用于金属焊缝腐蚀原位检测的柔性阵列参比电极的制作方法

本实用新型涉及腐蚀电化学检测技术领域，尤其涉及一种用于金属焊缝腐蚀原位检测的柔性阵列参比电极。

背景技术：

焊接是一种以加热、高温的方式接合金属的制造工艺及技术，金属在加工过程中普遍采用焊接成型。焊接必然导致焊缝和热影响区的化学成分和组织形态发生改变，还可能出现各种缺陷和内应力作用，促进发生各种形式的腐蚀，焊缝区往往成为金属结构件的薄弱部位。同时，金属焊接加工会导致焊件形状复杂多样，焊接处大小不一，位置隐蔽，难以检测和防护。金属焊缝在服役环境中常诱发各种局部腐蚀，往往造成重大损失，甚至引发严重的突发事故。发展有效的现场实时检测技术，对金属焊接件进行腐蚀检测，评价焊缝区腐蚀的敏感位置及腐蚀倾向性，对于防止焊缝腐蚀、改善焊接工艺、提高焊接质量，保证金属焊接件的科学维护具有重大的实际意义。

传统的阵列电极形态固定，不能适应复杂焊件的表面形状，制备工艺复杂，且其检测焊缝腐蚀的方法主要对焊件不同区间采用机械切割取样，通过对切割样品的微观组织分析和电化学分析等，测量焊接样品的组织形貌和腐蚀电化学参数等，显然，这种切割取样必然造成金属焊件造的破坏和损伤，监测部位有限，测量耗时费力，无法现场实时监测，特别是由于存在电化学极化的问题，切割的分立样品与实际焊件块体显然不同，所以切割的小样品腐蚀性能的测量不能代表焊件实际情况，可能存在很大误差，不能在工业现场对焊缝腐蚀进行原位、无损及灵敏准确的检测和评价。

技术实现要素：

本实用新型的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种用于金属焊缝腐蚀原位检测的柔性阵列参比电极。

为实现上述目的，本实用新型采用以下技术方案：

柔性阵列参比电极，用于金属焊缝腐蚀原位检测，所述柔性阵列电极由柔性衬底、布置在柔性衬底表面的阵列电极及封装在柔性衬底中并与所述阵列电极连接的引线组成，所述阵列电极由Ag/AgCl微电极阵列而成。

进一步地，所述Ag/AgCl微电极先通过恒电流镀银法在电极芯表面镀银，再经阳极氯化制备而成，所述电极芯通过柔性印刷电路板的方式印制在所述柔性衬底表面，所述电极芯的直径为0.2-2mm，每个电极芯之间的间隔为0.5-4mm。

进一步地，所述Ag/AgCl微电极在氯离子浓度0.001—0.1mol/L范围内有良好的线性响应，其与理论直线的匹配度R²≥0.99，各微电极之间的电位平行性好，电位差值在5mv以内。

进一步地，所述引线由铜、铁、锡、银、金等金属中的某一种制成，以柔性印刷电路板的方式印制在所述柔性衬底中，其厚度为1/3-2OZ，引线间距为0.075-2mm,引线接口处的引线间距为0.5-1mm，引线的接口处沿引线方向2-10mm区域使用柔性衬底材质进行补强以方便插接连接器。

进一步地，所述柔性衬底由聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇脂(PEN)、聚对亚苯基对苯二甲酰胺(LCP)等中的某一种制成，其厚度为0.05-0.3mm。

本实用新型的另一目的在于提供一种采用柔性阵列电极进行原位研究金属焊缝腐蚀的方法，包括以下步骤：

S1、将待检测金属焊接件与铜导线连接，在所述待检测金属焊接件的焊缝表面与Ag/AgCl柔性阵列电极之间放置柔软的强吸水性绝缘材料，所述Ag/AgCl柔性阵列电极的中间位置与焊缝对齐；

S2、在所述强吸水绝缘材料上添加NaCl溶液，NaCl溶液通过强吸水绝 缘材料缓慢扩散至所述Ag/AgCl柔性阵列电极，在柔性阵列电极表面形成氯离子的浓度梯度；

S3、测量时，测试系统瞬间断开开关，快速连续扫描测量每个Ag/AgCl微电极对应的位点腐蚀电位值，然后通过测试系统中的模数转换器转化变成每个微电极对应的腐蚀电位数据；

S4、将步骤S3获得的数据通过三维软件进行处理，获得所述待检测金属焊接件表面电位分布图。

进一步地，所述强吸水性绝缘材料为薄棉布、海绵、滤纸等材料的一种。

进一步地，以Ag/AgCl柔性阵列电极为参比电极。

采用上述技术方案后，本实用新型与背景技术相比，具有如下优点：

1、本实用新型的柔性阵列电极以高分子柔性薄膜为衬底，具有模量小，可弯曲变形的特点，可适应各种不规则焊件金属表面，同时具有优良的耐高低温性、耐腐蚀性，阵列电极的引线包封在PI/PET薄膜中，起到绝缘和保护的作用；

2、本实用新型采用的Ag/AgCl柔性阵列电极具有氯离子响应良好，稳定性好，反应灵敏，精度高，热稳定性较好，携带方便等特点，并且可实现工业上大批量生产，成本低，精度高；

3、通过调整所述电极间阵列的距离及电极尺寸，可调整测量系统的分辨率；

4、通过阵列电极间的微电极相互耦合，可通过测量每个微电极上的耦合电位的分布情况，实现金属焊缝的腐蚀敏感区和腐蚀趋势的全面评价；

5、以柔性阵列电极本身作为参比电极，可快速获取金属表面腐蚀的实时信息，数据更加准确、可靠。

附图说明

图1为柔性阵列电极示意图；

图2为阵列电极示意图；

图3为Ag/AgCl柔性阵列参比电极在0.001-0.1mol/L NaCl溶液中的线性响应图；

图4为Ag/AgCl柔性阵列参比电极测试电位-时间图；

图5为柔性阵列电极使用示意图；

图6为柔性阵列电极的测试系统的测试流程框图；

图7为“︱”字对接焊接样品示意图；

图8为“︱︱”字对接焊接样品示意图；

图9为角接焊接样品示意图；

图10为图7对应的焊样在0.01mol/L NaCl溶液中浸泡5min的腐蚀电位分布图腐蚀电位分布图；

图11为图8对应的焊样在0.01mol/L NaCl溶液中浸泡5min的腐蚀电位分布图腐蚀电位分布图；

图12为图9对应的焊样在0.01mol/L NaCl溶液中浸泡5min的腐蚀电位分布图腐蚀电位分布图。

具体实施方式

为了使本实用新型的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本实用新型进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本实用新型，并不用于限定本实用新型。

实施例1

如图1及图2所示，一种用于金属焊缝腐蚀原位检测的柔性阵列电极1由柔性衬底11、布置在柔性衬底11表面的阵列电极12及封装在柔性衬底11中并与所述阵列电极12连接的引线13组成，所述阵列电极12由Ag/AgCl微电极阵列而成。

所述柔性阵列电极的制备方法如下：

通过无胶柔性印刷电路板的方式在柔性衬底上印制电极芯及引线13，所述电极芯直径为0.2-2mm,每个电极之间的间隔为0.5-4mm,引线13由铜、铁、 锡、银、金等金属中的某一种制成，其厚度为1/3-2OZ,间距为0.075-2mm，整齐有序地包封在柔性衬底11中，引线13的末端形成引线接口14，引线接口处的引线间距为0.5-1mm,引线接口处沿引线方向2-10mm区域使用柔性衬底材质进行补强以方便插接连接器。

其中，柔性衬底1的材质采用聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇脂(PEN)中的一种，其厚度为0.05-0.3mm，大小和形状可自行设计。

采用电镀的方法将印制好的柔性阵列电极依次用酒精、去离子水超声清洗除油后浸入无氰镀银液中，镀银液的pH为9-10，以铂片为阳极，以所述电极芯为阴极，以0.3-1A/dm²的电流进行恒流镀银0.1-5h，在电极芯表面沉积纯银膜层。

随后采用阳极氯化的方法，将镀好纯银膜层的电极芯用去离子水冲洗干净后浸入0.01-1mol/L的HCl溶液中，以电极芯为阳极，铂片为阴极，以0.001-0.5mA/cm的电流进行恒流阳极氯化1-24h，制备成Ag/AgCl柔性阵列参比电极。将制备好的柔性阵列电极取出后，用蒸馏水冲洗，充分老化处理，避光保存。

实施例2

依照实施例1所述的结构与制备方法制备柔性阵列电极，其中，衬底材质为聚酰亚胺，厚度为0.1mm，大小为2cm×6cm，衬底表面阵列有4×8个直径为1mm的Ag/AgCl微电极，每个电极之间的间隔为2mm；引线的厚度为1/2OZ，引线接口处的引线间距为0.5mm，接口处6mm用PI进行补强。

在电镀银膜时，用氢氧化钾将pH调至10，以0.5A/dm²的电流进行恒流镀银2h；在阳极氯化时，HCl溶液的浓度为0.1mol/L，以0.1mA/cm的电流进行恒流阳极氯化6h。

如图3所示，制备而成的Ag/AgCl微电极在氯离子浓度0.001—0.1mol/L范围内有良好的线性响应，可以看出，理论直线的斜率K＝-50mV，其与理论 直线的匹配度R²≥0.99，如图4所示，各微电极之间的电位平行性好，电位差值在5mv以内。

将制备获得的柔性电极应用于测试系统，对金属焊缝腐蚀进行测试，所述测试系统由隔离跟随电路、多通道电子开关、模数转换、I/O控制模块、微处理器和计算机等组成，具体的测试方法包括以下步骤：

S1、将待检测金属焊接件与铜导线连接，在所述待检测金属焊接件的焊缝表面与Ag/AgCl阵列电极之间放置柔软的强吸水性绝缘材料，所述Ag/AgCl阵列电极的中间位置与焊缝对齐；

S2、在所述强吸水绝缘材料上添加NaCl溶液，NaCl溶液通过强吸水绝缘材料缓慢扩散至所述Ag/AgCl柔性阵列电极，在柔性阵列电极表面形成氯离子的浓度梯度；

S3、测量时，测试系统瞬间断开开关，快速连续扫描测量每个Ag/AgCl微电极对应的位点腐蚀电位值，然后通过测试系统中的模数转换器转化变成每个微电极对应的腐蚀电位数据；

S4、将步骤S3获得的数据通过三维软件进行处理，获得所述待检测金属焊接件表面电位分布图。

如图5所示，1为柔性阵列电极，2为待检测金属焊接件，3为强吸水性绝缘材料，4为与待检测金属焊接件连接的铜导线，其中所述强吸水性绝缘材料为薄棉布、海绵、滤纸等材料的一种，本实施例选择薄棉布。

如图6所示的是应用本实用新型柔性阵列电极的测试系统的测试流程框图，其中，隔离跟随电路用于提高仪器的输入阻抗，隔离前后级，减小数字电路对前端的干扰；多通道电子开关用于进行数据采集时按照指令选择采集通道；模数转换器用于将连续的模拟信号通过取样转换成离散的数字信号；I/O控制模块用于控制多通道电子开关，给其发送指令；微处理器用于控制I/O控制模块及模数转换器，并将获得的数据传送到计算机中以生成电位分布图。

利用上述方法检测不同焊接形式的Q235碳钢焊接样品在0.01mol/L NaCl溶液中的腐蚀行为。如图7所示的焊接形式为“︱”字对接，如图8所示 的焊接形式为“︱︱”字对接，如图9所示的焊接形式为角接。各图中黑色粗线表示焊缝所在位置。图10、图11及图12分别为图7、图8及图9焊样所对应的腐蚀电位分布图。通过Ag/AgCl柔性参比阵列电极测试焊样表面的电位分布图可以看出，浸入溶液后，样品在黑线的位置立即出现非常明显的电位低峰，刚好与样品焊缝的位置相对应，而焊缝区周边的区域电位较高，这是因为经过焊接加工后，焊缝区碳钢金相和组织结构发生变化，导致该区域成为腐蚀活性点，优先发生腐蚀，而周边的母材区为局部腐蚀的阴极区域，处于钝化保护状态。通过本实用新型所述的Ag/AgCl柔性阵列参比电极可对氯离子环境中金属焊缝腐蚀的敏感区和腐蚀趋势进行检测和评价，为工业现场金属焊缝腐蚀的快速检测和评价提供一种有力工具。

以上所述，仅为本实用新型目前较佳的具体实施方式，但本实用新型的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本实用新型揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本实用新型的保护范围之内。因此，本实用新型的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。