专利名称：一种高效复合光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种将TiO2纳米颗粒和ZnO纳米棒复合生成高效光催化剂的制备方法。
背景技术：
在当今光催化剂研究领域，半导体纳米材料(如二氧化钛TiO2和氧化锌ZnO)由 于具有尺寸可调的物理化学性质、优良的催化活性、良好的稳定性以及低廉的成本，已经成 为研究的热点。然而，如何进一步抑制这些材料的光生电子/空穴对的快速复合以及提高 这些材料的光响应范围，始终是这些材料走向市场过程中必须要解决的问题。为了解决这 些问题，常常采取的措施包括控制半导体纳米材料的形貌和晶相、掺杂、敏化以及多种材 料的复合等方式。近年来，纳米复合材料(如Ti02/Si02、Ti02/W03、Ti02/CdSe、Ti02/Zn0等)已经被 广泛关注和研究，并成为一种新型而有效的半导体光催化剂材料。半导体纳米复合材料通 常采用两种方式制取获得物理混合(两种或多种晶相的纳米颗粒)或化学合成。相比较 于物理混合方式，化学合成方式制得的纳米复合材料通常形成球状、带状或棒状的核壳结 构(core/shell)，而且各种晶相之间结合更为紧密和均勻。通常认为，纳米复合材料由于其 成分之间具有强烈的表面相互作用，其性质不是由其成分材料简单的叠加而成，而应该体 现出更优异的物理化学性质；而且纳米复合材料的物化性质除了受复合过程中材料界面间 电子状态改变的影响外，还取决于各成份材料的结合方式和形貌。目前，人们已经尝试采用各种不同的物理或化学方式来制备Ti02/Zn0纳米复合材 料，相对于单纯的TiO2纳米材料或ZnO纳米材料而言，这些Ti02/Zn0纳米复合材料的光响 应范围更宽，更能有效地分离光生电子/空穴对，是一种潜在的新型高效光催化剂。另外， 研究表明，相对于ZnO纳米颗粒而言，一维ZnO纳米材料由于具有高比表面积和量子限域效 应，能更有效地抑制光生电子/空穴对的复合，提高光电转换效率。尽管如此，据我们所知， 目前Ti02/Zn0纳米复合材料的研究主要集中在TiO2纳米颗粒和ZnO纳米颗粒间的复合，很 少有关于TiO2纳米颗粒/ 一维ZnO纳米棒纳米复合材料的制备及其性能的研究。因此，将 TiO2纳米颗粒和一维ZnO纳米棒结合生成纳米复合材料，一方面将能克服通常在TiO2纳米 颗粒和ZnO纳米颗粒复合过程中易于团聚的问题，另一方面还能进一步更有效地抑制光生 电子/空穴对的复合，提高光电转换效率和光催化活性，获得一种高催化活性和具有良好 稳定性的新型光催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型高效的复合光催化剂及其制备方法。为了实现上述目的，本发明提供了一种复合光催化剂(TiO2纳米颗粒/ZnO纳米棒 纳米复合材料)的合成方法。本发明采用水热法一步合成得到Ti02/Zn0复合光催化剂，整 个反应过程简单，反应条件温和，制备成本低廉。该复合光催化剂是由大量的TiO2纳米颗粒(尺寸约20nm)包覆一维ZnO纳米棒(直径约50nm，长约1 2 μ m)复合而成，这种纳米结 构能够有效地提高光催化剂的比表面积和光生电荷的传输能力，从而使得光催化剂具有高 的光电转换效率和光催化性能。本发明所述的复合光催化剂的制备方法和步骤如下该复合催化剂是采用水热法合成，将反应物前驱体ZnCl2和TiCl4在搅拌条件下 按照一定的摩尔比溶解于混合溶剂(10毫升乙醇和10毫升水混合)，形成前驱体溶液 ’然 后将10毫升尿素溶液(0. 6M)在搅拌条件下滴加到前驱体溶液中，滴加完后继续搅拌15分 钟左右得到透明澄清溶液；之后将该澄清溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜 中，并将该反应釜置于烘箱内180度下反应16小时，反应完毕自然冷却到室温；通过离心和 反复水洗的方式收集反应沉淀产物，沉淀产物烘箱干燥后于马弗炉中450度煅烧2小时，煅 烧后即得到Ti02/Zn0复合光催化剂。本发明光催化剂光催化性能的检测过程为若基底电极采用F_Sn02导电玻璃， 500mg自制复合光催化剂分散到乙醇水(2 1)混合溶液中，加入等体积40%聚氧化乙 烯水溶液，超声分散均勻，配制成糊状浆液。将F-SnO2导电玻璃切割成IcmX 1. 5cm，用导电 玻璃专用洗液清洗，乙醇、丙酮各超声清洗3分钟，氮气吹干，用等离子体处理2分钟。采用 刮涂方式将上述浆料刮涂在F-SnO2导电玻璃表面，然后将电极放到马弗炉中450°C烧结30 分钟，冷却后即可用于光催化活性测试；光催化活性测试(如图2所示)采用亚甲基蓝水溶 液(ΙΟμΜ)作为光催化降解的模板试剂，将煅烧后的光催化剂电极置于盛有亚甲基蓝水溶 液的石英槽(3mL)，并用高压汞灯(功率100W)光照(光强约35mW/cm2)进行光催化降解亚 甲基蓝溶液；之后，每隔一段时间对降解后的溶液进行紫外可见光吸收曲线测试，由此可反 映出光催化剂的光催化活性(光催化活性如图3所示)。本发明的优点是采用零维纳米材料(TiO2纳米颗粒)和一维纳米材料(ZnO纳米 棒)二者进行结合的方式来实现半导体纳米材料的复合，利用材料结合的方式可以有效地 增加界面异质结点，促进了电子空穴的有效分离，减少了激子复合的几率，进而增加了光催 化剂的光电转化效率和光催化活性；同时，本发明提供的制备方法能够大大地降低了半导 体纳米复合材料制备的难度。
图1是复合光催化剂形貌示意图。图2是光催化活性测试结构示意。图3是光催化活性测试结果(纵坐标光催化降解速率是通过降解物光催化降解前 后浓度比值的对数值来反映)。图1中1. 一维ZnO纳米棒；2.零维TiO2纳米颗粒；3. TiO2纳米颗粒/ZnO纳米棒 复合光催化剂。图2中1.激发光光源；2.光催化剂材料层；3.光催化降解模板试剂(可以是亚 甲基蓝、罗丹明、甲醛、苯酚、甲苯)，浓度为10μΜ;4.基底电极；5.石英槽图3中1. TiO2纳米颗粒光催化剂(见实施例1) ；2. 一维ZnO纳米棒光催化剂 (见实施例2) ；3. 一种Ti02/Zn0复合光催化剂(见实施例3) ；4. 一种Ti02/Zn0复合光催 化剂(见实施例4) ；5. 一种Ti02/Zn0复合光催化剂(见实施例5) ；6. 一种商品化光催化剂P25(Ti02纳米颗粒，德国Degusa公司生产)
具体实施例方式实施例1 将反应物前驱体TiCl4(l. 14g)在搅拌条件下溶解于混合溶剂(10毫 升乙醇和10毫升水混合)，形成浓度为0. 3M前驱体TiCl4溶液；然后将10毫升尿素溶液 (0. 6M)在搅拌条件下滴加到前驱体溶液中，滴加完后继续搅拌15分钟左右得到透明澄清 溶液；之后将该澄清溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，并将该反应釜置 于烘箱内180度下反应16小时，反应完毕自然冷却到室温；通过离心和反复水洗的方式收 集反应沉淀产物，沉淀产物烘箱干燥后于马弗炉中450度煅烧2小时，煅烧后即得到TiO2纳 米颗粒光催化剂(简写为TiO2，如图1所示)。如图3所示，单纯TiO2纳米颗粒光催化剂 的光催化活性最差。实施例2 将反应物前驱体ZnCl2 (0. 82g)在搅拌条件下溶解于混合溶剂(10毫 升乙醇和10毫升水混合)，形成浓度为0. 3M前驱体ZnCl2溶液；然后将10毫升尿素溶液 (0. 6M)在搅拌条件下滴加到前驱体溶液中，滴加完后继续搅拌15分钟左右得到透明澄清 溶液；之后将该澄清溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，并将该反应釜置 于烘箱内180度下反应16小时，反应完毕自然冷却到室温；通过离心和反复水洗的方式收 集反应沉淀产物，沉淀产物烘箱干燥后于马弗炉中450度煅烧2小时，煅烧后即得到ZnO纳 米棒光催化剂(简写为ZnO，如图1所示)。如图3所示，单纯ZnO纳米棒光催化剂的光催 化活性要略好于TiO2纳米颗粒光催化剂。实施例3 将反应物前驱体ZnCl2 (0. 27g)和TiCl4 (0. 76g)在搅拌条件下按照一定 的摩尔比(1 2)溶解于混合溶剂(10毫升乙醇和10毫升水混合)，形成前驱体ZnCl2和 TiCl4的混合溶液；然后将10毫升尿素溶液(0. 6M)在搅拌条件下滴加到前驱体溶液中，滴 加完后继续搅拌15分钟左右得到透明澄清溶液；之后将该澄清溶液转移到聚四氟乙烯内 衬的不锈钢水热反应釜中，并将该反应釜置于烘箱内180度下反应16小时，反应完毕自然 冷却到室温；通过离心和反复水洗的方式收集反应沉淀产物，沉淀产物烘箱干燥后于马弗 炉中450度煅烧2小时，煅烧后即得到TiO2纳米颗粒/ZnO纳米棒复合光催化剂(Zn/Ti摩 尔比为1 2，简写为ZT12)。如图3所示，该ZnCVTiO2复合光催化剂的光催化活性要明显 好于单纯TiO2纳米颗粒光催化剂和单纯ZnO纳米棒光催化剂。实施例4 将反应物前驱体ZnCl2 (0. 41g)和TiCl4 (0. 57g)在搅拌条件下按照一定 的摩尔比(1 1)溶解于混合溶剂(10毫升乙醇和10毫升水混合)，形成前驱体ZnCl2和 TiCl4的混合溶液；然后将10毫升尿素溶液(0. 6M)在搅拌条件下滴加到前驱体溶液中，滴 加完后继续搅拌15分钟左右得到透明澄清溶液；之后将该澄清溶液转移到聚四氟乙烯内 衬的不锈钢水热反应釜中，并将该反应釜置于烘箱内180度下反应16小时，反应完毕自然 冷却到室温；通过离心和反复水洗的方式收集反应沉淀产物，沉淀产物烘箱干燥后于马弗 炉中450度煅烧2小时，煅烧后即得到TiO2纳米颗粒/ZnO纳米棒复合光催化剂(Zn/Ti摩 尔比为1 1，简写为ZT11)。如图3所示，该ZnCVTiO2复合光催化剂的光催化活性同样要 明显好于单纯TiO2纳米颗粒光催化剂和单纯ZnO纳米棒光催化剂。 实施例5 将反应物前驱体ZnCl2 (0. 55g)和TiCl4 (0. 38g)在搅拌条件下按照一定 的摩尔比(2 1)溶解于混合溶剂(10毫升乙醇和10毫升水混合)，形成前驱体ZnCl2和TiCl4的混合溶液；然后将10毫升尿素溶液(0. 6M)在搅拌条件下滴加到前驱体溶液中，滴 加完后继续搅拌15分钟左右得到透明澄清溶液；之后将该澄清溶液转移到聚四氟乙烯内 衬的不锈钢水热反应釜中，并将该反应釜置于烘箱内180度下反应16小时，反应完毕自然 冷却到室温；通过离心和反复水洗的方式收集反应沉淀产物，沉淀产物烘箱干 燥后于马弗 炉中450度煅烧2小时，煅烧后即得到TiO2纳米颗粒/ZnO纳米棒复合光催化剂(Zn/Ti摩 尔比为1 1，简写为ZT21)。如图3所示，该Zn0/Ti02复合光催化剂的光催化活性最好， 光催化活性超过了目前市场上的商业化产品P25(Ti02m米颗粒，德国Degusa公司生产)的 光催化活性。
权利要求
一种高效复合光催化剂的制备方法，其特征在于采用水热法一步合成，复合光催化剂Zn/Ti摩尔比可根据反应条件进行调节。
2.如权利1要求所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于ZnO前驱体可以是氯化 锌，硫酸锌中的一种；而TiO2前驱体则可以是四氯化钛，钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯中的一 种。
3.如权利1要求所述的纳米材料电极的制备方法，其特征在于溶剂可采用乙醇/水 混合溶剂、水或乙醇溶剂。
4.如权利1要求所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于复合光催化剂形貌可 以通过设定不同的反应温度和反应时间来进行调控。
5.如权利1要求所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于纳米材料可以是二氧 化钛，氧化锌，三氧化钨，二氧化锡，四氧化三铁中的一种或几种。
6.一种制备权利1要求所述的光催化剂电极的制备方法，其特征在于纳米材料可以 采用旋涂、刮涂或丝网印刷方式涂覆到基底电极表面上。
7.一种制备权利1要求所述的光催化剂电极的制备方法，其特征在于基底电极材料 可以是氟代二氧化锡(F-SnO2)导电玻璃、铟锡氧化物(ITO)导电玻璃、金属片(如钼片)。
8.—种如权利1要求所述的光催化剂光催化活性的测试方法，其特征在于光催化降 解的模板试剂可以是亚甲基蓝、罗丹明、甲醛、苯酚、甲苯中的一种。
9.一种如权利1要求所述的光催化剂光催化活性的测试方法，其特征在于复合光催 化剂可以是粉体或如权利6要求所述制备成光催化剂电极后进行光催化降解。
全文摘要
本发明属于光催化领域，涉及一种高效复合光催化剂及其制备方法。高效复合光催化剂采用水热法一步合成，其特点是采用零维纳米材料(TiO2纳米颗粒)和一维纳米材料(ZnO纳米棒)二者进行结合的方式来实现半导体纳米材料的复合，利用材料结合的方式可以有效地增加界面异质结点，促进了电子空穴的有效分离，减少了激子复合的几率，进而增加了光催化剂的光电转化效率和光催化活性。本发明制备过程简单，可有效地控制光催化剂材料的结构和组成，并最终实现对半导体纳米材料光电化学性质的控制，对半导体纳米材料光催化性能及其应用的研究具有重要的意义，具有潜在的应用价值。
文档编号G01N21/31GK101966450SQ20101023995
公开日2011年2月9日 申请日期2010年7月29日 优先权日2010年7月29日
发明者宣守虎, 白丽萍, 舒康颖, 陈达 申请人:中国计量学院