锂离子二次电池的劣化诊断装置制造方法
【专利摘要】本发明提供锂离子二次电池的劣化诊断装置，能够在不使电路结构变得复杂的情况下缩短测量时间。充电电路(2)是用于对二次电池(10)提供电流而进行充电的电路。充电电流切断单元(4)针对充电中或放电中的二次电池(10)进行切断充电电流或放电电流的控制。电压测量部(6)测量电流刚切断之后的二次电池(10)的端子电压。诊断单元(8)根据测量的电压来判断二次电池(10)有无劣化。已经劣化的二次电池(10)与没有劣化的二次电池(10)相比，电流刚切断之后的电压变化缓慢。诊断单元(8)基于此判断二次电池(10)有无劣化。
【专利说明】锂离子二次电池的劣化诊断装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及二次电池的劣化诊断技术。
【背景技术】
[0002]当反复使用锂离子二次电池等时会发生劣化，并且随着劣化的发展而无法再作为二次电池来使用。因此，提出了诊断二次电池的劣化的技术。
[0003]例如，具有如下这样的方法(交流阻抗法):在二次电池上连接电源，施加交流电压或交流电流，测量电压/电流，测定二次电池的阻抗，由此判断劣化。使上述施加的频率从低频变化到高频，在复平面上绘制(Plot)此时的阻抗(称为科尔-科尔图)。
[0004]在图13中示出科尔-科尔图的例子。用半圆表示的是频率变化时的二次电池的阻抗的轨跡。通过针对正常电池和劣化电池进行该图的比较，能够判断劣化状态。如上的劣化诊断已经成为一般性的研究。
[0005]另外，在非专利文献I中公开了根据停止放电后的电压变化AV来测量内部电阻的方法。
[0006]非专利文献1:矢田静邦“高性能蓄電池-設計基礎研究々^開発?評価t T _、第I編、第2章、2.電池O充放電性能i完全性評価法”207页~213页
[0007]但是，在非专利文献I所述的技术中没有公开用于进行二次电池的劣化诊断的方法。
[0008]另外，在基于交流阻抗法的诊断方法中存在如下问题。因为必须施加交流电流，所以除了通常的提供充电电流的电路之外还需要用于施加/测量交流电流的电路，从而存在电路变得复杂的问题。
[0009]另外，因为是使交流分量的频率从低频变化到高频而进行测量，所以存在需要花费用于测量的时间的问题。当然，只要花费时间就能够通过比较科尔-科尔图来推定劣化，但尤其在低频区域中I个周期较长，因此存在本质上不得不延长测量时间的问题。
【发明内容】
[0010]本发明目的是解决上述的问题点，提供一种能够在不使电路结构变得复杂的情况下缩短测量时间的诊断装置。
[0011](I)本发明的劣化诊断装置是二次电池的劣化诊断装置，其具备:电流切断单元，其切断与充电电路或放电电路连接的充电中或放电中的二次电池的充电电流或放电电流；电压测量部，其测量被上述电流切断单元切断了充电电流或放电电流的二次电池的端子电压；以及诊断单元，其根据由上述电压测量部测量的端子电压随时间的变化，诊断该二次电池的劣化。
[0012]因此，能够迅速且准确地判断二次电池有无劣化。
[0013](2)本发明的充电装置是用于二次电池的充电装置，其具备:充电电路，其用于对二次电池施加充电电流；电流切断单元，其切断与上述充电电路或放电电路连接的充电中或放电中的二次电池的充电电流或放电电流；电压测量部，其测量被上述电流切断单元切断了充电电流或放电电流的二次电池的端子电压；以及诊断单元，其根据由上述电压测量部测量的端子电压随时间的变化，诊断该二次电池的劣化。
[0014]因此，能够一边迅速且准确地判断二次电池有无劣化，一边进行充电。而且，与交流阻抗法相比，还具有能够使电路结构简化的效果。
[0015](3)本发明的劣化诊断装置的特征是，诊断单元根据刚切断电流之后的端子电压的下降速度或上升速度来判断有无劣化。
[0016]因此，能够更准确地判断二次电池有无劣化。
[0017](4)本发明的劣化诊断装置的特征是，诊断单元根据隔膜(s印arator)的厚度和离子的扩散系数来计算正常的二次电池中刚切断电流之后的端子电压的下降速度或上升速度，并与针对诊断对象的二次电池实际测量的、刚切断电流之后的端子电压的下降速度或上升速度进行比较，由此判断有无劣化。
[0018]因此，不用针对正常的二次电池测定端子电压，就能够判断诊断对象的二次电池
有无劣化。
[0019](5)本发明的劣化诊断装置的特征是，诊断单元根据刚切断电流之后的端子电压变化的倾斜度达到预定平缓度为止的时间，来判断有无劣化。
[0020]因此，能够更准确地判断二次电池有无劣化。
[0021](6)本发明的劣化诊断装置的特征是，诊断单元根据隔膜的厚度和离子的扩散系数来计算正常二次电池中刚切断电流之后的端子电压变化的倾斜度达到预定平缓度为止的时间，将其与针对诊断对象的二次电池实际测量的、刚切断电流之后的端子电压变化的倾斜度达到预定平缓度为止的时间进行比较，由此判断有无劣化。
[0022]因此，不用针对正常的二次电池测定端子电压，就能够判断诊断对象的二次电池有无劣化。
[0023](7)本发明的劣化诊断方法是二次电池的劣化诊断方法，其特征是，切断充电中或放电中的二次电池的充电电流或放电电流，对切断了充电电流或放电电流的二次电池的端子电压进行测量，根据上述测量的端子电压随时间的变化来诊断该二次电池的劣化。
[0024]因此，能够准确地判断二次电池有无劣化。
[0025]在实施方式中，步骤S5、步骤S15对应于“电流切断单元”。
[0026]在实施方式中，电压/电流计42对应于“电压测量部”。
[0027]在实施方式中，步骤S7、步骤S17对应于“诊断单元”。
[0028]关于“程序”的概念，不仅是可由CPU直接执行的程序，而且还包含源(source)形式的程序、已进行压缩处理的程序、已加密的程序等。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1是本发明的一个实施方式的劣化诊断装置的功能框图。
[0030]图2是本发明的一个实施方式的劣化诊断装置的硬件结构。
[0031 ] 图3是诊断程序46的流程图。
[0032]图4是诊断程序46的流程图。[0033]图5是诊断程序46的流程图。
[0034]图6是诊断程序46的流程图。
[0035]图7是诊断程序46的流程图。
[0036]图8是示出切断放电电流后的电压变化的曲线图。
[0037]图9是示出切断放电电流后的电压变化的曲线图。
[0038]图10是示出切断充电电流后的电压变化的曲线图。
[0039]图11是示出切断充电电流后的电压变化的曲线图。
[0040]图12是示出二次电池的构造的图。
[0041]图13是用于说明基于阻抗测定的劣化诊断方法的图。
【具体实施方式】
[0042]1.发明的背景
[0043]发明人发现，在二次电池的充电时或放电时切断了电流时，对于正常的二次电池与已经劣化的二次电池而言，刚切断电流之后的电压变化曲线不同。即发现了如下情况:已经劣化的二次电池在充电时切断了电流之后的极短时间内电压下降缓慢，在放电时切断了电流之后的极短时间内电压上升缓慢。本发明正是基于发明人的该新的认识。
[0044]2.劣化诊断装置的功能框图
[0045]图1示出本发明一个实施方式的劣化诊断装置12的功能框图。充放电电路2是用于对二次电池10提供电流而进行充电或者使二次电池10放电的电路。另外，切断充电中或放电中的二次电池10的充电电流或放电电流。电压测量部6对刚切断电流之后的二次电池10的端子电压进行测量。诊断单元8根据所测量的电压来判断二次电池10有无劣化。
[0046]已经劣化的二次电池10与没有劣化的二次电池10相比，电流刚刚切断之后的电压变化缓慢。诊断单元8由此来判断二次电池10有无劣化。
[0047]3.硬件结构
[0048]图2示出本发明的一个实施方式的劣化诊断装置12的硬件结构。
[0049]充放电电路2接受商用电源20进行降压/整流/平滑等，对二次电池10施加充电电流。另外，控制二次电池10进行放电。而且在充电中或放电中切断充电电流或放电电流。
[0050]与CPU30连接着存储器32、显示器34、I/O接口 36、A/D转换器38、记录部40。
[0051]在I/O接口 36上连接着电压控制电路22，CPU30经由I/O接口 36对电压控制电路22进行控制。
[0052]电压/电流监视电路24对二次电池10的端子电压、充电电流(放电电流)进行测量。电压/电流监视电路24的输出通过A/D转换器38转换成数字数据。由此CPU30能够获得二次电池10的端子电压数据。在记录部40中记录有诊断程序46。
[0053]4.诊断程序
[0054]图3?图7示出诊断程序46的流程图。与充放电电路2连接着二次电池10。在此，假设该二次电池10的初始充电状态未知。
[0055]在步骤SI中，CPU30对电压控制电路22进行控制，开始对二次电池10的充电。接着，CPU30经由A/D转换器38取得电压/电流监视电路24的输出，并监视二次电池10的端子电压。CPU30监视该电压，判断二次电池10是否已充满电(步骤S2)。当二次电池10的电压达到预定电压而充满电时，CPU30对电压控制电路22进行控制，开始进行二次电池10的放电(步骤S3)。
[0056]CPU30经由A/D转换器38取得电压/电流监视电路42所测量的放电电流，作为放电电流值数据。CPU30将放电电流值数据与时间相乘(步骤S4)。即，对放电电流值乘以放电时间，计算放电容量。然后，从充满电的容量减去相乘得到的放电容量来计算剩余容量。
[0057]CPU30判断该剩余容量是否低于50% (步骤S5)。例如，如果是充满电时为IOOOmAH的二次电池10，则判断剩余容量是否低于500mAH。
[0058]当剩余容量未低于50%时，CPU30继续放电。当剩余容量低于50%时，CPU30开始对记录部40记录从电压/电流监视电路42、A/D转换器38取得的电压值数据(步骤S6)。
[0059]接着，CPU30对电压控制电路22进行控制，切断二次电池10的放电电流(步骤S7)。即，使二次电池10的端子成为开放状态。CPU30判断从切断放电电流起是否经过了预定的测量时间(例如4sec1/2)(步骤S8)。如果经过了预定的测量时间，则根据所记录的电压值数据在刚切断之后的倾斜度来判断有无劣化(步骤S9)。
[0060]图8中示出刚切断放电电流之后的电压变化的一例。纵轴是电压，横轴是时间(时间的平方根)。正常数据表示正常的二次电池的电压变化。劣化数据表示已经劣化的二次电池的电压变化。
[0061]在刚切断之后，正常数据是3.72V,劣化数据是3.64V。正常数据极快地达到
3.76V。劣化数据则在1.5sec1/2之后达到3.76V。这样，已经劣化的二次电池在刚切断之后的电压上升缓慢(上升速度慢)。
[0062]例如，可根据电压上升达到预定值(例如0.1V)为止的时间(即上升速度)是否大于预定值(例如，lsec1/2)，来判断有无劣化。此外，可根据对正常的二次电池以及劣化的二次电池进行测量的结果，预先记录这样的判断基准。
[0063]接着，CPU30对电压控制电路22进行控制，再次开始进行二次电池10的放电(步骤S10)。CPU30经由A/D转换器38取得由电压/电流监视电路42测量的放电电流，作为放电电流值数据。CPU30将放电电流值数据与时间相乘(步骤Sll)。即，对放电电流值乘以放电时间来计算放电容量。然后，从充满电的容量减去相乘得到的放电容量，计算剩余容量。
[0064]CPU30判断该剩余容量是否为0%(步骤S12)。例如，如果是充满电时为IOOOmAH的二次电池10，则判断剩余容量是否为OmAH。
[0065]如果剩余容量不为0，则CPU30继续放电。如果为0，则CPU30开始对记录部40记录从电压/电流监视电路42、A/D转换器38取得的电压值数据(步骤S13)。
[0066]接着，CPU30对电压控制电路22进行控制，切断二次电池10的放电电流(步骤S14) XPU30判断从切断放电电流起是否经过了预定的测量时间(例如4sec1/2)(步骤S15)。如果经过了预定的测量时间，则根据已经记录的电压值数据在刚切断之后的倾斜度来判断有无劣化(步骤S16)。
[0067]图9示出刚切断放电电流之后的电压变化的一例。在刚切断之后，正常数据是
3.05V，劣化数据是3.0V。然后，正常数据经过lsec1/2上升到3.2V，然后上升的倾斜度变得平缓。与此相对，劣化数据经过2.5sec1/2上升到3.35V，然后上升的倾斜度变得平缓。这样，对于已经劣化的二次电池，上升的倾斜度达到预定平缓度为止的时间更长。
[0068]例如，可根据电压上升的倾斜度成为预定值以下(例如0.05V/sec1/2)为止的时间(即倾斜度)是否大于预定值(例如，1.5sec1/2)，来判断有无劣化。
[0069]接着，CPU30对电压控制电路22进行控制，开始二次电池10的充电(步骤S17)。CPU30经由A/D转换器38取得电压/电流监视电路42所测量的放电电流，作为充电电流值数据。CPU30将充电电流值数据与时间相乘(步骤S18)。即，对充电电流值乘以放电时间来计算充电容量。
[0070]CPU30判断该充电容量是否成为50%(步骤S19)。例如，如果是充满电时为1000mAH的二次电池10，则判断充电容量是否成为500mAH。
[0071]如果剩余容量尚未成为500mAH，则CPU30继续进行放电。如果成为500mAH，则CPU30开始对记录部40记录从电压/电流监视电路42、A/D转换器38取得的电压值数据(步骤S20)。
[0072]接着，CPU30对电压控制电路22进行控制，切断二次电池10的充电电流(步骤S21)。即，释放二次电池10的端子。CPU30判断从切断充电电流起是否经过了预定的测量时间(例如4sec1/2)(步骤S22)。如果经过了预定的测量时间，则根据所记录的电压值数据在刚切断之后的斜率度来判断有无劣化(步骤S23)。
[0073]图10中示出刚切断充电电流之后的电压变化的一例。在刚切断之后，正常数据是3.9价，劣化数据是3.95￥。由该曲线图可知，正常数据在切断的同时电压下降到3.9V。与此相对，劣化数据经过lsec1/2左右的时间下降到3.9V。这样，已经劣化的二次电池在刚切断之后的电压下降(下降速度)更缓慢。
[0074]例如，可根据电压的下降达到预定值(例如0.1V)为止的时间(即倾斜度)是否大于预定值(例如，lsec1/2)，来判断有无劣化。此外，可根据对正常的二次电池以及劣化的二次电池进行测量的结果来预先记录这样的判断基准。
[0075]接着，CPU30对电压控制电路22进行控制，再次开始二次电池10的充电(步骤S24)。CPU30经由A/D转换器38取得由电压/电流监视电路42测量的充电电流，作为充电电流值数据。CPU30将充电电流值数据与时间相乘(步骤S25)。即，对充电电流值乘以充电时间来计算充电容量。
[0076]CPU30判断该充电容量是否成为100%(步骤S26)。例如，如果是充满电时为1000mAH的二次电池10，则判断充电容量是否成为lOOOmAH。
[0077]如果充电容量尚未成为lOOOmAH，则CPU30继续进行充电。如果成为lOOOmAH，则CPU30开始对记录部40记录从电压/电流监视电路42、A/D转换器38取得的电压值数据(步骤S27)。
[0078]接着，CPU30对电压控制电路22进行控制，切断二次电池10的充电电流(步骤
528)。CPU30在切断充电电流之后，判断是否经过了预定的测量时间(例如4sec1/2)(步骤
529)。如果经过了预定的测量时间，则根据所记录的电压值数据在刚切断之后的倾斜度来判断有无劣化(步骤S30)。
[0079]图11示出刚切断充电电流之后的电压变化的一例。在刚切断之后，正常数据和劣化数据都大致是4.23V的电压。由该曲线图可知，正常数据的电压立即下降到4.2V。 与此相对，劣化数据经过Isecv2左右的时间，下降到4.17V。这样，已经劣化的二次电池在刚切断之后的电压下降更缓慢。
[0080]例如，可根据电压的下降达到预定值(例如0.05V)为止的时间(即倾斜度)是否大于预定值(例如，lsec1/2)来判断有无劣化。
[0081]另外，与50%放电后相同地，可根据倾斜度变缓为止的时间来判断有无劣化。
[0082]CPU30综合上述各个步骤S9、S16、S23、S30中的判断，来判断二次电池10有无劣化(步骤S31)。例如，只要上述各个判断中的任何一个表现出劣化趋势，就判断为是劣化的二次电池。而且，CPU30将这样判断出的结果显示在IXD等显示器34上(步骤S31)。例如，进行“正常”“劣化”等显示。
[0083]由图8~图11的曲线图可知，在刚切断之后的大幅变化结束，电压稳定的时刻，正常的二次电池和劣化的二次电池在电压值中没有较大的差异。因此，可以说难以利用该电压的差异来判断有无劣化。而在本实施方式中，因为能够观察刚切断之后的电压变化来判断有无劣化，所以能够更准确地进行判断。
[0084]发明人发现在充电电流切断之后，可利用以下式子来准确地算出放电电流切断后的电极中的电压在时间上的变化。
[0085]【式I】
【权利要求】
1.一种劣化诊断装置，其是二次电池的劣化诊断装置，其特征在于， 该劣化诊断装置具备: 电流切断单元，其切断与充电电路或放电电路连接的充电中或放电中的二次电池的充电电流或放电电流； 电压测量部，其测量被所述电流切断单元切断了充电电流或放电电流的二次电池的端子电压；以及 诊断单元，其根据由所述电压测量部测量的端子电压随时间的变化，诊断该二次电池的劣化。
2.根据权利要求1所述的劣化诊断装置，其特征在于， 所述诊断单元根据电流刚切断之后的端子电压的下降速度或上升速度来判断有无劣化。
3.根据权利要求1所述的劣化诊断装置，其特征在于， 所述诊断单元根据隔膜的厚度和离子的扩散系数来计算正常二次电池中电流刚切断之后的端子电压的下降速度或上升速度，将其与针对诊断对象的二次电池实际测量的电流刚切断之后的端子电压的下降速度或上升速度进行比较，由此判断有无劣化。
4.根据权利要求1所述的劣化诊断装置，其特征在于， 所述诊断单元根据电流刚切断之后的端子电压变化的倾斜度达到预定平缓度为止的时间，来判断有无劣化。`
5.根据权利要求1所述的劣化诊断装置，其特征在于， 所述诊断单元根据隔膜的厚度和离子的扩散系数来计算正常二次电池中电流刚切断之后的端子电压变化的倾斜度达到预定平缓度为止的时间，将其与针对诊断对象的二次电池实际测量的电流刚切断之后的端子电压变化的倾斜度达到预定平缓度为止的时间进行比较，由此判断有无劣化。
6.一种充电装置，其是用于二次电池的充电装置，其特征在于， 该充电装置具备: 充电电路，其对二次电池施加充电电流； 电流切断单元，其切断与所述充电电路或放电电路连接的充电中或放电中的二次电池的充电电流或放电电流； 电压测量部，其测量被所述电流切断单元切断了充电电流或放电电流的二次电池的端子电压；以及 诊断单元，其根据由所述电压测量部测量的端子电压随时间的变化，诊断该二次电池的劣化。
7.根据权利要求6所述的充电装置，其特征在于， 所述诊断单元根据电流刚切断之后的端子电压的下降速度或上升速度来判断有无劣化。
8.根据权利要求6所述的充电装置，其特征在于， 所述诊断单元根据隔膜的厚度和离子的扩散系数来计算正常二次电池中电流刚切断之后的端子电压的下降速度或上升速度，将其与针对诊断对象的二次电池实际测量的电流刚切断之后的端子电压的下降速度或上升速度进行比较，由此判断有无劣化。
9.根据权利要求6所述的充电装置，其特征在于， 所述诊断单元根据电流刚切断之后的端子电压变化的倾斜度达到预定平缓度为止的时间，来判断有无劣化。
10.根据权利要求6所述的充电装置，其特征在于， 所述诊断单元根据隔膜的厚度和离子的扩散系数来计算正常二次电池中电流刚切断之后的端子电压变化的倾斜度达到预定平缓度为止的时间，将其与针对诊断对象的二次电池实际测量的电流刚切断之后的端子电压变化的倾斜度达到预定平缓度为止的时间进行比较，由此判断有无劣化。
11.一种劣化诊断方法，其是二次电池的劣化诊断方法，其特征在于， 切断充电中或放电中的二次电池的充电电流或放电电流， 测量切断了充电电流或放电电流的二次电池的端子电压， 根据所述测量的`端子电压随时间的变化来诊断该二次电池的劣化。
【文档编号】G01R31/36GK103513184SQ201310122201
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年4月10日 优先权日:2012年6月26日
【发明者】川平孝雄, 内山泰宏, 小岛淳平, 桂井徹, 川田浩二, 小林敏之, 仁科辰夫 申请人:Imv株式会社