专利名称：具有扩散曲径的电化学传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电化学传感器，其具有一个两部分扩散阻挡物，其中该阻挡物 的第一部分与该阻挡物的第二部分形成曲径(labyrinth)，所述阻挡物位于测量电极和对电 极之间。该扩散阻挡物特别可用于无铅电化学氧传感器。
背景技术：
氧传感器的市场标准为简单的双电极传感器，其中阴极为可消耗的铅块。这些 传感器的使用寿命首先取决于它们包含的铅的量，其次取决于氧至测量电极的质量流控 制。使用寿命通常为1至3年。除了固定的使用寿命之外，由于铅的潜在危险性质，该类 型的传感器的另一缺点是铅的使用。这导致许多开发无铅氧传感器的尝试。由于本发明 不涵盖消耗性传感器，也不涵盖需要高操作温度(高意指120°C以上)的传感器，因此关 于此点必须明确排除在消耗性反应中使用除了铅之外的金属的传感器(例如改进的锌-空 气电池)，以及那些在高温下用金属氧化物电解质工作的传感器(如λ探测仪)。一段 时间以来，Digger和RAE Systems公司已将根据氧泵原理在环境温度下(_40°C至60°C ) 运行的氧传感器投入市场。在这些传感器中，氧气在测量电极(ME)被还原为02_(其进 一步反应形成水)，且02_(来自水)在对电极(CE)被氧化形成氧气。作为结果，质量平 衡得以建立。然而，此类传感器需要第三电极，即参比电极(RE)，相对于参比电极，测 量电极电势保持在-300至-SOOmV范围内。该传感器工作原理在许多专利和专利申请中 记载。最初的专利之一为1964年Honeywell公司的US 3328277A，其中无铅氧传感器使 用清除电极(scavengerelectrode)进行操作。也可用于测量气态氧的测量单元的进一步描 述来自20世纪90年代的DrSger (DE 4231256C2和DE 1962293 Cl)。这些首先描述了 在测量电极中使用不同的金属，其次确定了钼_氧电极为稳定的参比电极。用于氧还原 的金属的范围可扩展至包括其他钼系金属，例如铱。然而，在20世纪60年代的K.Vetter 教授(博士)撰写的教科书 Elektrochemische Kinetik (K.Vetter，Elektrochemische Kinetik， Springer Verlag, 1961)中已提出使用Pt空气-氧电极作为参比电极，其中该作者描述了 在钼表面上的O2还原。因此，专利DE 4231256 C2希望避免的O2分压与还原电势之间 的Nernst关系可被排除，因为不可能作为标准常规电极。更近期的专利和专利申请涉及找到在构造无铅O2传感器中涉及的核心问题，即 保持ME与CE之间的氧气浓度梯度并除去在CE处生成的O2气(以防止O2反向扩散至 ME)的解决办法。DrSger专利DE 19726453C2描述了如何由第四电极保护ME免受电 解质中溶解的O2气的反向扩散。遵循类似思路的专利DE 19845318 C2旨在使用烧结电 极实现该效果。来自Industrial Scientific的美国专利6666963 Bl主张在传感器中产生的 气体经由压力补偿系统除去。在此情况中，通过将电极设置在传感器的相对端而获得ME 和CE之间所需的距离。在专利文件中教导的最新方向涉及增加传感器的坚固性。这首先增加了它们的 使用寿命和应用广度，其次，这有可能将气体传感器小型化而同时保持或改进它们的性能。来自DrMger的公布的专利申请DE 102004037A1描述了使用离子液体作为电解质的 平面传感器的构造。DrSger的专利DE 102004059280 B4具体描述了 02气平面传感器， 其中用Nafion膜使ME免受O2反向扩散，该传感器也配备有集成存储芯片。来自RAE Systems的美国专利7258773B2使用Nafion作为固体电解质工作以确保无渗漏。其中也 使ME免受气体的反向扩散。具有Nafion膜的氧传感器的构造在Y.Osada，D.E.DeRossi 的 Polymer Sensors and Actuators，Springer (2000)；原始来源H.Q.Yan，J.T Lu(1989) Sensors and Actuators 19 33 中清楚教导。 更近期的传感器报道于来自MST-Technology的公布的专利申请WO 2007/115801 Al。其中，ME和CE在传感器中在一个水平上。ME通过气体扩散阻挡 物与外界接触；CE的特征在于设计用于除去产生的氧气的多个开口。ME由围绕其同心 放置的阻挡物包围。该同心阻挡物用于增加ME与CE之间的距离，这对于产生O2浓度 梯度是必要的。由此防止了 O2反向扩散至溶液中。然而，该简单的同心阻挡物的一个缺点是需要大量部件，这是因为ME和CE不 能结合在单个部件中。数个部件的需要增加了制造误差的可能性，并使得结构复杂化。 此外，使用该简单的同心阻挡物仅可能增加相对较小的距离。为了保证稳定的梯度，ME 与CE之间的扩散距离必须具有特定的最小长度。
发明内容
本发明提供了一种需要较少部件的电化学传感器，从而使得设计更简单，且传 感器的操作更可靠和稳定。还期望使用扩散阻挡物提供CE和ME之间更大的距离而同时 仍然保持为小且紧凑的传感器。这些优点通过根据权利要求11所述的电化学传感器而得以实现。尽管这些优 点可在各种电化学传感器(包括h2S、H2和CO以及氧)中实现，将主要对于氧传感器 描述益处。通常，本发明包括一种电化学氧传感器(1)，其由如下组成具有室的外壳 (11)，所述室含有电解质(9)、至少一个用于分析物检测的测量电极(2a)、至少一个对电 极(2b)和至少一个参比电极(7)，以及控制氧至测量电极(2a)的质量流(通量)的开口 (4)和至少一个在对电极(2b)处的通风口(5)(和另外的通风口(10)，如需要)，其特征 在于所述传感器(1)具有两部分的扩散阻挡物，其中该阻挡物的第一部分(12)与设置在 测量电极和对电极(2a、2b)之间的该阻挡物的第二部分(6)形成曲径。由于功能原因，ME与CE之间必须存在扩散间隙，分析物梯度可沿着该扩散间 隙形成。在氧传感器的情况中，所述梯度具有在ME处氧气浓度为零的值，以及在CE处 氧气浓度通常>20.9%的值。由此气态氧在ME处被还原为水；水中的氧阴离子在CE处 被氧化为氧气。反应通过在参比电极(RE)与ME之间施加的-300至-800mV的偏压维 持。为了防止RE处的电势偏移，RE应位于ME与CE之间的梯度之外。在一个实施方案中，扩散阻挡物的第一部分(12)带有膜(15)，所述膜(15)具有 在一个水平上的测量电极(2a)和对电极(2b)。相比于如上所述的大多数传感器，该传感 器具有的益处是若ME和CE在传感器中在一个水平上，传感器可更容易小型化，且欧姆 电阻(其与传感器响应时间相关)可最小化。为了产生足够的O2浓度梯度所需的ME与 CE之间的有效距离通过半圆交错的阻挡物的曲径产生。
在设计上测量电极(2a)优选为圆形，对电极(2b)优选为开放环或闭合环，且它 们彼此同心设置。在用于CE的开放环的情况中，额外的优点是ME接触引线无需跨过 CE,这进而最小化了 ME和CE之间电短路的风险。所述阻挡物的第一部分(12)和第二部分(6)的每一个优选具有至少一个基本上 环形壁(13、14)，所述环形壁在至少一个区段处断开，并一起形成扩散曲径。在此情况 中，优选的是阻挡物的第二部分(6)具有至少一个环形的壁(14)，所述环形壁在至少一 个区段具有断开，其中第一部分(12)的壁与第二部分(6)的壁相互设置为使得在各种情 况下内侧的所述两部分中之一的壁的开放区段面向位于更外侧的另一部分的相邻壁。在电化学氧传感器(1)的一个实施方案中，第一部分(12)的壁和第二部分(6) 的壁(13、14) 一起形成截面为波状的通道(参见图1)。这有助于ME和CE在一个膜 上形成，使得两者有可能位于一个部件上。因此，传感器构造得以简化(具有较少的部 件)，并可较便宜地制造。这也适用于使用玻璃纤维隔板或固体电解质片的传感器的实施 方案。另一实施方案为一种电化学氧传感器(1)，其中第一部分(12)的壁(13)与第二 部分相邻，且第二部分(6)的壁(14)与阻挡物的第一部分相邻(参见图2)。为了获得ME与CE之间更大的有效距离，优选电化学氧传感器(1)的第一部分 (12)和第二部分(6)的每一个具有至少两个壁(13、14)(参见图5和6)。当然，可使用 更多的壁以获得甚至更大的有效距离。在电化学氧传感器(1)的一个实施方案中，在对电极(2b)处的所述至少一个通 风口(5)从侧面通出氧传感器。这使得该传感器在现场使用过程中免于被污垢和其他材 料堵塞。在一个优选实施方案中，在对电极(2b)处的通风口(5)是互连的。优选地，RE位于ME与CE之间的O2浓度梯度之外，并且不受到梯度的影响， 这提供了稳定的RE(甚至在数年使用之后)。用于电极(2a、2b、7)的材料是本领域技术人员公知的，且优选选自铜、银、 金、镍、钯和钼或这些金属的氧化物。用于各电极的材料可相同或不同。在一个实施方 案中，电极(2a、2b、7)为涂布有选自铜、银、金、镍、钯和钼或这些金属的氧化物的材 料的石墨电极。而且用于每一个单个电极的材料可相同或不同。特别优选的是使用选自 金、钼、氧化钼和钼与氧化钼的混合物的材料。在电化学氧传感器(1)的一个优选实施方案中，其上设置测量电极和对电极 (2a、2b)的膜(15)是可透气的。进一步优选的是开口(4)、(5)和(10)的至少一个由可透气密封件(3)封堵。 开口(4)、(5)和(10)的至少一个优选由聚四氟乙烯(PTFE)薄膜密封。同样优选的是控制质量流的开口(4)为扩散阻挡物。该扩散阻挡物(16)优选选 自毛细管、膜或薄膜。特别优选的是该开口使用毛细管作为扩散阻挡物(16)。为了产生毛细管，可以简单地在扩散阻挡物的第一部分(12)中钻孔。 使用常规 钻可获得长度为2mm的大约100 μ m的最小孔截面。然而，钻头断裂的风险极高，且钻 头相对较贵。使用激光钻可制得较小的孔。某些应用需要用毛细管质量流控制进行分配和替代性使用结合有制得的开口的 防漏薄膜，从而获得分压依赖型氧传感器。这主要在医疗技术(人类的肺功能也是O2分压依赖性的)中使用。关于可用作控制质量流的开口(4)处的扩散阻挡物(16)的薄 膜，该薄膜选自氟化乙烯丙烯(FEP)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚芳基醚醚酮(PEEK)和聚四氟乙烯(PTFE)。在另一优选实施方案中，质量流控制开口⑷为努森(Kmidsen)膜。在电化学氧传感器(1)的一个实施方案中，电解质为具有酸性或碱性pH值的水 溶液。电解质应优选安全包含于传感器中以保证传感器的功能。对此，几种实施方案 是可能的。在本发明的一个实施方案中，电解质保持在吸收介质中，所述吸收介质选自 玻璃纤维垫、塑料盘或硅胶。可选择地，电解质可作为酸浸硅胶存在。在另一实施方案 中，电解质以酸性导电凝胶的形式存在。再一替代方案是使用以硫酸或其他酸浸泡的玻 璃纤维绒。本发明的传感器的另一优点是其极开放的设计。例如，多个通风口的使用意味 着压力可容易地脱离传感器。这在氧传感器中特别重要，因为氧气在CE处连续生成，必 须立即除去以排除从最开始起的高内压的不利影响(如信号波动和泄露)。压力波和快速 压力波动的影响也可用该设计而得以最小化。这些优点也可通过在各种其他电化学传感 器(包括H2S、以及氧)中使用通风口而得以实现。
图1至6示出本发明的实施方案，其中图1示出一种电化学传感器(1)的截面示意图，其中第一部分(12)和第二部分 (6)的壁(13、14) 一起形成截面为波状的通道；图2示出图1的电化学传感器的俯视示意图；图3示出一种电化学传感器(1)的截面示意图，其中第一部分(12)的壁(13)与 第二部分相邻，且第二部分(6)的壁(14)与阻挡物的第一部分相邻；图4示出图3的电化学传感器的俯视示意图；图5示出一种电化学传感器的截面示意图，其中所述电化学传感器(1)的第一部 分(12)具有两个壁(13)，并且所述电化学传感器(1)的第二部分(6)具有三个壁(14)；图6示出图5的电化学传感器的俯视示意图。图示1电化学氧传感器2a测量电极2b对电极3密封件4质量流控制开口5 通风口6扩散阻挡物的第二部分7参比电极8 基片9电解质
10 通风口11夕卜壳12扩散阻挡物的第一部分13 壁14 壁15 膜 16扩散阻挡物
权利要求
1.一种电化学传感器(1)，其包含具有室的外壳(11)，所述室含有电解质(9);至少 一个用于分析物检测的测量电极Oa)；至少一个对电极Ob)和至少一个参比电极(7)； 以及控制质量流至测量电极Oa)的开口 G)，其特征在于所述传感器(1)具有两部分的扩 散阻挡物，其中所述阻挡物的第一部分(1 与设置在所述测量电极和所述对电极Ca、 2b)之间的所述阻挡物的第二部分(6)形成曲径。
2.根据权利要求1所述的电化学传感器(1)，其特征在于所述电化学传感器为氧传感器。
3.根据权利要求1或2所述的电化学传感器(1)，其在所述对电极Ob)处具有至少一 个通风口(5)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电化学传感器(1)，其中所述扩散阻挡物的第 一部分(1 带有膜(1 ，所述膜(1 具有在一个水平上的所述测量电极和对电极Ca、 2b)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电化学传感器(1)，其中在设计上所述测量电 极Oa)为圆形，所述对电极Ob)为开放环或闭合环，且它们彼此同心设置。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电化学传感器(1)，其中所述两部分的扩散阻 挡物的所述第一部分(1 和所述第二部分(6)的每一个具有至少一个基本上为环形的壁 (13、14)，所述环形壁在至少一个区段处断开，并一起形成扩散曲径。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电化学传感器(1)，其中所述两部分扩散阻挡 物的所述第二部分(6)具有至少一个环形壁(14)，该环形的壁在至少一个区段处断开， 其中所述第一部分(1 的壁与第二部分(6)的壁相互设置为使得在各种情况下内侧的所 述两部分中之一的壁的开放区段指向位于更外侧的另一部分的相邻壁。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的电化学传感器(1)，其中所述第一部分(12)的 壁和所述第二部分(6)的壁(13、14) 一起形成截面为波状的通道。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的电化学传感器(1)，其中所述第一部分(12)的 壁(1 与第二部分相邻，且所述第二部分(6)的壁(14)与所述阻挡物的所述第一部分相 邻。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的电化学传感器(1)，其中所述第一部分(12) 和所述第二部分(6)的每一个具有至少两个壁(13、14)。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的电化学传感器(1)，其中在所述对电极Ob) 处的所述至少一个通风口( 在侧面通出所述传感器。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的电化学传感器(1)，其中在所述对电极Ob) 处的所述通风口( 是互连的。
全文摘要
本发明涉及一种电化学传感器(1)，其包含具有室的外壳(11)，所述室含有电解质(9)；至少一个用于氧检测的测量电极(2a)；至少一个对电极(2b)和至少一个参比电极；其特征在于所述传感器(1)具有一个两部分扩散阻挡物，其中该阻挡物的第一部分(12)与设置在测量电极和对电极(2a、2b)之间的该阻挡物的第二部分(6)形成曲径。
文档编号G01N27/49GK102027359SQ200980116916
公开日2011年4月20日 申请日期2009年5月7日 优先权日2008年5月15日
发明者罗尔夫·埃克哈特, 马丁·韦伯 申请人:Msa奥尔有限责任公司