有效地被电极转移，能较大地提高催化效率。但是就这种方法本身而言，也存在也多缺点，例如合成二氧化钛的时间较长、 条件苛刻，导电基底和二氧化钛纳米粒子结合的不够牢固，稳定性不 理想，基底煅烧后导电性较差，不耐酸碱等。
近期的研究表明，二氧化钛纳米管较二氧化钛纳米薄膜表现出更
强的光催化活性，如全燮等(Quan X, Yang S , Zhao H, et al. Preparation of Titania Nanotubes and Their Environmental Applications as Electrode. Environ. Sci. Technol. 2005, 39, 3770-3775)比较了二氧化钛纳米管阵列 和二氧化钛粉体对水溶液中的五氯苯酚光电催化性能，结果表明，在 同样的条件下，二氧化钛纳纳米管对五氯苯酚降解速率是二氧化钛粉 体的1186倍，总有机碳去除率则高出20%。 二氧化钛纳纳米管表现出 更高的光催化活性的重要原因是二氧化钛纳米管的吸收带比二氧化钛 纳米膜有明显蓝移，说明二氧化钛纳米管禁带更宽，空穴-电子对具有 更强的氧化还原能力。金利通等(Zhang Z, Yuan Y, Shi G, et al. Photoelectrocatalytic Activity of Highly Ordered TiO2 Nanotube Arrays Electrode for Azo Dye Degradation. Environ. Sci. Technol. 2007, 41, 6259-6263)将高度有序的二氧化钛纳米管应用于偶氮染料如甲基橙的 降解，其降解速度很快，脱色率达99%。周保学和蔡伟民将钛纳米管 阵列用于COD传感器的制备，可用于水质分析中测定水中的COD值 (Zheng Q, Zhou B, Bai J, et al. Self-Organized Ti02 Nanotube Array Sensor for the Determination of Chemical Oxygen Demand. Adv. Mater. 2008,20,1044-1049;周保学，蔡伟民，纳米管阵列化学需氧量传感器 的制备方法及其应用.授权公告号CN100368798C)，该传感器制备过程简单，稳定性高，用于光电催化法测定水体中COD时不对环境造成
二次污染。
最近，.发明人所在的小组制备的二氧化钛纳米管电极成功地应用
于各类实际水样的COD值的测定(郏建波，殷娇，朱连德.二氧化钛 纳米管修饰的电极的应用.发明专利申请号200810050646.5)，测得 的结果与重络酸钾氧化法(GB 11914-89)的结果具有良好的一致性。但 也发现此电极也存在一些问题背景电流高、测定实际水样后空白电 流恢复较慢、使用寿命不够理想等，这些都限制了该方法的应用前景。
发明内容
为克服现有技术存在的不足，本发明采用电化学方法，在恒电位 条件下沉积纳米金修饰二氧化钛纳米管电极，应用于水体中COD的检 测，能有效降低背景电流、縮短恢复背景电流所需时间、延长使用寿 命等。 ，
本发明提供纳米金修饰的二氧化钛纳米管电极的应用，其特征在 于，其用于水体中COD的检测。
本发明提供纳米金修饰的二氧化钛纳米管电极，具体制备方法如
下
1. 将钛片依次用金刚砂纸打磨抛光，之后用HF:HN03:H20体积比 为1:4:5的混合溶液、丙酮、乙醇和电阻率为5 18.2 MQ.cm@25°C的 超纯水依次清洗，得到预处理好的钛片；
2. 将预处理好的钛片作为正极，铂片为负极置于40 mL浓度为 0.1 1.0wty。的HF电解质中，施加10 30 V的直流电压，在搅拌的条件下恒电位氧化10 90分钟，得到二氧化钛纳米管修饰电极，将其用 电阻率5 ~ 18.2MQ.cm⑨25"C的超纯水冲洗晾干后，放入马弗炉中采用 rC/min的速率升温至400 700°C，时间为1 16 h，然后以TC/min 的降温速率降温至室温，得到二氧化钛纳米管修饰电极；
3.将上述制备的二氧化钛纳米管电极放在含有1 10 mM氯金酸 的0.02 ~ 0.5 M硫酸中，在相对于以饱和KC1为参比液的Ag/AgCl参 比电极-0.2 ~ 0.1 V电位处恒电位法沉积5 60 s，得到纳米金修饰的二 氧化钛电极。
本发明制备的纳米金修饰的二氧化钛纳米管电极可以快速有效地 通过地表水，化工厂、食品厂、污水处理厂等水体的COD值进行光电 化学测定。本发明制备的电极环保，寿命长，可多次使用，操作简单， 稳定性好、灵敏度高，另外，该电极对样品的预处理要求很低、检测 快速、成本低，适合于日常分析。
下面介绍纳米金修饰的二氧化钛纳米管电极的用法
采用传统的三电极体系，以金修饰的二氧化钛纳米管电极为工作
电极，铂电极为对电极，以饱和KC1为参比液的Ag/AgCl电极为参比 电极，NaN03或Na2S04不具有光电活性的无机盐为支持电解质；采用 电化学工作站、恒电位仪在工作电极上施加+0.05 +0.6V的电压，在
紫外光照射工作电极时记录空白支持电解质的光电流I。，依次加入 COD值分别为5mg/L、 10mg/L 、 20 mg/L、 50 mg/L、 100 mg/L、 150 mg/L和200 mg/L的由邻苯二甲酸氢钾或葡萄糖或COD国家标准样配 制的标准样品，并分别记录在紫外光照射工作电极时的光电流Ic，不同浓度COD值的Ie分别减去空白光电流I。，对应其COD值作图得到标
准曲线，将未知COD值的实际样品直接或稀释后加入到电解池中，记
录紫外光照射工作电极时的光电流Ix，减去1。后其光电流在标准曲线
上对应的COD值，即为样品的COD值或稀释后的COD值。 有益效果
本发明采用光电化学方法，在恒电位条件下制备的纳米金修饰二 氧化钛纳米管电极为工作电极，克服以往水体COD的测定方法中存在 的结果不稳定、灵敏度低、二次污染严重、氧化电位低、使用寿命短 等缺点，实现水体COD的快速测定，结果与重铬酸钾氧化法(GB 11914-89)的结果具有良好的一致性。
具体实施方式
实施例l
将大小为50 mm x 10 mm x 1 mm钛片依次用粒度为200、 400、 800、 1000、 1200目的金刚砂纸打磨抛光后，用HF:HN03:H20体积比 为1:4:5的混合溶液、丙酮、乙醇和电阻率为5 MQ.cm@25°C的超纯水 依次清洗、.晾干后作为正极，铂片为负极，40mL0.1wty。的HF作为电 解质，施加直流电压20 V氧化40分钟，之后用电阻率为5 Macm⑨25"的超纯水冲洗、晾千，放入马弗炉中采用程序升温以 rC/mm升温至400。C煅烧16小时，然后以rC/min降温至室温。得到 的二氧化钛纳米管电极，之后把二氧化钛纳米管电极在含有lOmM氯 金酸的0.5 M硫酸中在-0.2 V恒电位法沉积5 s，得到纳米金修饰的二 氧化钛电极。得到的纳米金修饰的纳米管电极用于光电催化降解草酸钠，0.01
MNaN03为支持电解质为空白溶液，采用Cffl830B电化学分析仪在工 作电极上施加0.05 V的电压，在紫外光照射工作电极时记录空白支持 电解质的光电流I。，依次加入COD值分别为5 mg/L、 10 mg/L 、 20 mg/L、 50mg/L、 100 mg/L、 150 mg/L和200 mg/L的草酸钠溶液，记 录紫外光照射工作电极的光电流Ic，由紫外光照射时不同COD值的草 酸钠的光电流变化值AIc = Ic—I。得到相应的校正曲线。由此校正曲线 得到南湖水的COD值与采用国标重铬酸钾氧化法(GB 11914-89)得到 的COD值具有良好的一致性，说明该方法可用于湖水的COD测定。 实施例2
将大小为50 mm x 10 mm x 0.3 mm钛片依次用粒度为200、 400、 800、 1000、 1200目的金刚砂纸打'磨抛光后，用HF:HN03:H20体积比 为1:4:5的混合溶液、丙酮、乙醇和电阻率为10 MQ.cm⑥25"的超纯 水依次清洗、晾干后作为正极，铂片为负极，40 mL 0.2wty。的HF作为 电解质，施加直流电压10 V氧化90分钟，之后用电阻率为10 Macm⑥25。C的超纯水冲洗、晾干，放入马弗炉中采用程序升温以 rC/min升温至70(TC煅烧1小时，然后程序降温以TC/min至室温。 得到的二氧化钛纳米管电极.之后把二氧化钛纳米管电极在含有1 mM 氯金酸的0.25 M硫酸中在-O.l V恒电位法沉积60 s，得到纳米金修饰 的二氧化钛电极。
得到的纳米金修饰的纳米管电极用于光电催化降解邻苯二甲酸氢 钾，0.01 MNa2S04为支持电解质为空白溶液，采用CHI830B电化学分析仪在工作电极上施加0.3 V的电压，在紫外光照射工作电极时记录空 白支持电解质的光电流I。，依次加入COD值分别为5 mg/L、 10 mg/L 、 20mg/L、 50mg/L、 100 mg/L、 150 mg/L和200 mg/L的邻苯二甲酸氢
钾溶液，记录紫外光照射工作电极的光电流Ic，由紫外光照射时不同 COD值的邻苯二甲酸氢钾的光电流变化值Ale = Ie — I。得到相应的校正
曲线。由此校正曲线得到污水处理厂水样的COD值与采用国标重铬酸 钾氧化法(GB 11914-89)得到的COD值具有良好的一致性，说明该方法 可用于污水处理厂水样的COD测定。 实施例3
将大小为50 mm x 10 mm x 0.8 mm钛片依次用粒度为200、 400、 800、 1000、 1200目的金刚砂纸打磨抛光后，用HF:HN03:H20体积比 为1:4:5的混合溶液、丙酮、乙醇和电阻率为18.2 Macm⑨25。C的超 纯水依次清洗、晾干后作为正极，铂片为负极，40mL1.0wt。/。的HF作 为电解质，施加直流电压30 V氧化10分钟，之后用电阻率为18.2 MQ.cm⑥25。C的超纯水冲洗、晾干，放入马弗炉中采用程序升温以 rC/min升温至450。C煅烧10小时，然后程序降温以rc/min至室温。 得到的二氧化钛纳米管电极.之后把二氧化钛纳米管电极在含有2 mM 氯金酸的0.05 M硫酸中在0 V恒电位法沉积45 s，得到纳米金修饰的 二氧化钛电极。
得到的纳米金修饰的纳米管电极用于光电催化降解葡萄糖，0.01 MNa2S04为支持电解质为空白溶液，采用CHI842B电化学分析仪在工 作电极上施加0.5 V的电压，在紫外光照射工作电极时记录空白支持电解质的光电流I。，依次加入COD值分别为5 mg/L、 10 mg/L 、 20 mg/L、 50mg/L、 100mg/L、 150 mg/L和200 mg/L的葡萄糖溶液，记录紫外 光照射工作电极的光电流Ic，由紫外光照射时不同COD值的葡萄糖的 光电流变化值AIc = Ic—I。得到相应的校正曲线。由此校正曲线得到食 品厂水样的COD值与采用国标重铬酸钾氧化法(GB 11914-89)得到的 COD值具有良好的一致性，说明该方法可用于食品水样的COD测定。 实施例4
将大小为50 mm x 10 mm x 0:8 mm钛片依次用粒度为200、 400、 800、 1000、 1200目的金刚砂纸打磨抛光后，用HF:HN03:H20体积比 为1:4:5的混合溶液、丙酮、乙醇和电阻率为5 Macm⑨25。C的超纯水 依次清洗、晾干后作为正极，铂片为负极，40mL0.8wtW的HF作为电 解质，施加直流电压25 V氧化20分钟，之后用电阻率为5 MQ.cm⑨25匸的超纯水冲洗、晾干，放入马弗炉中采用程序升温以 rC/min升温至50(TC煅烧4小时，然后程序降温以TC/min至室温。 得到的二氧化钛纳米管电极.之后把二氧化钛纳米管电极在含有5 mM 氯金酸的0.1M硫酸中在0.1 V恒电位法沉积40s，得到纳米金修饰的 二氧化钛电极。
得到的纳米金修饰的纳米管电极用于光电催化降解邻苯二甲酸氢 钾，0.01 MNa2S04为支持电解质为空白溶液，采用CHI842B电化学分 析仪在工作电极上施加0.2 V的电压，在紫外光照射工作电极时记录空 白支持电解质的光电流I。，依次加入COD值分别为5 mg/L、 10 mg/L 、 20mg/L、 50mg/L、 100 mg/L、 150 mg/L和200 mg/L的邻苯二甲酸氢钾溶液，记录紫外光照射工作电极的光电流Ie，由紫外光照射时不同 COD值的邻苯二甲酸氢钾的光电流变化值Alc^^ — I。得到相应的校正
曲线。由此校正曲线得到食品厂水样的COD值与采用国标重铬酸钾氧 化法(GB 11914-89)得到的COD值具有良好的一致性，说明该方法可用 于食品水样的COD测定。 实施例5
将大小为50 mm x 10 mm x 0.25 mm钛片依次用粒度为200、 400、 800、 1000、 1200目的金刚砂纸打磨抛光后，用HF:HN03:H20体积比 为1:4:5的混合溶液、丙酮、乙醇和电阻率为5 Macm⑥25。C的超纯水 依次清洗、晾干后作为正极，铂片为负极，40mL0.5wt。/。的HF作为电 解质，施加直流电压15 V氧化60分钟，之后用电阻率为5 MQ.cm⑥25。C的超纯水冲洗、晾干，放入马弗炉中采用程序升温以 rC/min升温至600。C煅烧3小时，然后程序降温以TC/min至室温。 得到的二氧化钛纳米管电极.之后把二氧化钛纳米管电极在含有4 mM 氯金酸的0.02 M硫酸中在0.05 V恒电位法沉积30 s，得到纳米金修饰 的二氧化钛电极。
得到的纳米金修饰的纳米管电极用于光电催化降解葡萄糖，0.01 MNaN03为支持电解质为空白溶液，采用CHI842B电化学分析仪在工 作电极上施加0.6 V的电压，在紫外光照射工作电极时记录空白支持电 解质的光电流I。，依次加入COD值分别为5 mg/L、 10 mg/L 、 20 mg/L、 50 mg/L、 100mg/L、 150 mg/L和200 mg/L的葡萄糖溶液，记录紫外 光照射工作电极的光电流Ic，由紫外光照射时不同COD值的葡萄糖的光电流变化值Ale = Ic — I。得到相应的校正曲线。由此校正曲线得到南
湖水样的COD值与采用国标重铬酸钾氧化法(GB 11914-89)得到的 COD值具有良好的一致性，说明该方法可用于湖水水样的COD测定。
权利要求
1、纳米金修饰二氧化钛纳米管电极的应用，其特征在于，其用于水样品的化学需氧量值进行光电化学测定；所述的纳米金修饰二氧化钛纳米管电极是钛片作为基底，由下述方法制备的1)将钛片依次用金刚砂纸打磨抛光，之后用HF∶HNO3∶H2O体积比为1∶4∶5的混合溶液、丙酮、乙醇和电阻率为5～18.2MΩ.cm@25℃的超纯水依次清洗，得到预处理好的钛片；2)将预处理好的钛片作为正极，铂片为负极置于40mL浓度为0.1～1.0wt％的HF电解质中，施加10～30V的直流电压，在搅拌的条件下恒电位氧化10～90分钟，得到二氧化钛纳米管修饰电极，将其用电阻率5～18.2MΩ.cm@25℃的超纯水冲洗晾干后，放入马弗炉中采用1℃/min的速率升温至400～700℃，时间为1～16h，然后以1℃/min的降温速率降温至室温，得到二氧化钛纳米管修饰电极；3)将上述制备的二氧化钛纳米管电极放在含有1～10mM氯金酸的0.02～0.5M硫酸中，在相对于以饱和KCl为参比液的Ag/AgCl参比电极-0.2～0.1V电位处恒电位法沉积5～60s，得到纳米金修饰的二氧化钛电极。
2、 如权利要求1所述的纳米金修饰二氧化钛纳米管电极的应用， 是将其用于水样品的化学需氧量值进行光电化学测定，其特征在于， 其用法如下采用传统的三电极体系，以金修饰的二氧化钛纳米管电 极为工作电极，铂电极为对电极，以饱和KC1为参比液的Ag/AgCl电极为参比电极，NaN03或Na2S04，具有光电活性的无机盐为支持电解 质；采用电化学工作站、恒电位仪在工作电极上施加+0.05 +0.6V的 电压，在紫外光照射工作电极时记录空白支持电解质的光电流I。，依 次加入COD值分别为5 mg/L、 10 mg/L 、 20 mg/L、 50 mg/L、 100 mg/L、 150 mg/L和200 mg/L的由邻苯二甲酸氢钾或葡萄糖或COD国家标准 样配制的标准样品，并分别记录在紫外光照射工作电极时的光电流Ic， 不同浓度COD值的Ic分别减去空白光电流I。，对应其COD值作图得 到标准曲线，将未知COD值的实际样品直接或稀释后加入到电解池中，记录紫外光照射工作电极时的光电流Ix，减去1。后其光电流在标准曲 线上对应的COD值，即为样品的'COD值或稀释后的COD值。
全文摘要
本发明涉及纳米金修饰二氧化钛纳米管电极的应用其可以通过光电化学方法测定各类实际水样化学需氧量值。该电极是钛片作为基底，把金属钛氧化成高度有序排列的二氧化钛纳米管，经煅烧后制备成二氧化钛纳米管电极，再通过电化学方法修饰纳米金，得到纳米金修饰二氧化钛纳米管电极。该电极通过光电协同催化能有效地降解各类有机污染物，背景电流低、使用寿命长，测量实际水样后能很快恢复；电极比表面积大，寿命长，催化活性高；牢固性好，耐高温，耐酸碱；光电催化测定化学需氧量过程的时间短，仅3～5分钟，不需要高温，不使用带来二次污染的氧化剂。此外，反应过程得到控制以及信号收集容易，响应快速，通过光电化学方法测定水样的化学需氧量值低达5mg/L。
文档编号G01N27/30GK101320010SQ20081005098
公开日2008年12月10日 申请日期2008年7月21日 优先权日2008年7月21日
发明者朱连德, 娇 殷, 王一喆, 蒋俊光, 郏建波 申请人:中国科学院长春应用化学研究所