本发明涉及一种CdSe/ZnS核壳量子点的制备方法及应用，具体涉及一种CdSe/ZnS核壳量子点的制备方法及检测痕量爆炸物4-硝基甲苯的应用，属于分析化学、纳米材料技术领域。
背景技术：
纳米材料具有不同于传统固体材料的特殊结构及许多特性，如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。量子点又称半导体纳米晶，是一种由II-VI族或III-V族元素组成、尺寸介于1-100nm之间的纳米晶粒。由于量子点的粒径尺寸小，比表面积大，表面含有较多的结构缺陷，从而导致禁带中的电子陷阱增加，电子或空穴在价带与导带间跃迁时，很容易被电子陷阱捕获而猝灭(称非辐射式的电子跃迁)，从而消减了能够在辐射跃迁中放出光子的电子数目，降低了半导体纳米晶的量子荧光效率。为提高量子点的量子荧光效率，可在单核量子点的表面上外延生成一层宽带隙的壳层结构，形成核/壳型量子点结构，以修饰核层表面上的缺陷及缺陷辐射，从而提高量子点的量子产率和发光效率。CdSe量子点在有氧和可见光的环境下易被氧化、光解，在一定程度上降低了CdSe量子点的稳定性，且其表面还存在大量的非辐射复合中心，因此，在其表面覆盖适当厚度的无机材料形成核壳量子点结构，不仅可以防止CdSe被氧化光解，而且将CdSe核中的电子——空穴对限制在核层结构内，得到相对比较稳定的量子点产物。核壳量子点产物与其他量子点相似，可以发射荧光，它的发射光谱特征与量子点体积的大小、组成、表面分子等均有密切的关系。近年来，爆炸物的检测技术得到了迅速的发展。与其他方法相比较，荧光分析法以其灵敏度更高、选择性更强、信号及参数多样、方法快捷、重现性好等优点获得了无与伦比的优势。硝基芳烃类化合物，是对人类和动植物具有威胁的爆炸物之一。申请号为201210391464.0的专利，公开了一种硝基芳烃类爆炸物的识别检测方法，利用不同二胺为连接臂的5-二甲氨基-1-萘磺酰修饰的六种荧光传感薄膜，根据不同连接臂连接的同一个荧光单元的传感薄膜对硝基芳烃类化合物具有不同的猝灭响应，得到2，4-二硝基甲苯等爆炸物在坐标中处于不同区域，进而可以达到识别的目的。申请号为201310042069.6的专利，公开了一种2，4-二硝基甲苯快速检测方法，其特征在于，根据需要选择传感芯片基底材料；在经清洗后的基底上制作金属纳米阵列结构，得到传感芯片；将待测溶液结合在上述上述传感芯片上后，待其自然风干后放入拉曼光谱检测设备中在500-2000cm-1的范围内进行拉曼光谱扫描得到待测溶液的拉曼光谱谱图；通过光谱软件分析待测溶液拉曼光谱谱图中1352cm-1的特征峰的相对强度与2，4-二硝基甲苯含量的线性比例关系，进而实现2，4-二硝基甲苯的定量和定性检测。上述文献没有公开将核壳量子点作为检测硝基芳烃类化合物纳米材料的技术特征，也没有公公开将核壳量子点作为检测4-硝基甲苯化合物的技术启示。
技术实现要素：
本发明的技术任务之一是弥补现有技术的不足，提供一种CdSe/ZnS核壳量子点的制备方法，该制备工艺简单，原料成本低。本发明的技术任务之二是提供该量子点在检测痕量爆炸物4-硝基甲苯中的应用。本发明的CdSe/ZnS核壳量子点的制备方法及应用，技术方案如下：1.一种CdSe/ZnS核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：(1)5mL的去离子水中，搅拌下，加入0.19mmolNaOH，通N210min后，加入0.035mmol的Se粉，反应10min后加入0.051mmol的Al粉，升温至85℃，超声15min，得到澄清的Na2Se前躯体溶液；(2)将0.12mmol的高氯酸镉溶解在50mL去离子水中，在搅拌下，加入0.120mmol的甲硫氨酸、0.125mmol的巯基丙酸，用质量分数10％的NaOH溶液调pH为8.5-9.0，室温搅拌10min，加入Na2Se前躯体溶液，将温度升至85℃，超声25min，制得CdSe核量子点溶液；(3)向CdSe核量子点溶液中，加入甲硫氨酸0.110mmol、巯基丙酸0.110mmol，85℃保温10min；同时滴加0.01mol/L的硫代乙酰胺溶液4.5mL和0.05mol/L的氯化锌溶液3.0mL，滴加时间为5min；85℃超声20min，制得CdSe/ZnS核壳量子点溶液；将制得的CdSe/ZnS核壳量子点溶液冷却至室温，用丙酮沉淀，离心，重复操作3次，纯化后的量子点放置于4℃中避光保存待用。2.如上所述的CdSe/ZnS核壳量子点，用于检测痕量的4-硝基甲苯，步骤如下：(1)在体积比为1∶2的水/乙腈中溶解4-硝基甲苯，制得2.4×10-9mol/L～3.1×10-7mol/L的4-硝基甲苯标准溶液；将CdSe/ZnS量子点溶解在磷酸盐缓冲液中，制得0.02mg/mL的CdSe/ZnS量子点溶液；(2)取1mLCdSe/ZnS量子点溶液与20uL的4-硝基甲苯的标准溶液于10mL比色管中，用去离子水定容至10mL，将其摇匀，静止至10min后，将适量的该溶液转移至石英比色皿中，用415nm作为激发波长，激发和发射狭缝均为5nm，记录580nm处的荧光发射强度与4-硝基甲苯浓度间的函数关系，绘制标准曲线；(3)准确称取5.000g样品，加入20ml、体积比为1∶1的水/乙腈提取溶液，再加入0.10g乙二胺四乙酸二钠，超声30分钟，室温离心，提取上层液，残渣再用提取液提取一次，合并两次提取液，过滤，将滤液旋蒸至干，定容至1.00ml，制得4-硝基甲苯的样品溶液；(4)取1mLCdSe/ZnS量子点溶液与20uL的4-硝基甲苯的样品溶液于10mL比色管中，用去离子水定容至10mL，将其摇匀，静止至5min后，将适量的该溶液转移至石英比色皿中，用415nm作为激发波长，记录580nm处的荧光发射强度；根据标准曲线，计算出4-硝基甲苯的浓度C，计算回收率。如上所述CdSe/ZnS的量子点，尺寸为4.1nm。4-硝基甲苯对所述CdSe/ZnS量子点，具有荧光淬灭作用；4-硝基甲苯的浓度在2.4×10-9mol/L～3.1×10-7mol/L范围内和体系的荧光强度具有线性关系，用方程表示为：Io/I＝0.9206C4-硝基甲苯+2.3754该方程线性相关系数R2为0.996，该方法检出限为2.4×10-9mol/L。这表明，该方法对检测4-硝基甲苯提供了良好的准确度和灵敏度，可用于2.4×10-9mol/L～3.1×10-7mol/L范围内4-硝基甲苯的定量测定。本制备方法和检测4-硝基苯突出的特点是：1.本发明CdSe/ZnS核壳量子点的合成，由于使用了复合稳定剂甲硫氨酸和巯基丙酸，甲硫氨酸的硫甲基(CH3S-)、氨基、羧基和巯基丙酸的巯基和羧基可以与量子点表面结合，通过空间位阻和静电位阻提高了量子点的分散性和稳定性。2.本发明CdSe/ZnS核壳量子点的合成，由于采用超声法制备，因超声波的能量可产生“超声空化”现象，即存在于液体中的微小气泡急剧崩溃闭合，空化气泡在急剧崩溃的瞬间产生局部高温高压，超声波这种空化作用大大提高该反应速率，实现该反应非均相反应物间的均匀混合，加速反应物和产物的扩散，促进了量子点的形成，控制颗粒的尺寸和分布，有利于本量子点的制备。3.本发明以硫代乙酰胺为硫源制得的核壳量于点，其荧光光谱仅在580nm处出现一个最大荧光发射峰，且峰强，半峰宽比采用Na2S显著变窄，其粒径仅为4.1nm。该结果是因为硫代乙酰胺在水溶液中是通过缓慢水解释放出S2-离子，释放S2-速度明显低于Na2S，该S2-离子与Zn2+较缓慢生成包覆于CdSe量子点表面的ZnS壳层，因而，在荧光光谱上只显示一个发射峰。该量子点结构稳定，4℃中避光保存半年以上荧光稳定性好。4.该制备过程在大气条件下进行，无需通氮气保护，工艺简单，易操作，原料成本低。5.该检测4-硝基甲苯的方法，样品处理简单，检测快速。可以检测到低至2.4×10-9mol/L的硝基苯，与传统方法相比，该方法具有较高的灵敏度。6.以上制备及应用所需原料均可从当地化学试剂公司购买。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。实施例1：一种CdSe/ZnS核壳量子点的制备方法，步骤如下：(1)5mL的去离子水中，搅拌下，加入0.19mmolNaOH，通N210min后，加入0.035mmol的Se粉，反应10min后加入0.051mmol的Al粉，升温至85℃，超声15min，得到澄清的Na2Se前躯体溶液；(2)将0.12mmol的高氯酸镉溶解在50mL去离子水中，在搅拌下，加入0.120mmol的甲硫氨酸、0.125mmol的巯基丙酸，用质量分数10％的NaOH溶液调pH为8.5-9.0，室温搅拌10min，加入Na2Se前躯体溶液，将温度升至85℃，超声25min，制得CdSe核量子点溶液；(3)向CdSe核量子点溶液中，加入甲硫氨酸0.110mmol、巯基丙酸0.110mmol，85℃保温10min；同时滴加0.01mol/L的硫代乙酰胺溶液4.5mL和0.05mol/L的氯化锌溶液3.0mL，滴加时间为5min；85℃超声20min，制得CdSe/ZnS核壳量子点溶液；将制得的CdSe/ZnS核壳量子点溶液冷却至室温，用丙酮沉淀，离心，重复操作3次，纯化后的量子点放置于4℃中避光保存待用。如上所述CdSe/ZnS的量子点，尺寸为4.1nm；实施例2：绘制标准曲线，步骤如下：(1)在体积比为1∶2的水/乙腈中溶解4-硝基甲苯，制得2.4×10-9mol/L～3.1×10-7mol/L的4-硝基甲苯标准溶液；将实施例1制得的CdSe/ZnS量子点溶解在磷酸盐缓冲液中，制得0.02mg/mL的CdSe/ZnS量子点溶液；(2)取1mLCdSe/ZnS量子点溶液与20uL4-硝基甲苯的标准溶液于10mL比色管中，用去离子水定容至10mL，将其摇匀，静止至10min后，将适量的该溶液转移至石英比色皿中，用415nm作为激发波长，激发和发射狭缝均为5nm，记录580nm处的荧光发射强度与4-硝基甲苯浓度间的函数关系，绘制标准曲线；4-硝基甲苯对CdSe/ZnS量子点，具有荧光淬灭作用；4-硝基甲苯的浓度在2.4×10-9mol/L～3.1×10-7mol/L范围内和体系的荧光强度具有线性关系，用方程表示为：Io/I＝0.9206C4-硝基甲苯+2.3754该方程线性相关系数R2为0.996，该方法检出限为2.4×10-9mol/L。该方法可用于2.4×10-9mol/L～3.1×10-7mol/L范围内4-硝基甲苯的定量测定。实施例3痕量4-硝基甲苯的检测(1)准确称取5.000g样品，加入20ml、体积比为1∶1的水/乙腈提取溶液，再加入0.10g乙二胺四乙酸二钠，超声30分钟，室温离心，提取上层液，残渣再用提取液提取一次，合并两次提取液，过滤，将滤液旋蒸至干，定容至1.00ml，制得4-硝基甲苯的样品溶液；(2)取1mLCdSe/ZnS量子点溶液与20uL的4-硝基甲苯的样品溶液于10mL比色管中，用去离子水定容至10mL，将其摇匀，静止至5min后，将适量的该溶液转移至石英比色皿中，用415nm作为激发波长，记录580nm处的荧光发射强度；根据标准曲线，计算出4-硝基甲苯的浓度C，计算回收率。结果如表1所示。