一种氧化锌纳米棒-石墨烯纳米片复合材料的制备的制作方法

本发明涉及一种新型纳米材料复合材料的制备方法及其应用。

背景技术：

氧化锌是一种应用广泛的半导体材料，它的直接宽带隙达3.37eV，由于其在光学、电学等方面的性能很独特，在光电器件、电子器件、化学和生物传感器、太阳能电池等方面展现出非常高的应用价值，近年来受到了广泛的关注。其典型的形态，一维氧化锌纳米棒由于形貌可控，生产成本较低，成为目前纳米材料领域的一种热门材料。氧化锌纳米棒具有高的催化效率、生物相容性、生理环境的相对化学稳定性和高的比表面积。

石墨烯(Graphene)，又称单层石墨，是石墨的一种特殊形式，由蜂窝状的单层碳原子按照六边形的晶格规整的排列而形成的一种二维结构。石墨烯具有大的比表面积，良好的导电性和高的机械性能。石墨烯主要的制备方法有：剥离法、外延晶体生长法、还原氧化石墨烯法、插层膨胀法和化学气相沉积法等。还原氧化石墨烯法的优点是量大，缺点是电导性差。化学气相沉积法制备的石墨烯的优点是产量大，实验简单，电导性好等。

尿酸(uric acid，UA)是生物体内的一种主要的嘌呤代谢终产物。多由人和动物体内老旧细胞新陈代谢所产生的。人体内尿酸含量的异常主要会引起痛风、帕金森病和高尿酸血症等疾病。因此在生物检测领域，及时发现人体内尿酸指标的高低对预防发现和及早治疗相关疾病具有重要意义。但是人体血液成分复杂，其内存在的抗坏血酸（Ascorbic acid，简称AA）等物质会对UA的检测造成干扰。本实验制备出基于此种材料的新型生物传感器修饰电极，来实现检测物质在电极材料上的快速传递与转移，从而在AA与UA共存的情况下对UA目标物质的快速检测、降低AA物质的干扰。

技术实现要素：

本发明是要解决氧化锌纳米棒导电性较差，使其直接在生物传感器上的应用受到一定程度的限制。以三维泡沫镍为模板，将化学气相沉积方法制备的三维泡沫石墨烯，通过超声分散工艺得到高电导、少层的石墨烯纳米片，添加到氧化锌纳米棒中，开发一种新型的氧化锌纳米棒-石墨烯纳米片/ITO电极。

本发明提供的一种氧化锌纳米棒-石墨烯纳米片的制备方法是按以下步骤进行：

一、水热合成法制备氧化锌纳米棒

分别配制0.03mol/L～0.07mol/L的硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]溶液、0.03mol/L～0.07mol/L的六甲基四胺[(CH2)6N4，HMT]溶液和0.36 mol/L～1.2 mol/L氢氧化钠溶液，在磁力搅拌器上混合三种溶液，搅拌时间3~5min，再将混合液移入烧杯中进行30min的超声处理。经过超声处理后的溶液倒入采用聚四氟乙烯为内衬的反应釜中进行水热反应。采用真空干燥箱进行加热，加热温度为100 ℃。加热结束后，取出反应釜自然冷却至室温后开釜。将反应生成物再进行30min的超声处理，将产物移入大烧杯中反复静置、沉淀、洗涤，再用离心机分离出沉淀物，最后将沉淀物在80℃的真空干燥箱烘干6h，制得氧化锌纳米棒；

二、化学气相沉积法制备三维泡沫石墨烯

1)将模板泡沫镍置于石英管式炉的中央，在氩气和氢气的保护下从室温开始，迅速以20 ℃·min^-1~40 ℃·min^-1速率升温至1010 ℃，保温30min~60min后，然后向石英管式炉中以10sccm的速率不断通入甲烷气体10min后，再将石英管式炉以80 ℃·min^-1~100 ℃·min^-1的速率快速冷却至室温，此时得到被石墨烯包覆的泡沫镍；步骤二1）中所述的泡沫镍密度为420g/m²~440g/m²,厚度为1.6mm~2.0mm；步骤二1）中所述的氩气的流速为480~500sccm，氢气的流速为180~200sccm；

2)将步骤二1）得到被石墨烯包裹的泡沫镍，然后将制得的样品切成1cm*1cm的试样，在试样表面滴加4wt%的PMMA（4g PMMA溶于100g乳酸乙酯），在180℃下固化30min，这个过程是为了保护试样的三维多孔结构。然后将试样放入到3%的盐酸溶液中90℃下反应5~10h，去除试样中的镍；

3)将步骤二2）得到去除镍的三维泡沫石墨烯，然后将石墨烯表面带有PMMA的试样放入到丙酮溶液中60℃下1h去除石墨烯表面的PMMA。最后将试样转移到ITO玻璃表面，制得三维泡沫石墨烯；

三、超声分散制备氧化锌纳米棒-石墨烯纳米片分散液

将步骤二3）中制备的泡沫石墨烯分散在去离子水中，浓度为0.07mg·mL^-1。对该分散液进行超声分散处理，为了保护机器，使用超声波处理器在540W（最大功率为600W）功率下进行超声分散，为了防止探针过热超声过程在低温循环下采用20s开10s关的脉冲方式，超声时间1~4 h；

四、自动喷涂制备氧化锌纳米棒-石墨烯纳米片/ITO电极

1)将0.01g的氧化锌、3mL的石墨烯悬浮液和17mL水混合得到氧化锌纳米棒-石墨烯纳米片混合溶液，超声分散得到均匀的悬浮液；

2)ITO导电玻璃分别在丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水中进行超声清洗。20min后，在室温下自然冷却干燥。将六块ITO导电玻璃固定在喷涂设备加热板上，用透明胶带将ITO导电玻璃夹电极线一侧覆盖，保证电极线与ITO导电玻璃直接接触；

3)将分散均匀的氧化锌纳米棒-石墨烯纳米片悬浮液置于喷枪中通过自动喷涂法制备氧化锌纳米棒-石墨烯纳米片/ITO电极。整个喷涂过程在10psi（10磅/平方英寸）进行进气压的，喷嘴到ITO导电玻璃的距离为10~15cm，加热盘温度为110℃；

4)将喷涂有氧化锌纳米棒-石墨烯纳米片/ITO电极置于石英管式炉中，在400sccm的Ar气保护下，以10℃·min^-1的升温速度到700℃, 保温2h，最后随炉冷却到室温；

本发明的优点：

1）本发明方法将用化学气相沉积发制备出的泡沫石墨烯与水热合成制备的氧化锌通过超声分散和自动喷涂工艺，制备了一种新型的氧化锌纳米棒-石墨烯纳米片复合材料。工艺简单可行，成本较低，

2）本发明通过向氧化锌纳米棒中引入高质量、高电导的、少层的石墨烯纳米片，弥补了氧化锌纳米棒本身相对低的电导性和电催化性能，提高了材料的电化学性能，可使得电化学检测尿酸的灵敏度达到0.20μA·μM^-1。

附图说明

图1是试验制备的氧化锌纳米棒-石墨烯纳米片复合材料的放大2000倍的扫描电镜照片；

图2是试验制备的氧化锌纳米棒-石墨烯纳米片复合材料的放大5000倍的扫描电镜照片；

图3是氧化锌、石墨烯及氧化锌纳米棒-石墨烯纳米片复合材料X射线衍射图谱；

图4是石墨烯及氧化锌纳米棒-石墨烯纳米片复合材料的拉曼图谱；

图5是不同浓度的尿酸的差分脉冲伏安图；

图6是不同浓度尿酸与氧化峰电流的线性拟合图；

图7是抗坏血酸干扰下不同浓度尿酸的差分脉冲伏安图；

图8是抗坏血酸干扰下不同浓度尿酸与氧化峰电流的线性拟合图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式中一种氧化锌纳米棒-石墨烯纳米片的制备方法，具体是按以下步骤进行的：

一、水热合成法制备氧化锌纳米棒

分别配制0.03mol/L～0.07mol/L的硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]溶液、0.03mol/L～0.07mol/L的六甲基四胺[(CH2)6N4，HMT]溶液和0.36 mol/L～1.2 mol/L氢氧化钠溶液，在磁力搅拌器上混合三种溶液，搅拌时间3~5min，再将混合液移入烧杯中进行30min的超声处理。经过超声处理后的溶液倒入采用聚四氟乙烯为内衬的反应釜中进行水热反应。采用真空干燥箱进行加热，加热温度为100 ℃。加热结束后，取出反应釜自然冷却至室温后开釜。将反应生成物再进行30min的超声处理，将产物移入大烧杯中反复静置、沉淀、洗涤，再用离心机分离出沉淀物，最后将沉淀物在80℃的真空干燥箱烘干6h，制得氧化锌纳米棒；

二、化学气相沉积法制备三维泡沫石墨烯

1)将模板泡沫镍置于石英管式炉的中央，在氩气和氢气的保护下从室温开始，迅速以20 ℃·min^-1~40 ℃·min^-1速率升温至1010 ℃，保温30min~60min后，然后向石英管式炉中以10sccm的速率不断通入甲烷气体10min后，再将石英管式炉以80 ℃·min^-1~100 ℃·min^-1的速率快速冷却至室温，此时得到被石墨烯包覆的泡沫镍；步骤二1）中所述的泡沫镍密度为420g/m²~440g/m²,厚度为1.6mm~2.0mm；步骤二1）中所述的氩气的流速为480~500sccm，氢气的流速为180~200sccm；

2)将步骤二1）得到被石墨烯包裹的泡沫镍，然后将制得的样品切成1cm*1cm的试样，在试样表面滴加4wt%的PMMA（4g PMMA溶于100g乳酸乙酯），在180℃下固化30min，这个过程是为了保护试样的三维多孔结构。然后将试样放入到3%的盐酸溶液中90℃下反应5~10h，去除试样中的镍；

3)将步骤二2）得到去除镍的三维泡沫石墨烯，然后将石墨烯表面带有PMMA的试样放入到丙酮溶液中60℃下1h去除石墨烯表面的PMMA。最后将试样转移到ITO玻璃表面，制得三维泡沫石墨烯；

三、超声分散制备氧化锌纳米棒-石墨烯纳米片分散液

将步骤二3）中制备的泡沫石墨烯分散在去离子水中，浓度为0.07mg·mL^-1。对该分散液进行超声分散处理，为了保护机器，使用超声波处理器在540W（最大功率为600W）功率下进行超声分散，为了防止探针过热超声过程在低温循环下采用20s开10s关的脉冲方式，超声时间1~4 h；

四、自动喷涂制备氧化锌纳米棒-石墨烯纳米片/ITO电极

1)将0.01g的氧化锌、3mL的石墨烯悬浮液和17mL水混合得到氧化锌纳米棒-石墨烯纳米片混合溶液，超声分散得到均匀的悬浮液；

2)ITO导电玻璃分别在丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水中进行超声清洗。20min后，在室温下自然冷却干燥。将六块ITO导电玻璃固定在喷涂设备加热板上，用透明胶带将ITO导电玻璃夹电极线一侧覆盖，保证电极线与ITO导电玻璃直接接触；

3)将分散均匀的氧化锌纳米棒-石墨烯纳米片悬浮液置于喷枪中通过自动喷涂法制备氧化锌纳米棒-石墨烯纳米片/ITO电极。整个喷涂过程在10psi（10磅/平方英寸）进行进气压的，喷嘴到ITO导电玻璃的距离为10~15cm，加热盘温度为110℃；

4)将喷涂有氧化锌纳米棒-石墨烯纳米片/ITO电极置于石英管式炉中，在400sccm的Ar气保护下，以10℃·min^-1的升温速度到700℃, 保温2h，最后随炉冷却到室温。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：将模板泡沫镍置于石英管式炉的中央，在氩气和氢气的保护下从室温开始，以20 ℃·min^-1~40 ℃·min^-1速率升温至1010 ℃，保温30min~60min后，然后向石英管式炉中以10sccm的速率不断通入甲烷气体10min后，再将石英管式炉以80 ℃·min^-1~100 ℃·min^-1的速率快速冷却至室温，此时得到被石墨烯包覆的泡沫镍；步骤二1）中所述的泡沫镍密度为420g/m²~440g/m²，厚度为1.6mm~2.0mm；步骤二1）中所述的氩气的流速为480 sccm，氢气的流速为180 sccm；步骤二1）中所述的氩气的流速为480sccm，氢气的流速为180sccm；其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二2）将步骤二1）得到被石墨烯包裹的泡沫镍，然后将制得的样品切成1cm*1.5cm的试样，在试样表面滴加4wt%的PMMA（4g PMMA溶于100g乳酸乙酯），在180℃下固化30min，这个过程是为了保护试样的三维多孔结构。然后将试样放入到3%的盐酸溶液中90℃下反应5~10h，去除试样中的镍；步骤二2）中将步骤二1）得到被石墨烯包裹的泡沫镍，然后将制得的样品切成1cm*1.5cm的试样；其它与具体实施方式一至二相同。

采用下述试验验证本发明效果：

试验一：本试验的一种氧化锌纳米棒-石墨烯纳米片的制备方法是按以下方法实现的：

一、水热合成法制备氧化锌纳米棒

分别配制0.05 mol/L的硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]溶液、0.05 mol/L的六甲基四胺[(CH2)6N4，HMT]溶液和0.7 mol/L氢氧化钠溶液，在磁力搅拌器上混合三种溶液，搅拌时间5min，再将混合液移入烧杯中进行30min的超声处理。经过超声处理后的溶液倒入采用聚四氟乙烯为内衬的反应釜中进行水热反应。采用真空干燥箱进行加热，加热温度为100 ℃。加热结束后，取出反应釜自然冷却至室温后开釜。将反应生成物再进行30min的超声处理，将产物移入大烧杯中反复静置、沉淀、洗涤，再用离心机分离出沉淀物，最后将沉淀物在80℃的真空干燥箱烘干6h，制得氧化锌纳米棒；

二、化学气相沉积法制备三维泡沫石墨烯

1)将模板泡沫镍置于石英管式炉的中央，在氩气和氢气的保护下从室温开始，以30 ℃·min^-1速率升温至1010 ℃，保温45 min后，然后向石英管式炉中以10sccm的速率，通入甲烷气体10min后，再将石英管式炉以90 ℃·min^-1的速率快速冷却至室温，此时得到被石墨烯包覆的泡沫镍；步骤二1）中所述的泡沫镍密度为430g/m²，厚度为1.8 mm；步骤二1）中所述的氩气的流速为490sccm，氢气的流速为190sccm；

2)将步骤二1）得到被石墨烯包裹的泡沫镍，然后将制得的样品切成1cm*1cm的试样，在试样表面滴加4wt%的PMMA（4g PMMA溶于100g乳酸乙酯），在180℃下固化30min，这个过程是为了保护试样的三维多孔结构。然后将试样放入到3%的盐酸溶液中90℃下反应5h，去除试样中的镍；

3)将步骤二2）得到去除镍的三维泡沫石墨烯，然后将石墨烯表面带有PMMA的试样放入到丙酮溶液中60℃下1h去除石墨烯表面的PMMA。最后将试样转移到玻璃上，制得三维泡沫石墨烯；

三、超声分散制备氧化锌纳米棒-石墨烯纳米片分散液

将步骤二3）中制备的泡沫石墨烯分散在去离子水中，浓度为0.07mg·mL^-1。对该分散液进行超声分散处理，为了保护机器，使用超声波处理器在540W（最大功率为600W）功率下进行超声分散，为了防止探针过热超声过程在低温循环下采用20s开10s关的脉冲方式，超声时间2 h；

四、自动喷涂制备氧化锌纳米棒-石墨烯纳米片/ITO电极

1)将0.01g的氧化锌、3mL的石墨烯悬浮液和17mL水混合的氧化锌纳米棒-石墨烯纳米片混合溶液，超声分散得到均匀的悬浮液；

2)ITO导电玻璃分别在丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水中进行超声清洗。20min后，在室温下自然冷却干燥。将六块ITO导电玻璃固定在喷涂设备加热板上，用透明胶带将ITO导电玻璃夹电极线一侧覆盖，保证电极线与ITO导电玻璃直接接触；

3)将分散均匀的氧化锌纳米棒-石墨烯悬浮液置于喷枪中通过自动喷涂法构建氧化锌纳米棒-石墨烯纳米片/ITO电极。整个喷涂过程在10psi（10磅/平方英寸）进行进气压的，喷嘴到ITO导电玻璃的距离为10 cm，加热盘温度为110℃；

4)将喷涂有氧化锌纳米棒-石墨烯纳米片的ITO电极置于石英管式炉中，在400sccm的Ar气保护下，以10℃·min^-1的升温速度到700℃保温2h，最后随炉冷却到室温。

试验二：氧化锌纳米棒-石墨烯纳米片复合材料作为工作电极的进行电化学检测尿酸，具体操作如下：

将氧化锌纳米棒-石墨烯纳米片/ITO作为工作电极，有效的材料面积为0.7cm²，银/氯化银作为参比电极，铂丝作为对电极，采用传统三电极系统通过脉冲伏安方法测试，获得该材料对不同浓度尿酸的电流相应；所述的氧化锌纳米棒-石墨烯纳米片复合材料是试验一制备的。

图1是合成的氧化锌纳米棒-石墨烯纳米复合材料片放大2000倍的扫描电镜照片。

图2是合成的氧化锌纳米棒-石墨烯纳米片复合材料放大5000倍的扫描电镜照片。从图中可以看出复合材料是有棒状结构和片状结构组成的。石墨烯纳米片表面光滑，石墨烯片层薄，呈透明状，纳米片大小约2 μM。氧化锌纳米棒直径约50 nm，长度约5 μM且尺寸均匀。

图3是氧化锌纳米棒-石墨烯纳米片复合材料X射线衍射图谱。曲线中在26.5°位置出现了对应石墨烯（002）晶面的衍射峰。其余为氧化锌的衍射峰。表明复合材料是有氧化锌和石墨烯复合而成。

图4是氧化锌纳米棒-石墨烯纳米片复合材料的拉曼图谱，其中在1350，1578和2713 cm^-1位置处出现三个对应石墨烯的特征峰，分别为由SP³轨道杂化碳原子的共面振动引起的D带，SP²杂化的碳原子的共面振动引起的G带和由于双共振拉曼散射引起的2D带。D带代表六角晶格结构的破坏程度。ID/IG约为0.3，表明制备的石墨烯具有少量缺陷，这是由于超声破碎泡沫石墨烯的过程将完整的石墨烯打碎，破坏了石墨烯的完整性，导致石墨烯纳米片边缘结构破坏。而IG/I2D大于1，表明得到的是少层的石墨烯。在438 cm^-1处出现了氧化锌的峰，说明复合材料是由氧化锌和石墨烯共同组成的。

图5是不同浓度的UA的DPV曲线。随着UA浓度的不断增加，氧化峰电流明显增加，氧化峰电位向右移。

图6是不同浓度的UA和氧化峰电流的拟合图。在UA浓度范围为5μM~80μM时，检测尿酸的灵敏度是0.20A·μM^-1,。

图7是在20 μM的AA干扰下不同浓度UA的DPV曲线。随UA的浓度，氧化峰电流的值也随之增加，氧化峰的电位向右偏移。

图8是在20 μM的AA干扰下不同浓度UA和氧化峰电流的拟合图。在UA浓度范围为5μM~80μM时，检测尿酸的灵敏度是0.19 μA·μM^-1。表明AA的存在对UA检测没有明显的影响。