一种聚氨酯泡棉产品中三种磷系阻燃剂的检测方法与流程

本发明属于电子检测
技术领域：
，具体涉及一种聚氨酯泡棉产品中3种禁用磷系阻燃剂的检测方法。二、技术背景近年来，对阻燃剂的需求越来越大，磷系阻燃剂应用广泛，效率较高，但其具有生物累积性，长期与含磷阻燃剂接触会对人体产生不利的影响，如免疫系统功能恶化、生殖系统障碍、记忆力丧失、甚至致癌等。目前许多国家都有本国的阻燃方面法规或标准，如UL标准(美国保险业研究所标准)、ASTM标准(美国材料试验协会标准)，CSA标准(加拿大工业标准协会标准)，JIS标准(日本工业标准)，DIN标准(德国标准)，BS标准(英国标准)，及ISO标准(国际标准化组织标准)等。我国的阻燃法规及标准也日趋完善，中国和欧盟均禁止使用磷酸三-(2-氯异丙基)酯(TCPP)，磷酸三(2，3-二氯丙基)酯(TDCPP)，磷酸三-(2-氯乙基)酯(TCEP)。目前，针对磷系阻燃剂建立起来的前处理技术、检测方法多种多样。其中，超声波萃取技术因其提取效率高、提取时间短、提取温度低和适应性广的特点，而被广泛采用。如利用丙酮和正己烷混合溶剂超声萃取进行样品前处理[方洁，王晓宁，李青。气质联用法测定纺织品中限用溴系和磷系阻燃剂.北京服装学院学报，2010，30(2)：61-65]，利用气相色谱-质谱联用技术建立了纺织品中磷系阻燃剂三磷甲苯基磷酸酯(TOCP)的气相色谱-质谱(GC-MS)联用检测方法。利用氯仿-正己烷(体积比为1∶1)为萃取剂超声萃取气质联用技术建立了阻燃剂的检测方法[陈源，陈烈强，黄华杰。气相色谱-质谱联用法快速检测溴代物阻燃剂.环保化工，2009，29(1)：89-93]。利用以甲苯为提取溶剂，超声提取电子电气产品中多溴联苯和多溴联苯醚建立了气相色谱-质谱联用测定塑料产品中多溴联苯(PBBs)和多溴联苯醚(PBDEs)的方法[李玮，卢春山，李康，等。气相色谱-质谱联用检测塑料产品中溴化阻燃剂[J].分析化学，2009，37(9)：1319-1323]。然而，针对聚氨酯(PU)泡棉中的磷系阻燃剂磷酸三-(2-氯异丙基)酯(TCPP)，磷酸三(2，3-二氯丙基)酯(TDCPP)，磷酸三-(2-氯乙基)酯(TCEP)的检测方法没有发现。本发明专利提供了一种检测聚氨酯泡棉产品中含磷系阻燃剂的含量的方法，能够满足聚氨酯泡棉产品的磷系阻燃剂检测需求。三、技术实现要素：本发明的目的在选取合适的溶剂溶解萃取，从而得到一种最优化的检测方法。本发明采用的技术方案：分别实验四氢呋喃、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等溶剂来萃取聚氨酯泡棉，再用甲苯定容，通过气相色谱-质谱联用技术，测定样品的回收率。结果发现，DMF做提取溶剂效果最佳。实验包括下列步骤(a)取有代表性的聚氨酯泡棉样品，剪至3mm×3mm以下；称取一定量处理过的泡棉样品于具塞锥形瓶中；(b)准确移取20mL萃取有机溶剂到上述锥形瓶中；(c)将锥形瓶放入60℃的超声波清洗器中1h；(d)加入甲苯定容；(e)将溶液振荡充分混匀后采用离心或者过滤的方式取上清液，待GC-MS分析。所述气相色谱质谱条件为：载气：氦气；色谱柱：DB-35MS，长度30m，内径0.25mm，膜厚度0.25μm；进样系统：自动进样器；进样口温度：250℃；进样量：1μL；柱温100℃保持好2min，而后30℃/min升温至300℃保持3min；柱流量：1.1mL/min质谱条件：离子源温度230℃，SIM方式扫描。检测的目标物是磷酸三(1-氯-2-丙基)酯、三(2-氯乙基)磷酸酯和磷酸三(2，3-二氯丙基)酯。根据保留时间定性，并采用外标峰面积法定量。定性、定量离子见下表：化合物名称保留时间(min)定量离子定性离子TCPP7.55099125，157，277TCEP7.66024963，99，143TDCPP9.4687599，191，381有益效果：采用本技术路线来检测3种磷系阻燃剂，具有操作简单、环境友好、萃取效率高等优点。此外，本发明仅针对聚氨酯泡棉样品，针对性强。本发明中采用萃取剂皆为毒性较小的试剂，适合日常的大规模样品检测。本发明对于磷系阻燃剂的检测能够达到较低的检出限，回收率的结果令人满意，相对偏差＜10％，都能满足日常检测。附图说明图1磷酸三-(2-氯异丙基)酯(TCPP)，磷酸三(2，3-二氯丙基)酯(TDCPP)，磷酸三-(2-氯乙基)酯(TCEP)标准气相色谱质谱图(总离子流图)图2TCPP的标准质谱图图3TCEP的标准质谱图图4TDCPP的标准质谱图具体实施方法以下结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可用于本发明中，文中所述的较佳实施方法仅作示范之用。实施例11、仪器与试剂气相色谱仪：安捷伦MSD5975-GC7890气相色谱质谱联用仪标准物质：磷酸三-(2-氯异丙基)酯(TCPP)，磷酸三-(2，3-二溴丙基)-酯(TDCPP)，磷酸三-(2-氯乙基)酯(TCEP)。DMF：分析纯甲苯：分析纯2、仪器分析条件毛细管色谱柱：DB-35MS30m×0.25mm×0.25μm升温程序：初始温度100℃，保持2min，然后以30℃/min的速率升温到300℃，保持3min。进样口温度：250℃；离子源温度：230℃；载气：氦气柱流量：1.1mL/min分流比：不分流3、前处理方案：采用市面上聚氨酯泡棉做典型样品，对其进行处理。取一定量的代表性样品，剪至3mm×3mm以下(剪的越小，越有利于溶解)。称取1g(精确到0.0001g)于玻璃瓶中，加入20mLDMF，加盖密闭，放入60℃超声波清洗器中，使其溶解，中途可以用力振荡加速溶解，提取时间1h。4、在上述溶液中用甲苯定容到25mL，在一定温度下，用漩涡振荡器振荡，静置数分钟后，将上清液用0.45μm聚四氟乙烯滤头过滤，待GC-MS分析。如液体浑浊，可用离心处理后，再取上清液。5、根据保留时间定性，并采用外标峰面积法定量。定性、定量离子见下表：化合物名称保留时间(min)定量离子定性离子TCPP7.55099125，157，277TCEP7.66024963，99，143TDCPP9.4687599，191，381在此条件下再进行线性方程、精密度、回收率以及检出限实验。6、线性方程及标准品色谱图标准储备液：在100mL容量瓶中分别加入TCPP，TCEP，TDCPP的标准品适量，用甲苯定容至刻度。用上述标准溶液配制标准工作曲线：取标准储备液适量，配置成浓度为1～20μg/mL左右系列标准工作溶液，分别取上述系列标准工作溶液到进样瓶中，在上述色谱条件下进行测定，以峰面积y为纵坐标，浓度x为横坐标进行线性回归，结果如表1：表1三种磷系阻燃剂的保留时间，线性方程及相关系数7、精密度取粉碎后样品，进行加标实验，按照上述步骤进行样品前处理，做样品的精密度实验(n＝6)。实验结果如表2所示：表2样品的精密度实验(n＝6)化合物平均值(mg/kg)相对标准偏差(％)TCPP137.63.9TCEP111.23.0TDCPP125.93.48、方法加标回收率试验本方法的加标回收率实验结果如表3所示：表3回收率试验结果TCPP的平均回收率为94.8％，RSD％为3.0％TCEP的平均回收率为101.8％，RSD％为7.7％TDCPP的平均回收率为96.5％，RSD％为2.2％7、检测限根据三倍信噪比，得出TCPP，TCEP，TDCPP方法检出限为：20mg/kg，能够满足日常检测的需要。当前第1页1 2 3