测定ZSM-23分子筛相对结晶度的方法与流程

本发明专利涉及一种测定分子筛结晶度的粉末X射线衍射方法，具体讲是一种测定工业产品ZSM-23分子筛相对结晶度的粉末X射线衍射方法。
背景技术：
：沸石分子筛作为催化剂或催化剂载体，广泛应用于石油化工的催化过程。相对结晶度、晶胞参数、硅铝比、纯度等是表征分子筛性能不可缺少的基本参数。因此，准确测定分子筛的结晶度等对于设计分子筛制备工艺和评价相关催化剂的性能是十分重要的。粉末X射线衍射法制样简单、测定时间短、重复性好、可靠性高、费用低，广泛应用于分子筛结晶度、晶胞参数、硅铝比和纯度等的测定中。结晶度是合成工业ZSM-23分子筛的重要质量控制指标，实际的工业ZSM-23分子筛合成是通过测定其结晶度来决定晶化条件的，并且它也关系到工业产品的质量优劣和是否能用于后续催化剂的制备。但利用粉末X射线衍射法详细测定工业产品ZSM-23分子筛相对结晶度的专利、标准或研究报告尚未见报道。涉及ZSM-23分子筛较多的是合成或相关的催化研究报告，但在其中通常也只是简述该测定，并没有叙述具体的测定步骤(例如，王滨，高强，高建东，等.高硅分子筛ZSM-23的合成及表征[J].分子催化，2004，18(4)：253～256.)。《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》，2013年第07期，邢伟静，《ZSM-5分子筛的制备及其颗粒度、结晶度研究》，2013年7月25日，公开了一种XRD测量ZSM-5结晶度的方法，其中公开了通过XRD来计算其相对结晶度，ZSM-5结构与ZSM-23分子筛不同，系不同的物质，ZSM是美孚公司的硅铝分子筛牌号。不同结构的不同物质其分析方法自然不同；该系列研究资料中，没有解决分子筛标准物问题，采用市售商品ZSM-5分子筛样品为参比样，故在标准物选择上没有进行研发，从而使其相对结晶度数据(百 分率)从数十至一百多不等；另外，众所周知，无论什么晶体材料，其完美结晶的样品，结晶度才可能为100％；此外，ZSM-5是小晶粒分子筛，其产品的粒度范围通常位于5-7μm，有的晶粒度低至2μm，不存在研磨、过筛获取筛分后进行分析的问题；再者，晶化温度是制备分子筛时，在原料反应溶液中分子筛形成并成长为大晶粒的过程中控制的一个反应液参数，或者说是反应温度也或说是反应器温度，是为了制备结晶度最佳的分子筛，需要考察不同的晶化(或反应)温度和时间对结晶度或试样谱峰相对峰高、峰面积的影响。晶化温度和时间与从溶液中过滤得到分子筛之后，再进行洗涤并脱水、干燥后储藏以备工业应用，在进行相对结晶度的XRD分析前，需要对其进行焙烧、活化处理，以得到完全洁净的外表面，它们是两个完全不同的概念或过程。《粉末多晶X射线衍射技术原理及应用》，郑州大学出版社，张海军等主编，提到XRD测试时对样品的前处理是研磨，《粉末多晶X射线衍射技术原理及应用》中样品研磨后粉末粒度约为1-5μm，这种研磨存在严重的弊端，不能保证解决颗粒筛分过程中产生静电的问题。众所周知：小于10微米粒度的颗粒怎么获得？尤其还要求有一定粒度范围的颗粒，一定须要筛子。可小于10微米的标准筛子，国内外都没有出售，即使花费大量外汇，特殊订购，外商答复：不能保证解决颗粒筛分过程中产生静电的问题。综上，现有技术存在很多弊端，且分子筛制备专利强调的重点是详细合成条件的选择，其中不涉及或甚少涉及XRD表征的问题。所有ZSM-23分子筛制备专利，在涉及结晶度分析问题时，通常仅仅列出所用仪器XRD或其XRD谱图及其谱图之间的对比、结晶度数据等，详细的分析过程或方法没有。总之，考虑到任何样品的结晶度都不可能超过完美结晶的100％结晶度，所以，在进行相对结晶度分析时，首先需要解决一个最高结晶度的同系原料、同一合成工艺、同一分子筛选择问题，这个只有在分子筛工业放大或大批量工业生产时，才有重大的实践意义。优选一个标准物并加以表征，需要很久时间，并作上百次(合成)或数百次(分析表征)试验，涉及XRD、电子显微镜、BET、元素分析等。优选标准物问题不解决，后续一系列问题，将无法解决。本发明可以规范工业产品ZSM-23分子筛的产品质控分析，有助于ZSM-23分子筛及后续催化剂的工业推广应用和开展外委分析工作。由于国内外尚无公开的工业产品ZSM-23分子筛相对结晶度分析试验方法的标准，因此， 本发明专利以工业产品ZSM-23分子筛相对结晶度的多家实验室联合分析研究结果为依据，确定发明专利的方法精密度。技术实现要素：本发明的目的是，首先解决参比物的选择问题，参比物选用ZSM-23分子筛标准物，怎么选择并进行严格分析表征，系我们在数百次分析试验的基础上首次提出的，目前，没有任何文献报道。本发明的另一目的是，经过大量试验，同样是筛分，我们本专利只需要做到将ZSM-23分子筛研磨至35-45μm即可，这样做得益处是：省时、省力，因颗粒不太细小，还不易产生静电，而且，也是最关键的：其分析精度能满足工业生产高效、快速的要求。本发明提供一种准确测定工业产品ZSM-23分子筛相对结晶度的粉末X射线衍射方法，为分子筛的合成或相关催化剂的制备及工业应用提供可靠的技术支持。本发明提供一种测定ZSM-23分子筛相对结晶度的方法，包括如下步骤：a、样品的前处理将ZSM-23分子筛标准样品及待测工业样品经过研磨、过筛、焙烧活化和控温恒湿吸水四个步骤制备待测标准试样和待测工业试样；b、粉末X射线衍射仪工作条件的确定启动粉末X射线衍射仪后，选用NIST硅粉核查测角仪的角度重现性为±0.0001°，整机稳定度为≤0.1％，根据待测工业试样X射线衍射谱图中最弱衍射峰衍射信号的信噪比S/N＞10，确定粉末X射线衍射仪电压、电流、发散狭缝、发散高度限制狭缝、防散射狭缝、接收狭缝、滤光片或单色器的参数，获得试样的最佳粉末X射线衍射谱图；c、测定在相同的粉末X射线衍射仪工作条件下，将ZSM-23分子筛待测标准试样及待测工业试样分别装填进相应的粉末X射线衍射仪玻璃或铝质样品架中，进行试样测定并收集其粉末X射线衍射数据；d、计算采用粉末X射线衍射数据处理系统软件的化学计量学分峰方法，测定试 样(111)、(121)、(042)、(003)、(112)、(060)、(122)、(052)8个晶面衍射峰的峰面积积分强度计数值并求和，用外标法计算待测工业试样的相对结晶度。开启粉末X射线衍射仪进行ZSM-23分子筛标准试样及工业试样测定，在相同的试验条件下，分别收集2θ角度6°～35°范围内ZSM-23分子筛标准试样及工业试样的铜KαX射线衍射数据，采用粉末X射线衍射数据处理系统软件的化学计量学分峰方法，测定试样(111)、(121)、(042)、(003)、(112)、(060)、(122)、(052)8个晶面衍射峰的峰面积积分强度计数值并求和，用外标法计算试样的相对结晶度。化学计量学分峰方法有多种，本专利在经数值分析大量样品试验数据的基础上，选用Pearson-Ⅶ方法。本发明所述的测定ZSM-23分子筛相对结晶度的方法，其中，步骤a中所述ZSM-23分子筛待测工业样品的相对结晶度范围优选为85％～97％；ZSM-23分子筛标准样品的结晶度优选为99％，其杂晶含量优选小于0.5％，纯度优选优于99％，且与待测工业样品合成时，具有相同的原料配比和合成方法。本发明所述的测定ZSM-23分子筛相对结晶度的方法，其中，优选的是，步骤a中在对所述ZSM-23分子筛样品焙烧活化处理前，对所述ZSM-23分子筛样品进行脱除模板剂处理。本发明所述的测定ZSM-23分子筛相对结晶度的方法，其中，优选的是，步骤a中所述ZSM-23分子筛样品进行脱除模板剂处理的步骤是：先进行所述ZSM-23分子筛样品的热分析，通过其热失重曲线或其一次微分曲线，获得完全脱除模板剂的最低温度，并在该最低温度下进行脱除模板剂。本发明所述的测定ZSM-23分子筛相对结晶度的方法，其中，步骤a中所述研磨、过筛后，粉末的粒度控制范围优选为10μm～50μm，更优选为35μm～45μm。本发明所述的测定ZSM-23分子筛相对结晶度的方法，其中，步骤a中所述焙烧活化条件为：焙烧活化温度优选为250～450℃，焙烧活化时间优选为2～6h。本发明所述的测定ZSM-23分子筛相对结晶度的方法，其中，步骤c中， 于恒温恒湿箱中对样品架与待测标准试样和待测工业试样进行相同的控温恒湿处理，所述温控范围为35～65℃，优选为45～55℃，控温恒湿吸水时间优选为3～7h。本发明还可详述如下：首先将ZSM-23分子筛标准样品及工业样品经过研磨、过筛、焙烧活化、控温恒湿以加速吸水处理，得到待测试样，在相同的粉末X射线衍射仪工作条件下，将ZSM-23分子筛标准样品及工业试样分别压入相应的X射线衍射仪样品架中，进行试样测定并分别收集粉末X射线衍射数据，启动粉末X射线衍射仪后，用硅粉验证仪器测角仪的角度重现性(±0.0001°)和整机稳定度(≤0.1％)符合测定要求；采用粉末X射线衍射数据处理系统软件的化学计量学分峰方法(Pearson-Ⅶ方法)，测定(111)、(121)、(042)、(003)、(112)、(060)、(122)、(052)8个晶面衍射峰的峰面积积分强度计数值并求和，用外标法计算试样的相对结晶度。其特征在于样品研磨、过筛粒度范围控制在35μm～45μm，即粒度偏差小于10μm；最大限度减轻测定时制备试样的粉末研磨工作量，并避免试样粉末因为粒度太小而极易产生静电，还解决了非常细小粒度粉末过筛时，需要向外国厂商特殊订购筛子，花费大量外汇的问题，同时更不必担心外商声称不能保证解决如此细小粉末过筛易产生静电的问题；样品焙烧活化处理时采用马弗炉，温度控制在250～450℃，得到纯净表面的待测试样，然后进行控温、恒湿以加速饱和吸水处理，将标准试样及工业试样分别压入相应的样品架中，进行试样测定并收集粉末X射线衍射数据。采用上述方法，工业ZSM-23样品相对结晶度测定范围为85％～97％，完全覆盖工业生产ZSM-23样品相对结晶度的低、中、高3个数值级别。ZSM-23分子筛纯相标准样品的结晶度为99％，用作外标样。采用上述方法，ZSM-23分子筛纯相标准样品要采用大功率(例如，18kW)粉末X射线衍射仪进行纯度检验，以保证其所含杂晶小于0.5％，即纯度优于99％，非晶未检出；且与工业ZSM-23分子筛合成时，具有相同的原料配比和合成方法。采用上述方法，由于样品经过筛分后，粉末的粒度控制范围为35μm～45μm，即控制粒度粒径偏差小于10μm，提高了粉末衍射数据测定的准确度，而 且较为省时、省力并可避免过筛时，因粉末颗粒过于细小而极易产生静电的问题。采用上述方法，在进行样品活化预处理时采用马弗炉焙烧2～6h，焙烧温度250～450℃，根据其合成方法的不同包括原料配比的不同，焙烧活化时需要避免温度过高导致分子筛晶体结构破坏，或温度过低致使分子筛不能充分被活化即不能形成完全洁净的表面，影响后续吸水过程，进而影响该分子筛的相对结晶度测定数据。上述方法，能有效地将已脱除模板剂的ZSM-23分子筛吸附的包括水等各种无机和有机杂质完全脱附，得到纯净表面的样品，这与Y分子筛的预处理温度110℃及预处理设备采用烘箱是截然不同的，详见行业标准SH/T0339-1992。如果样品含模板剂，则需要先进行ZSM-23分子筛的热分析，通过其TG曲线及DTG(微分)曲线，找到能够完全脱除模板剂的最低温度，再在该最低温度下进行彻底脱除模板剂，避免分子筛结构因脱除模板剂的炉温过高而受到破坏及炉温过低又不能完全脱除模板剂或者脱除时间拖得过长。具体操作可通过取一系列的工业分子筛样品，分别将其置于惰性陶瓷等坩埚中，再分别放置于马弗炉中，在脱除模板剂的最低温度下加热不同的时间后，分别将其取出加热炉并在干燥器中冷却至室温，然后在感量为万分之一克分析天平上称量，如果模板剂已经脱除完毕，此时及之后的样品因脱除模板剂而失重的百分率应该恒定，这样便可找出完全脱除模板剂的最短时间，以节约能源，尤其在工业生产中，其节能效益更为显著。ZSM-23分子筛焙烧活化前，需要先确保已脱除模板剂。采用上述方法，试验所用的样品架也需要与试样进行相同的控温恒湿处理。采用上述方法，用NIST硅粉核查粉末X射线衍射仪测角仪的角度重现性(±0.0001°)和整机稳定度(整机稳定度测试方法：连续测定Si粉末最强峰即其(111)晶面衍射峰峰面积积分强度计数值n达10次以上，然后进行数据的相对标准偏差分析，要求≤0.1％)符合测定要求，以保证发明方法的精密度满足其工业产品质控分析的要求。启动粉末X射线衍射仪后，根据工业试样X射线衍射谱图中最弱衍射峰衍射信号的信噪比(S/N＞10)，确定衍射仪其它工作参数：电压、电流、发 散狭缝、发散高度限制狭缝、防散射狭缝、接收狭缝、滤光片或单色器，以便获得试样的最佳X射线衍射谱图；本发明的有益效果：首次明确提出结晶材料相对结晶度分析时，结晶标准物的选择原则和选择方法；只需要做到将ZSM-23分子筛研磨至35-45微米即可，这样做得益处是：省时、省力，因颗粒不太细小，还不易产生静电，而且，也是最关键的：其分析精度能满足工业生产高效、快速的要求；同时，关于焙烧活化：首次明确提出先进行分子筛的热分析，以确定最低活化温度，并在此最低温度下进行分子筛的焙烧以活化之，在保证不破坏分子筛结构的前提下，获得洁净表面的分子筛，以便进行后续分析；控温恒湿吸水：首次提出控温并适当提高吸水温度，能在保证饱和吸水的条件下，使吸水过程缩短，这有利于加快分析速度；关于仪器标定以确定仪器精度的方案在本专利中系首次提出；关于获得最佳谱图的问题：经过大量试验，本专利获得了只要保证ZSM-23分子筛中最弱谱峰的信噪比大于10，即可满足XRD相对结晶度分析要求的新概念；提供一种准确测定工业产品ZSM-23分子筛相对结晶度的粉末X射线衍射方法，为分子筛的合成或相关催化剂的制备及工业应用提供可靠的技术支持。附图说明图1：工业ZSM-23分子筛试样典型的粉末X射线衍射图；图2：工业ZSM-23分子筛试样典型的化学计量学分峰拟合图(选用Pearson-Ⅶ方法)。具体实施方式以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。待测工业试样X射线衍射谱图中最弱衍射峰衍射信号的信噪比：在本发明中，对待测工业试样X射线衍射谱图中最弱衍射峰衍射信号的信噪比并无特别限定，通常待测工业试样X射线衍射谱图中最弱衍射峰衍射信号的信噪比S/N＞10，确定粉末X射线衍射仪电压、电流、发散狭缝、发散高度限制狭缝、防散射狭缝、接收狭缝、滤光片或单色器的参数，获得试样的最佳粉末X射线衍射谱图；如果S/N≤10，由于待测工业试样X射线衍射谱图中最弱衍射峰衍射信号的信噪比过小，造成相对结晶度分析数据不能满足其工业生产质控分析对数据精密度和准确度的要求，并无其他有益效果。步骤a中所述ZSM-23分子筛待测工业样品的相对结晶度范围：在本发明中，对步骤a中所述ZSM-23分子筛待测工业样品的相对结晶度范围并无特别限定，通常步骤a中所述ZSM-23分子筛待测工业样品的相对结晶度范围为85％～97％；如果步骤a中所述ZSM-23分子筛待测工业样品的相对结晶度小于85％，由于ZSM-23分子筛待测工业样品的相对结晶度过小，造成该批次分子筛质量降等并且不能保证其可用于后续催化剂的制备；而步骤a中所述ZSM-23分子筛待测工业样品的相对结晶度大于97％，由于ZSM-23分子筛待测工业样品的相对结晶度过大，造成该批次分子筛用于后续催化剂制备时，催化剂的催化性能并不一定好，并无其他有益效果。ZSM-23分子筛标准样品：在本发明中，对ZSM-23分子筛标准样品并无特别限定，通常ZSM-23分子筛标准样品的结晶度为99％，其杂晶含量小于0.5％，纯度优于99％，且与待测工业样品合成时，具有相同的原料配比；如果杂晶含量≥0.5％，由于杂晶含量过高，有可能还不含一种杂晶，有时含两种杂晶，并且在考虑杂晶含量分析误差的情况下，造成不能保证所选标准物结晶度优于99％，并无其他有益效果；如果纯度≤99％，由于纯度过低，造成不能保证所选标准物结晶度优于99％，并无其他有益效果。粉末的粒度控制范围：在本发明中，对粉末的粒度控制范围并无特别限定，通常粉末的粒度控制范围优选为10μm～50μm，更优选为35μm～45μm；如果粉末的粒度控制范围小于10μm，造成研磨样品费时、费力；筛孔越小，筛子越昂贵，如选用过小筛孔的筛子将增加购买筛具的成本；并且，筛孔越小，颗粒越细小，过筛时越易起静电，静电的产生将影响筛分操作不能正常进行，而粉末的粒度控制范围为大于50μm，造成衍射数据质量下降，不能保证工业生产质控分析所需的数据精密度和准确度，并无其他有益效果。步骤a中所述焙烧活化条件：在本发明中，对步骤a中所述焙烧活化条件并无特别限定，通常步骤a中所述焙烧活化条件为：焙烧活化温度为250～450℃，焙烧活化时间为2～6h；如果焙烧活化温度为小于250℃，由于焙烧温度过小，导致焙烧时间的浪费，且活化不完全，不能保证得到洁净表面的分子筛；而焙烧活化温度超过450℃，由于焙烧温度过大，造成浪费能源，并可能造成分子筛骨架过度收缩、部分或完全破坏分子筛的结构，并无其他有益效果；如果马弗炉焙烧小于2h，由于焙烧时间过短，造成活化不完全，不能保证得到洁净表面的分子筛；而马弗炉焙烧超过6h，由于焙烧时间过长，造成时间浪费，且浪费能源，并无其他有益效果。控温恒湿处理：在本发明中，对控温恒湿处理并无特别限定，通常步骤c中，于恒温恒湿箱中对样品架与待测标准试样和待测工业试样进行相同的控温恒湿处理，所述温控范围为35～65℃，优化的温度范围为45～55℃，控温恒湿吸水时间为3～7h；如果温控小于35℃，由于温度过低，造成吸水时间过长，接近一昼夜，不能满足工业生产高效、快速的质控分析要求，且过低的温度，如接近室温，恒温恒湿箱对温湿度也不好控制；而温控大于65℃，由于温度过高，造成箱内水蒸气含量太高，局部吸水过于剧烈，也不易在分子筛整个外表面形成均匀的水膜并最终影响分析数据的精密度和准确度，并无其他有益效果。如果控温恒湿吸水时间小于3h，由于时间过短，造成在分子筛外表面不能完全形成一层均匀的水膜，影响分析数据的精密度和准确度，而控温恒湿吸水时间大于7h，由于时间过长，造成时间浪费，并无其他有益效果。1、样品前处理取ZSM-23分子筛标准样品及工业样品各约1g，分别研细、过筛，收集35μm～45μm的筛分约0.2g，再分别置于陶瓷等惰性坩埚中，放入350℃马弗炉中活化5h，待马弗炉温度降至约125℃，用坩埚钳子将坩埚转移到盛有氯化镁饱和溶液的恒温恒湿箱中，箱内温度不低于45℃条件下，加速吸水5h。装填试样的样品架也进行相同的恒湿处理。2、仪器工作条件粉末X射线衍射仪对工业ZSM-23分子筛试样的分析表明：衍射峰的衍射强度随着发散狭缝、接收狭缝的增加而增加；扫描步长增加，曲线的点-点分布变疏；扫描速度越慢，曲线越平滑；随着电压、电流的增加，产物衍射峰的衍射强度也线性增加。根据上述实验，综合考虑强度、峰背比、分辨率、曲线光滑度、峰形对称性等因素，优选出适合工业ZSM-23分子筛试样分析的粉末X射线衍射仪工作条件见表1。分析谱图量化为：工业试样X射线衍射谱图中最弱衍射峰衍射信号的信噪比S/N＞10。表1仪器工作条件启动粉末X射线衍射仪，待仪器稳定后，用硅粉核查仪器测角仪的角度重现性(±0.0001°)和整机稳定度(≤0.1％)符合测定的要求。对粉末X射线衍射仪进行设定，达到所推荐的仪器工作条件(见表1)或能获得同等信噪比(S/N)的其它适宜条件(当粉末X射线衍射仪测定的工业ZSM-23分子筛衍射谱图中最小峰的S/N不小于10：1时，X射线衍射仪工作条件即可满足分析要求)。利用其最佳粉末X射线衍射曲线(见图1)，采用粉末X射线衍射 数据处理系统软件的化学计量学分峰程序(选用Pearson-Ⅶ方法)和外标法获得工业ZSM-23分子筛的相对结晶度。3、试样测定将饱和吸水的ZSM-23分子筛标准试样及工业试样分别压入相应的样品架中，在粉末X射线衍射仪上装调样品架。在适宜的粉末X射线衍射仪工作条件下，分别对ZSM-23分子筛标准试样及工业试样进行测定并收集其粉末X射线衍射数据。采用粉末X射线衍射数据处理系统软件的化学计量学分峰程序(选择Pearson-Ⅶ方法)，分别测定标准试样及工业试样(111)、(121)、(042)、(003)、(112)、(060)、(122)、(052)8个晶面衍射峰的峰面积积分强度计数值并求和。标准试样重复测定两次，取其(111)、(121)、(042)、(003)、(112)、(060)、(122)、(052)8个晶面衍射峰的峰面积积分强度计数值之和的算术平均值供定量计算用。工业ZSM-23分子筛典型的化学计量学分峰拟合图(选用Pearson-Ⅶ方法)见图2。4、数据处理工业ZSM-23分子筛的相对结晶度RCi按式(1)计算，数值以％表示：RCi=Cs×AiAs]]>…………………………………(式1)式(1)中：Ai——工业ZSM-23分子筛试样(111)、(121)、(042)、(003)、(112)、(060)、(122)、(052)8个晶面衍射峰的峰面积之和；As——ZSM-23分子筛标准试样(111)、(121)、(042)、(003)、(112)、(060)、(122)、(052)8个晶面衍射峰的峰面积之和；Cs——ZSM-23分子筛标准试样的结晶度，99％(质量分数)；RCi——工业ZSM-23分子筛的相对结晶度，％(质量分数)。按照上述试验方案，在12个实验室分别对选定的3个水平样品的相对结晶度进行了测定，所得试验数据见表2、表3、表4。由12个实验室之间的试验结果经统计分析得出的精密度见表5。要求每个样品重复测定两次并求其算术平均值，测定结果取整数。表2工业ZSM-23分子筛试样相对结晶度的原始分析数据(％)表3工业ZSM-23分子筛试样相对结晶度的原始分析数据(％)表4工业ZSM-23分子筛试样相对结晶度的原始分析数据(％)表5方法精密度(％)相对结晶度范围重复性再现性85～9734当前第1页1 2 3