一种量子点荧光磺胺印迹传感器的制备方法及其用途与流程

本发明属环境材料制备技术领域，具体指一种量子点荧光磺胺印迹传感器的制备方法及其用途。

背景技术：

磺胺二甲基嘧啶(SM₂)是一种磺胺类的抗生素，它被广泛的应用于畜牧业和动物饲养中来预防一些疾病，例如牛的坏死性蹄皮炎、羊的球虫病、猪的细菌性肺炎等等。因此，磺胺二甲基嘧啶可以通过饮用水和吃含有其残留量的动物类食物而逐渐进入人体。过量的磺胺二甲嘧啶会导致人类机体的过敏反应并且破坏人体菌群的生态平衡。最近几年，一些研究人员已经确认磺胺二甲嘧啶确实会对人体产生伤害，大约百分之九十五都是由其造成的。目前有些国家已经规定这种抗生素用于动物饲养的含量不能超过0.1mg/kg。因此，磺胺二甲嘧啶有效的分离和检测对于人类身体健康至关重要。固相萃取(SPE)经常被用于检测兽药，然而在此检测过程中，它的灵敏度不是太好。当目标分析物的浓度比较低时，固相萃取不能满足我们的要求。其他的一些方法，例如高效液相色谱法(HPLC)和超临界流体萃取法(SFE)，不足之处包括复杂的操作过程、较低的效率和高昂的花费等。所以，发明一种有效的分析方法，用来实现快速和灵敏的检测磺胺二甲嘧啶对于评估风险和保障社会公众的健康是至关重要的。

有时，人们设计一些抗体、酶或者受体从而实现对于特定目标分子的选择性和灵敏性识别。然而这些方法在实际应用中带来的是较为复杂的预处理过程、较低的效率，而且对于操作人员的专业性要求较高。为了解决这些问题，我们在很多领域都应用了人工的化学传感器，例如人造抗体和固相萃取，它们之所以能得到广泛应用，是因为它们具有较好的选择性、物理可靠性、热稳定性以及较低的花费和容易制备等特点。分子印迹是一种智能的技术，通过这种技术，可以在三维的聚合物网络结构中生成具有特异性识别的结合位点，从而实现对目标分子的选择性识别。由于这些优异的性质，分子印迹技术已经得到了万众瞩目的关注，并且得到了广泛的应用，例如传感器、色谱分析、提纯、催化反应、样品处理和药物控制释放等。通过分子印迹技术制备的分子印迹聚合物可以用于化学传感器的敏感元件，这是因为它对目标分子有良好的亲和力。随着这种技术的不断发展，合成方法也得到了改进。传统的本体聚合在模板分子的洗脱和质传递方面有一定的困难，然而，表面印迹使得结合位点不会被包埋的过深，这就导致模板分子的洗脱变得更容易，同时在后期吸附过程中也能更快达到吸附平衡。表面印迹需要有载体作为基质，纳米材料有一些显著的特点，例如容易制备和高的比表面积，因此吸引了广泛的关注并被应用于制备表面分子印迹聚合物。然而分子印迹聚合物只能够作为化学传感器的敏感元件，我们不能够很直接的判断目标分子和印迹位点中的特定化学基团是否结合。荧光量子点，它们具有独特的光学性能和较低的检测线，可以目标分子相互作用，从而导致荧光强度的变化，因此它们可以作为这种化学传感器的信号输出。

碲化镉量子点是荧光量子点中的一种，作为新兴的材料，它具有独特的光学性质，与有机染料相比，它有许多优点，例如可调控的粒径大小、宽的吸收谱带、窄的发射谱带、较好的生物相容性等。碲化镉量子点是一种胶状的半导体纳米晶，人们已经将其广泛的应用于化学传感和生物成像。当模板分子和碲化镉量子点间发生光诱导的电荷转移后，其荧光强度会发生改变。由于这些优异的光学性能，碲化镉量子点可以作为荧光信号输出材料。然而，人们也通过表面官能化来提高它的荧光稳定性。二氧化硅包裹碲化镉量子点表面容易修饰羧基和氨基，因此它具有良好的荧光稳定性，水溶性，生物相容性。表面修饰后，荧光稳定性得到了提高，功能化的表面也为合成表面分子印迹聚合物提供了条件。

通过表面分子印迹过程形成高选择的荧光分子印迹聚合物(QDs@SiO₂@MIPs)，氨基修饰的二氧化硅和碲化镉量子点分别作为载体物质和荧光材料。在修饰过的二氧化硅表面通过溶胶凝胶法得到聚合物印迹层。QDs@SiO₂@MIPs具有光稳定性、较短的响应时间、高选择性等性质。将其用于检测复杂环境样品中的SM₂。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种荧光分子印迹吸附分离材料的制备方法及其用途，所制备的荧光分子印迹吸附分离材料记为QDs@SiO₂@MIPs，它具有光稳定性、较短的响应时间、高选择性等性质。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种量子点荧光磺胺印迹传感器的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、巯基乙酸修饰的碲化镉量子点的制备：

首先，配置新鲜的NaHTe溶液，过程如下：向Te粉和NaBH₄混合物中用注射器快速注入已除氧的去离子水，得到混合液A；然后将混合液A置于冰浴中，在惰性气体的保护下进行反应，直到溶液由原来的黑色变为奶白色，得到NaHTe前驱体溶液；

向CdCl₂·2.5H₂O和巯基乙酸(TGA)混合物中加入超纯水，得到混合液B；然后，用NaOH溶液将pH调至12，得到混合液C；在惰性气体的保护下，向混合液C中快速注入NaHTe前驱体溶液，得到混合液D，最后将混合液D加热到100℃，回流反应；回流反应完成后，将得到的巯基乙酸修饰的碲化镉量子点用异丙醇进行分离和提纯，最终将巯基乙酸修饰的碲化镉量子点全部溶于超纯水中，得到提纯过的巯基乙酸修饰的碲化镉量子点溶液；

步骤2、二氧化硅包裹碲化镉量子点的合成：

首先，向CdCl₂·2.5H₂O和巯基乙酸(TGA)混合物中加入超纯水得到混合液E；然后，用NaOH将pH调到11，得到混合液F，向混合液F中加入步骤1中全部的提纯过的巯基乙酸修饰的碲化镉量子点溶液，然后再加入NH₃·H₂O，同时加入正硅酸乙酯(TEOS)，得到混合液G；将配置好的混合液G在室温下避光反应一段时间，最后，将混合溶液加热到100℃，回流反应；回流反应完毕后，得到二氧化硅包裹的碲化镉量子点，记为QDs@SiO₂，将全部二氧化硅包裹的碲化镉量子点分散于超纯水中，得到二氧化硅包裹的碲化镉量子点分散液，备用；

步骤3、在QDs@SiO₂的表面合成分子印迹聚合物，制备量子点荧光磺胺印迹传感器：

首先，将磺胺二甲基嘧啶(SM₂)溶解于热乙醇中，得到混合液H；接着，在持续搅拌的条件下，加入二氧化硅包裹的碲化镉量子点分散液和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，得到混合液I；对混合液I搅拌一段时间后，加入正硅酸乙酯(TEOS)和NH₃·H₂O，得到混合液J；混合液J继续反应；反应结束后，用乙醇/乙腈混合溶液来洗脱磺胺二甲基嘧啶，离心分离，得到最终产物量子点荧光磺胺印迹传感器，记为QDs@SiO₂-MIPs；将得到的量子点荧光磺胺印迹传感器真空干燥。

步骤1中，制备混合液A时，所使用的Te粉、NaBH₄在去离子水中的浓度比为12.5mg/mL：20mg/mL；制备混合液B时，所使用的CdCl₂·2.5H₂O、巯基乙酸(TGA)、超纯水的用量比为553mg：284mg：180mL；制备混合液C时，所用的NaOH溶液的浓度为1mol L^-1；制备混合液D时，所使用的混合液A与混合液B的体积比为1：30；所述惰性气体均为氮气；所述回流反应的时间为1h。

步骤2中，制备混合液E时，所使用的CdCl₂·2.5H₂O、巯基乙酸(TGA)、超纯水的用量比为114mg：138mg：150mL；制备混合液F时，NaOH的浓度为1mol L^-1；制备混合液G时，所使用的混合液E、提纯过的巯基乙酸修饰的碲化镉量子点溶液、NH₃·H₂O、TEOS的体积比为150：20：7.5：2，NH₃·H₂O质量分数为6％；所述避光反应的时间为3h；所述回流反应的时间为30min。

步骤3中，制备混合液H时，所使用的磺胺二甲基嘧啶(SM₂)与热乙醇的用量比为278.3mg：20mL；制备混合液I时，所使用的混合液H、二氧化硅包裹的碲化镉量子点分散液、3-氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为20mL：30mL：468μL；对混合液I的搅拌时间为30min；制备混合液J时，所使用的混合液I、正硅酸乙酯(TEOS)、NH₃·H₂O的体积比为50：1.337：0.2；混合液J的反应时间为8h；热乙醇的温度为25℃；氨水的质量分数为6％；所述的真空干燥的温度为35℃；乙醇/乙腈混合溶液中，乙醇与乙腈的体积比为8：2。

所制备的量子点荧光磺胺印迹传感器用于吸附牛奶中的磺胺二甲基嘧啶。

本发明在制备非印迹吸附分离材料(记为QDs@SiO₂-NIPs)时与步骤3相同，不同的是不加入模板分子(SM₂)。

有益效果：

(1)本发明一种表面分子印迹复合荧光量子点材料量子点荧光磺胺印迹传感器的制备方法，属环境材料制备技术领域。此荧光分子印迹聚合物将分子印迹聚合物的选择性和量子点的荧光灵敏性质结合起来。可以通过荧光强度的改变对目标分子进行快速的检测。

(2)相比于传统的分子印迹聚合物，利用表面分子印迹技术制备的荧光印迹聚合物比较容易去除模板分子，且印迹位点位于聚合物的表面或者离表面不远的位置。

(3)由于二氧化硅具有较大的比表面积，表面容易修饰，在其表面合成印迹聚合物，得到的印迹聚合物不但具有较好的形貌，而且具有较大的比表面积。

附图说明

图1为实施例2所制备样品的透射电镜图，其中a，b为QDs@SiO₂的透射电镜图；c，d为QDs@SiO₂-MIPs的透射电镜图；

图2为实施例2所制备样品的XRD谱图，其中曲线a为CdTe QDs，曲线b为QDs@SiO₂-MIPs；

图3为实施例2所制备样品的FT-IR谱图，其中曲线a为QDs@SiO₂，曲线b为QDs@SiO₂-MIPs，曲线c为QDs@SiO₂-NIPs，曲线d为QDs@SiO₂-SM₂(模板分子未洗脱)；

图4为溶液酸碱度对印迹聚合物荧光强度的影响，其中黑色方块曲线为QDs@SiO₂-MIPs的荧光强度随着溶液pH变化曲线，红色圆点曲线为QDs@SiO₂-NIPs的荧光强度随着溶液pH变化曲线；

图5为时间对QDs@SiO₂-MIPs荧光强度稳定性的影响；

图6为时间对QDs@SiO₂-MIPs荧光强度稳定性的影响；

图7为QDs@SiO₂-MIPs对一系列浓度SM₂吸附后其荧光强度的变化图，图9为其对应的拟合曲线；

图8为QDs@SiO₂-NIPs对一系列浓度SM₂吸附后其荧光强度的变化图，图10为其对应的拟合曲线；

图11为QDs@SiO₂-MIPs对SM₂的选择性研究图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：

步骤1、巯基乙酸修饰的碲化镉量子点的制备

首先，配置新鲜的NaHTe溶液，过程如下，将125mg Te粉和200mg NaBH₄加入到一个小瓶中，接着用注射器将10mL的去离子水(通氮气除氧30分钟)快速注入小瓶中。然后将小瓶子放到冰浴中，在氮气的保护下进行反应，直到溶液由原来的黑色变为奶白色，大约持续6小时的反应，就能得到我们需要的NaHTe前驱体溶液。

接下来，将553mg CdCl₂·2.5H₂O和284mg of TGA加入到250mL三口烧瓶中，同时加入180mL超纯水。然后，用1mol L^-1NaOH将pH调到12，在氮气的保护下，将6mL之前的NaHTe前驱体溶液快速注入到三口烧瓶中。最后将混合溶液加热到100℃，回流反应1小时。合成的胶状碲化镉量子点用异丙醇进行提纯，重复离心几次，最终将巯基乙酸修饰的碲化镉量子点全部溶于20mL超纯水中，待用。

步骤2、二氧化硅包裹碲化镉量子点的合成：首先，往250mL三口烧瓶中分别加入114mg CdCl₂·2.5H₂O和138mg TGA，接着，加入150mL超纯水，形成乳白色的混合溶液。然后，用1mol L^-1NaOH将pH调到11。在这种碱性的条件下，加入步骤1中提纯后的20mL巯基乙酸修饰的碲化镉水溶液，然后再加入7.5mL NH₃·H₂O(6wt％)作为催化剂来加快反应进程，同时也加入2mL TEOS到混合溶液中用作交联剂。将配置好的混合溶液在室温下避光反应3小时，最后，将混合溶液加热到100℃，回流反应30分钟。我们将制备得到的二氧化硅包裹的碲化镉量子点命名为QDs@SiO₂。

步骤3、在QDs@SiO₂的表面合成分子印迹聚合物：首先，将278.3mg的SM₂溶解于20mL热乙醇中(25℃)。接着，在持续搅拌的条件下，加入30mL QDs@SiO₂和468uL APTES。30分钟后，往混合溶液中加入1337uL TEOS和200ul NH₃·H₂O(6wt％)，NH₃·H₂O(6wt％)作为催化剂来加快反应进程。8个小时后，反应结束。最后，用乙醇和乙腈混合溶液(v:v＝8:2)来洗脱模板分子，通过在6500rpm下离心10分钟，重复此步骤几次，移除上清液，得到我们需要的印迹聚合物，命名为QDs@SiO₂-MIPs。将得到的印迹聚合物材料放入真空干燥箱中，在35℃下干燥24小时。

实施例2：

步骤1、巯基乙酸修饰的碲化镉量子点的制备

首先，配置新鲜的NaHT前驱体溶液，过程如下，将125mg Te粉和200mg NaBH₄依次加入到一个小瓶中，接着用注射器将10mL的去离子水(通氮气除氧30分钟)快速注入小瓶中。然后将小瓶子放到冰浴中，在氮气的保护下进行反应，直到溶液由原来的黑色变为奶白色，大约持续6小时的反应，就能得到我们需要的NaHTe前驱体溶液。

接下来，将553mg CdCl₂·2.5H₂O和284mg of TGA加入到250mL三口烧瓶中，同时加入180mL超纯水。然后，用1mol L^-1NaOH将pH调到12，在氮气的保护下，将6mL之前的NaHTe前驱体溶液快速注入到三口烧瓶中。最后将混合溶液加热到100℃，回流反应1小时。合成的胶状碲化镉量子点用异丙醇溶液进行提纯，重复离心几次，最终将巯基乙酸修饰的碲化镉量子点全部溶于20mL超纯水中，待用。

步骤2、二氧化硅包裹碲化镉量子点的合成：首先，往250mL三口烧瓶中分别加入114mg CdCl₂·2.5H₂O和138mg TGA，接着，加入150mL超纯水，形成乳白色的混合溶液。然后，用1mol L^-1NaOH将pH调到11。在这种碱性的条件下，加入步骤1中提纯后的20mL巯基乙酸修饰的碲化镉水溶液，然后再加入7.5mL NH₃·H₂O(6wt％)作为催化剂来加快反应进程，同时也加入2mL TEOS到混合溶液中用作交联剂。将配置好的混合溶液在室温下避光反应3小时，最后，将混合溶液加热到100℃，回流反应30分钟。我们将制备得到的二氧化硅包裹的碲化镉量子点命名为QDs@SiO₂。

步骤3、在QDs@SiO₂的表面合成分子印迹聚合物：首先，将278.3mg的SM₂溶解于20ml热乙醇中(25℃)。接着，在持续搅拌的条件下，加入30mL QDs@SiO₂和468uL APTES。30分钟后，往混合溶液中加入1337uL TEOS和200uL NH₃·H₂O(6wt％)，NH₃·H₂O(6wt％)作为催化剂来加快反应进程。8个小时后，反应结束。最后，用乙醇和乙腈混合溶液(v:v＝8:2)来洗脱模板分子，通过在6500rpm下离心10分钟，重复此步骤几次，移除上清液，得到我们需要的印迹聚合物，命名为QDs@SiO₂-MIPs。将得到的印迹聚合物材料放入真空干燥箱中，在35℃下干燥24小时。

实施例3：

步骤1、巯基乙酸修饰的碲化镉量子点的制备

首先，配置新鲜的NaHTe溶液，过程如下，将125mg Te粉和200mg NaBH₄加入到一个小瓶中，接着用注射器将10mL的去离子水(通氮气除氧30分钟)快速注入小瓶中。然后将小瓶子放到冰浴中，在氮气的保护下进行反应，直到溶液由原来的黑色变为奶白色，大约持续6小时的反应，就能得到我们需要的NaHTe前驱体溶液。

接下来，将553mg CdCl₂·2.5H₂O和284mg of TGA加入到250mL三口烧瓶中，同时加入180mL超纯水。然后，用1mol L^-1NaOH将pH调到12，在氮气的保护下，将6mL之前的NaHTe前驱体溶液快速注入到三口烧瓶中。最后将混合溶液加热到100℃，回流反应1小时。合成的胶状碲化镉量子点用异丙醇溶液进行提纯，重复离心几次，最终将合成的巯基乙酸修饰的碲化镉量子点全部溶于20mL超纯水中，待用。

步骤2、二氧化硅包裹碲化镉量子点的合成：首先，往250mL三口烧瓶中分别加入114mg CdCl₂·2.5H₂O和138mg TGA，接着，加入150mL超纯水，形成乳白色的混合溶液。然后，用1mol L^-1NaOH将pH调到11。在这种碱性的条件下，加入步骤1中提纯后的20mL巯基乙酸修饰的碲化镉水溶液，然后再加入7.5mL NH₃·H₂O(6wt％)作为催化剂来加快反应进程，同时也加入2mL TEOS到混合溶液中用作交联剂。将配置好的混合溶液在室温下避光反应3小时，最后，将混合溶液加热到100℃，回流反应30分钟。我们将制备得到的二氧化硅包裹的碲化镉量子点命名为QDs@SiO₂。

步骤3、在QDs@SiO₂的表面合成分子印迹聚合物：首先，将278.3mg的SM₂溶解于20ml热乙醇中(25℃)。接着，在持续搅拌的条件下，加入30mL QDs@SiO₂和468uL APTES。30分钟后，往混合溶液中加入1337uL TEOS和200ul NH₃·H₂O(6wt％)，NH₃·H₂O(6wt％)作为催化剂来加快反应进程。8个小时后，反应结束。最后，用乙醇和乙腈混合溶液(v:v＝8:2)来洗脱模板分子，通过在6500rpm下离心10分钟，重复此步骤几次，移除上清液，得到我们需要的印迹聚合物，命名为QDs@SiO₂-MIPs。将得到的印迹聚合物材料放入真空干燥箱中，在35℃下干燥24小时。

图1为实施例2所制备样品的透射电镜图；通过透射电镜图可以获得QDs@SiO₂和QDs@SiO₂-MIPs的形态结构。从a和b中我们可以看出，QDs@SiO₂为常规的球形，直径大约为60nm；c和d表明QDs@SiO₂-MIPs的尺寸也是较为均匀的，直径大约为130nm。通过比较QDs@SiO₂和QDs@SiO₂-MIPs的透射电镜图，我们可以计算出印迹层的厚度大约为35nm。在QDs@SiO₂的表面印迹以后得到QDs@SiO₂-MIPs，其表面变得有点不规则，这就表明印迹聚合物包裹的QDs@SiO₂是成功合成的。

图2为实施例2所制备样品的XRD图；图中曲线a代表的是CdTe QDs，曲线b代表的是QDs@SiO₂-MIPs，曲线a中在大约19°和35°处出现了衍射峰，这就表明碲化镉量子点是成功制备的，曲线b中，衍射峰只在大约23°处出现了衍射峰。通过溶胶凝胶反应制备得到QDs@SiO₂-MIPs后，比较曲线a和b，这些衍射峰被削弱了，而且发生了轻微的向右偏移。这就表明在包裹碲化镉的二氧化硅表面生成一层印迹层后，改变了晶面间距，从而发生了衍射峰的向右偏移。综上所述，我们成功的在QDs@SiO₂的表面上合成了印迹聚合物。

图3是实施例2所制备样品的红外光谱图；QDs@SiO₂为曲线a,QDs@SiO₂-MIPs为曲线b,QDs@SiO₂-NIPs为曲线c，QDs@SiO₂-SM₂(模板分子未洗脱)为曲线d，在1035cm^-1处出现的较宽较强的峰为Si-O-Si键的伸缩振动峰，在466cm^-1处出现的峰为Si-O键的伸缩振动峰，在784cm^-1和2981cm^-1处出现的峰为APTES所含有的–(CH₂)₃和–NH₂，大约在1569cm^-1处出现的峰为聚合物交联网络中TGA所带有的C＝O；曲线d中，在3490cm^-1处出现的峰为SM²带有的–NH，然而从曲线b中我们可以看到，在模板分子洗脱后，这个峰消失了，这就表明模板分子是完全移除的。比较QDs@SiO₂-MIPs(曲线b)和QDs@SiO₂-NIPs(曲线c)，在几乎相同的位置，二者都出现了对应的吸收峰，总而言之，QDs@SiO₂-MIPs是成功制备的。

图4为溶液酸碱度对实施例2合成的印迹聚合物荧光强度的影响；我们研究了pH在3到12之间，QDs@SiO₂-MIPs和QDs@SiO₂-NIPs荧光强度的变化，通过查阅资料我们发现，pH值对荧光强度的影响是很大的，从图4我们可以看出，不论是QDs@SiO₂-MIPs还是QDs@SiO₂-NIPs，荧光强度都是最大的。当pH在3到7之间时，二者的荧光强速都是相对较弱的，同时，当pH在9到12之间时，二者的荧光强度也发生了一定的减弱。这是因为在碱性的条件下，二氧化硅层会发生电离，这也会破坏印迹位点的结构，也不能保护里面的碲化镉量子点，因此荧光是减弱的。所以，我们选择pH＝8为接下来实验的酸碱度条件。

图5，6为时间对实施例2合成的QDs@SiO₂-MIPs荧光强度稳定性的影响；图5为QDs@SiO₂-MIPs在60分钟内荧光强度的变化情况，我们发现，在这段时间内，荧光强度只发生了轻微的变化，这位接下来的检测提供了一个有利的条件；图6为QDs@SiO₂-MIPs的荧光强度在14天之间中，其荧光强度的变化情况，从图中我们可以看到，在这段时间内，QDs@SiO₂-MIPs的荧光强度的变化是不怎么明显的，这就表明其荧光强度是相当稳定的，这为后期的实验奠定了良好的基础。综上所述，碲化镉量子点的荧光稳定性被二氧化硅层很好的保护起来，这也使得接下来的实验结果更具可靠性。

图7为QDs@SiO₂-MIPs对一系列浓度SM₂吸附后其荧光强度的变化图，图8为QDs@SiO₂-NIPs对一系列浓度SM₂吸附后其荧光强度的变化图；在最佳条件下，一系列的浓度的SM₂原来衡量SiO₂@QDs@MIPs对SM₂的定量分析能力。在这系统中，荧光猝灭根据Stern-Volmer公式：

F₀/F＝1+Ksv[C]

F₀和F分别代表模板分子不存在和存在的情况下，QDs@SiO₂-MIPs的荧光强度，C是代表模板分子的浓度，K_SV是Stern–Volmer方程的常数因子。如图7,8所示，当SM₂的浓度从10μmol L^-1增加到60μmol L^-1时，QDs@SiO₂-MIPs和QDs@SiO₂-NIPs的荧光强度都在一定程度上发生了减弱，然而，QDs@SiO₂-MIPs的荧光减弱的更为明显，这也就表明其对SM₂的响应更为明显。

图9为图7 Stern-Volmer方程对应的拟合曲线；图10为图8 Stern-Volmer方程对应的拟合曲线；图9中，在SM₂的浓度在10μmol L^-1到60μmol L^-1之间变化时，F₀/F与C的比值是一个良好的线性关系，线性相关系数R²＝0.96364，K_SV,MIP＝15610M^-1，QDs@SiO₂-MIPs的线性回归方程为F₀/F-1＝0.01561[c]-0.13303，最低检测线3σ/S＝0.61μmol L^-1；图10中，QDs@SiO₂-NIPs的线性相关系数R²＝0.95806，K_SV,NIP＝9010M^-1；综上所述，QDs@SiO₂-MIPs对于SM₂的选择性比QDs@SiO₂-NIPs好，通过计算，IF＝K_SV,MIP/K_SV,NIP＝1.73,这就表明我们制备的QDs@SiO₂-MIPs对于特定的目标分子有较高的选择性和灵敏度，这是因为在其聚合物的交联网络中有与SM₂相对应的印迹位点。

图11为QDs@SiO₂-MIPs对SM₂的选择性研究图。为了评估QDs@SiO₂-MIPs对目标分子的选择性，我们选取了几种结构类似物，分别是磺胺甲基嘧啶、磺胺嘧啶，磺胺甲恶唑。我们将荧光淬灭量定义为(F₀-F)/F₀，用来评估QDs@SiO₂-MIPs的选择性。统一将目标分子物的浓度定为60μmol L^-1，QDs@SiO₂-MIPs吸附一定浓度的SM₂后，其荧光淬灭量为0.4651，而QDs@SiO₂-NIPs为0.3761。对于同样浓度的磺胺甲基嘧啶和磺胺嘧啶，QDs@SiO₂-MIPs的荧光淬灭量变少了，通过计算，分别为0.2765和0.2684。对于磺胺甲恶唑，其荧光淬灭量为0.1193，是最低的。这就表明在吸附试验中，SM₂更容易进入与之形状和尺寸相对应的空穴，因此，SM₂更容易与碲化镉量子点发生光诱导的电荷转移反应，这就导致了更加明显的荧光淬灭。从另一个方面来说，QDs@SiO₂-MIPs与QDs@SiO₂-NIPs相比，对于这四种目标分析物，前者的荧光淬灭程度都要大于后者，这可能是因为印迹空穴的存在为目标分子与碲化镉量子点之间发生光诱导的电荷转移反应提供了有利条件，这也就导致了更为明显的荧光强度变化。综上所述，我们制备的荧光分子印记传感器对于目标分子SM₂有良好的选择性和灵敏度。

表1为所制备的QDs@SiO₂-MIPs用于检测实际牛奶样品中的SM₂，选择三种不同的牛奶样品，通过加入标准浓度的SM₂(10μmol L^-1、20μmol L^-1)来计算这种方法的回收率。表1中实验结果表明，每个样品都是做3次平行试验，回收率为90.3％到99.6％，相对标准偏差为1.9到3.1，说明此方法有较好的准确性，实际牛奶样品中SM₂的检测有潜在的应用价值。

表1检测实际牛奶样品中SM₂的回收实验