钒基选择性催化剂中钒痕量挥发率的检测方法
【专利摘要】本发明提供一种钒基选择性催化还原(SCR)催化剂中钒痕量挥发率的检测方法，以催化剂配方中既有元素钛为标记物计算钒痕量挥发率的方法，避免了取样、制样环节对结果的偏析影响，标记物在使用条件下具有化学性质稳定，不挥发，易于测量的特点，方法可靠简单易行，且适用性广。
【专利说明】钒基选择性催化剂中钒痕量挥发率的检测方法
【技术领域】
[0001] 本发明创造属于分析测试评价【技术领域】，涉及一种以钛为标记物的钒基选择性催 化还原（SCR)催化剂老化前后的钒痕量挥发率的检测方法。
【背景技术】
[0002] 研究表明，以柴油机为动力源的车辆所排放的氮氧化物（N0X)是造成雾霾天气、 PM2. 5污染、光化学烟雾的主要原因，尤其在北上广地区，约20 %?50 %的N0X来源于柴油 车辆。尿素车用选择性催化还原（NH3-SCR)技术对N0 J^^去除率可达到90%以上，同时经 过与发动机燃烧过程的优化匹配，还可以同时降低PM的排放，因此成为了削减柴油车N0 X 排放的首选技术措施，是公认的柴油机排放达到国IV以上标准的必须技术。目前已商用的 SCR使用的催化剂类型主要有钒基金属氧化物催化剂和分子筛催化剂两大类。其中，钒基 催化剂（以V20 5-W03-Ti02为代表）是最早得到应用的技术，其因技术成熟、抗硫性能优越、 原材料价格低廉、工艺简单等优势，成为了国际上应用最广泛的商业SCR催化剂，并已在满 足欧IV (2005)和欧V (2008)的重型柴油车上得到成功应用；分子筛基SCR催化剂主要以铁 (Fe)基分子筛、铜（Cu)基分子筛为代表，Cu基分子筛具有较好的低温催化性能，而Fe基分 子筛则具有较好的高温催化性能。但由于分子筛基催化剂具有很强的册1 3储存效应，这使得 其在大部分瞬态条件下工作的汽车上很难达到稳态条件下的催化转化率，同时也使尿素喷 射策略更加复杂，而且耐硫性较差，成本也较高，因此在实际应用的过程中存在很多挑战。
[0003] 钒基SCR催化剂尽管具有以上的显著优势，然而在一些国家和地区，如美国和日 本，却是被禁用的，主要原因是其较差的水热稳定性有可能导致v 205挥发而产生毒性。有关 研究结果表明：v205属于易挥发性物质，且具有生物毒性，其毒性位列危险化学品目录第43 位。吸入V 205浓度0. 5mg/m3以上的空气能导致动物呼吸系统炎症和骨髓多染红细胞微核 率增加，2mg/m3以上可导致动物体重下降，有早期尘肺样病理改变及心电图、眼部变化；V 205 还有致胚胎毒性和致畸作用。钒基催化剂主要核心成分为五氧化二钒（V2〇5)和二氧化钛 (Ti0 2),此外还可能含有三氧化鹤（W03)、二氧化铺（Ce02)和三氧化钥（M〇0 3)等其它金属氧 化物助剂。其中，V205是重要活性物质；Ti0 2具有较高的活性和抗硫性能，用作SCR催化剂 基体；其它金属氧化物助剂可以进一步提高V20 5的活性和催化剂热稳定性。柴油车尾气温 度范围一般在400°C以下，前端放置有D0C等氧化型催化剂后，排气温度有可能达到750°C， 而V 205的熔点仅为670°C。因此不能排除在一定条件下活性组分V205受热挥发、升华、流失 的可能。研究发现，在高负荷稳态工况下，钒基SCR中V的流失量为562?265ng/km，而相 同条件下D0C中贵金属Pt的流失量仅为（1. 1±0. 6)?（4. 2±3. 6)ng/km。
[0004] 钒基SCR催化剂在使用过程中，V元素会因挥发以及各种情况导致的催化剂涂层 脱落这两种形式从SCR装置中流失，造成活性位V的损失。目前，催化剂涂层脱落是所有负 载型整体式催化剂普遍存在的问题，即对于分子筛型SCR也有同样的问题，经过几十年的 技术进步，现已得到了有效改进和提高，而毒性物V的挥发则是钒基SCR催化剂特有的问 题。挥发的V化合物以气体形式存在，随涂层与Ti0 2等催化剂组分一同脱落的V以粉尘及 其它固体物形式存在。相比随涂层一同脱落的V组分，挥发的V化合物更易在大气中扩散， 更易对人体健康产生危害。研究表明，活性组分V流失的主要原因是：在钒基SCR催化剂表 面，高温下Ti02载体可发生烧结以及相变（600°C )，致使催化剂比表面积迅速减小，活性组 分V0X物种超过表面单层分散而开始团聚；在H20存在条件下，转变为气态的V 401(l和V的羟 基化合物而挥发；与废气中其他组分（K、Na等）作用形成低熔点的共熔物--碱金属钒酸 盐（如NaV0 3，熔点为630°C )，致使V的挥发损失。
[0005] 我国刚开始执行第IV阶段的柴油车排放标准，SCR技术在国内尚属于新生事物， 从事SCR生产的企业多、质量良莠不齐，V污染的风险很大，对人民群众的健康够成极大威 胁。特别是对于运行于城市人口密集区域的柴油公交车、邮政车、环卫车辆等，一旦出现V 挥发污染则后果更严重。因此，在未得到效的防止V205挥发的措施以及缺少V20 5挥发性评 价方法之前，钒基SCR催化剂的广泛应用将可能对生态环境和人体健康带来危害和风险。 《北京市环境保护局关于重型车排放控制有关规定的通知》（京环发〔2014〕67号）规定： "对于符合欧VI排放标准的发动机，如采用的选择性催化还原（SCR)后处理装置为钒基催 化器，且其进口处排气温度超过600°C，需提交不产生五氧化二钒等有害气体的相关证明及 数据。"目前抑制V 205的挥发，使钒基催化剂继续发挥作用，成了人们研究的一个热点，并且 取得了一定的研究成果。而开发一种检测钒基SCR催化剂中钒挥发率的方法，也成为了法 规和行业发展所需。但目前尚缺少这种能证明不产生五氧化二钒等有害气体的检测方法。
[0006] 使用后的SCR催化剂其钒元素主要以v2o5和voso 4的形式存在，后者所占比例接 近一半（取决于催化剂在反应器中的位置和使用时间的长短）。voso4可溶于水，V 205难溶 于水，但易溶于强酸强碱。测定使用后的催化剂中钒含量的关键步骤就是钒的浸出。文献 中鲜有对钒基催化剂中钒挥发量的定量测定方法研究，但有一些关于废旧催化剂材料及矿 石中v 205提炼方法的研究，如：用盐酸或硫酸溶液升温浸出，同时加入氧化剂氯酸钾氧化四 价钒为五价钒，V 205的浸出率可达到95%至98%;由于V205为两性氧化物，因此也可以采取 碱液加以浸出回收。用NaOH或碳酸钠溶液在90°C下浸出，溶液过滤后调整PH值1. 6-1. 8， 煮沸可得到V205沉淀。而若想要实现V痕量挥发率测定准确度达99%以上，以上方法则均 不能满足要求。
【发明内容】
[0007] 本发明创造的目的是提供一种钒基选择性催化还原（SCR)催化剂中钒痕量挥发 率的检测方法。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明创造采用的技术方案是：一种钒基选择性催化剂中 钒痕量挥发率的检测方法，所述方法包括如下步骤：
[0009] (1)样品试样准备：取老化态SCR催化剂小样和新鲜态SCR催化剂小样各一份，将 所述新鲜态的SCR催化剂小样与所述老化态SCR催化剂小样分别进行粉碎、研磨、过200目 筛，得到两份样品试样粉末；
[0010] ⑵样品试液制备：将步骤⑴中所得的两种样品试样粉末分别取2份以上平行 试料0. Olg?lg，进行加酸消解，消解后得到新鲜态样品试液和老化态样品试液；
[0011] ⑶程序空白试液的制备：不加试料，按步骤⑵所述方法制备程序空白试液，每 批次样品制备至少1个程序空白试液；
[0012] (4)标准溶液的制备：取V、Ti标准储备液并稀释到指定浓度，每种元素配制至少 5个不同浓度的标准溶液，所述标准溶液的浓度属于仪器的最佳测试范围；
[0013] (5)仪器分析与计算：使用分析仪器检测分析方法对上述样品试液与程序空白试 液进行测试，得到老化前后的SCR样品中V和Ti的质量浓度值，按照公式
【权利要求】
1. 一种钒基选择性催化剂（SCR)中钒痕量挥发率的检测方法，其特征在于，所述方法 包括如下步骤： (1) 样品试样准备：取老化态SCR催化剂小样和新鲜态SCR催化剂小样各一份，将所述 新鲜态的SCR催化剂小样与所述老化态SCR催化剂小样分别进行粉碎、研磨、过200目筛， 得到两份样品试样粉末； (2) 样品试液制备：将步骤（1)中所得的两种样品试样粉末分别取2份以上平行试料 0. Olg?lg，进行加酸消解，消解后得到新鲜态样品试液和老化态样品试液； (3) 程序空白试液的制备：不加试料，按步骤（2)所述方法制备程序空白试液，每批次 样品制备至少1个程序空白试液； (4) 标准溶液的制备：取V、Ti标准储备液并稀释到指定浓度，每种元素配制至少5个 不同浓度的标准溶液，所述标准溶液的浓度属于仪器的最佳测试范围； (5) 仪器分析与计算：使用分析仪器检测分析方法对上述样品试液与程序空白试液进 行测试，得到老化前后的SCR样品中V和Ti的质量浓度值，按照公式
π 计算得到老化前后的SCR样品 尸挥（％) =V/Ti比例变化率 中V的挥发率Ρβ (% )，式中：p ij--由状态为j的催化剂小样制备的样品试液中元素 i 上机测试的浓度，单位为μ g/L，i = V或Ti，j =新鲜态或老化后态。
2. 根据权利要求1所述的钒基选择性催化剂（SCR)中钒痕量挥发率的检测方法，其 特征在于：步骤（2)中所述消解方法为加热板消解法，具体步骤是将所述试样粉末置于 聚四氟乙烯坩埚中，先用少量水润湿，然后分别加入5mL?25mL HC1、0. 5mL?8mL圆03、 0. 5mL?8mLHF和0. 5mL?8mLH2S04，盖上盖子，在加热板上于160°C?240°C的温度下加 热消解0. 5h?50h，使试料充分消解得到几近清澈透明的试液，开盖，于300°C?350°C赶 酸，并蒸至内容物呈粘稠状，用少量水冲洗坩埚盖和内壁，再加入1?10mL HC1或1?10mL ΗΝ03中的至少一种后，盖上盖子，于120°C?200°C缓慢加热0. 5h?10h，直到得到清亮试 液，取下冷却至室温后，转移至PET样品瓶中，加水稀释至适当浓度，备测。
3. 根据权利要求1所述的钒基选择性催化剂（SCR)中钒痕量挥发率的检测方法，其 特征在于，步骤（4)中所述消解方法为微波消解法，是将所述试样粉末置于聚四氟乙烯消 解罐中，加入 2mL ?20mL HC1、0· 5mL ?8mLHN03、0. 5mL ?8mL HF 和 0· 5mL ?8mL H20，于 160°C?240°C的温度下密封消解0. lh?2h，待冷却后，开罐，将试液转移至聚四氟乙烯烧 杯中，于300°C?350°C赶酸，并蒸至内容物呈粘稠状，用少量水冲洗坩埚盖和内壁，再加入 1?10mL HC1或1?10mL ΗΝ03中的至少一种后，盖上盖子，于120°C?200°C缓慢加热 0. 5h?10h，直到得到清亮试液，取下冷却至室温后，转移至PET样品瓶中，加水稀释至适当 浓度，备测。
4. 根据权利要求1所述的钒基选择性催化剂（SCR)中钒痕量挥发率的检测方法，其特 征在于，所述步骤（5)中的检测分析方法为电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-0ES)分析 方法或电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS)分析方法。
5. 根据权利要求1所述的钒基选择性催化剂（SCR)中钒痕量挥发率的检测方法，其特 征在于，所述检测方法用于检测SCR小样在水热模拟装置上老化的钒的挥发率。
6. 根据权利要求1所述的钒基选择性催化剂（SCR)中钒痕量挥发率的检测方法，其特 征在于，所述检测方法用于检测完整SCR装置的装车或发动机台架耐久的钒的挥发率。
7. 根据权利要求1所述的钒基选择性催化剂（SCR)中钒痕量挥发率的检测方法，其特 征在于，所述检测方法采用钒基选择性催化剂（SCR)中的固有物质Ti作为标记物来计算催 化剂样品中V的挥发率。
【文档编号】G01N7/14GK104297100SQ201410583249
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年10月27日 优先权日:2014年10月27日
【发明者】李军, 刘悦, 贾旭岩, 李伟 申请人:中国汽车技术研究中心