薄膜取向结晶生长的X射线衍射原位表征方法与流程

本发明涉及一种薄膜取向结晶生长的x射线衍射原位表征方法，属于薄膜晶相结构表征技术领域。

背景技术：

采用溶液法制备的薄膜，尤其是取向生长的薄膜，通常呈现面外或面内的取向生长行为。例如采用提拉法薄膜制备技术通过溶胶凝胶前体制备的氧化锌薄膜可以表现出(001)或(100)方向的面外择优取向。在有机材料中，这种取向生长更为普遍，而且可以通过分子结构设计，结合溶剂选择与衬底修饰等工艺技术手段实现对晶格结构的控制和调节。特别是共轭有机小分子，可以简单地通过控制其生长速度或者采用不同的有机溶剂制备获得具有不同晶格参数的薄膜，从而表现出不同的半导体特性。小分子有机半导体通常具有刚性分子构型，容易通过溶液法工艺形成高度结晶的取向薄膜，即使是同一种分子结构，其晶格参数，分子排列和电学性能均具有很大的可塑性。

从电子能态的角度来看，与无机半导体材料的共价键结合方式不同，共轭有机分子之间依靠较弱的范德瓦尔斯力形成结晶，因而有机材料的电子态通常被描绘成高度定域的分子轨道，这与无机半导体电子态的能带结构有本质差别。但是在应力作用下，薄膜中的分子间距离会发生明显变化，从而导致性能的根本改变，比如在分子的共轭面间距足够小的情况下，其电子能态可表现出能带特性。

基于以上分析，取向生长的薄膜，尤其是以共轭有机小分子为代表的有机半导体材料，薄膜性能与晶格参数是密切相关的。对于薄膜晶格结构的表征是进行薄膜材料性能研究的基本手段。

现有对于薄膜材料的晶相结构的表征方法，主要有x射线衍射分析法(xrd)及透射电子显微镜(tem)等。其中，tem对薄膜厚度要求十分严格，不适用于厚度较厚的薄膜。而xrd技术可对薄膜进行微米级的表层分析，通过分析其衍射图谱，可获得薄膜内部材料的成分、分子结构、形态等多种信息。目前x线衍射已经成为研究晶体物质和某些非晶态物质微观结构的有效方法，其方法包括对称面外xrd和非对称面外xrd(薄膜xrd)，面内薄膜xrd，掠入射xrd等。其中，对称面外xrd的测试方法入射角较大，可探测的薄膜厚度较厚，但是其无法获取薄膜面内的取向信息。而面内xrd则是获取面内取向信息的重要手段，然而其对薄膜探测深度不够，而且需要预知薄膜的外全反射角(θc)，该测试对光学系统的精度以及样品的定位要求较高。因此，急需一种简单、快速的测试方法来获取厚度不受约束的具有面外取向特征的薄膜的面内取向信息。

技术实现要素：

现有技术存在的问题：电子衍射要求样品足够薄，往往需要复杂的样品制备程序，不能原位表征，表征时间长；采用同步辐射x射线面内衍射技术，具有表面灵敏的优点，但是探测深度不足，并且需要预先获取薄膜的外全反射角(θc)；对光学系统的精度和样品的定位精度要求高；基于上述问题，本发明提供一种薄膜取向结晶生长的x射线衍射原位表征方法。

本发明采用的技术方案是：

一种薄膜取向结晶生长的x射线衍射原位表征方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)首先采用对称反射扫描方式测量薄膜的面外衍射峰位置，确认薄膜的面外取向特征，对称反射扫描方式即2θ/θ扫描方式；

(2)然后基于初始原胞参数，在预测方位附近，采用非对称反射扫描方式获取一组晶面与衬底形成倾斜夹角的晶面组的衍射峰位置，非对称反射扫描方式即2θ扫描；

(3)基于初始原胞参数，计算测量所得衍射峰位置与预测值之间的差距δ，通过修正晶格参数和循环迭代计算不断减小δ直到足够小，从而获得更准确的晶格参数信息。

所述的一种薄膜取向结晶生长的x射线衍射原位表征方法，其特征在于：步骤(1)中所述的薄膜是有机薄膜或无机薄膜，其三个原胞基矢中的两个与衬底表面平行。

所述的一种薄膜取向结晶生长的x射线衍射原位表征方法，其特征在于：步骤(2)中所述的预测方位包括入射方向、衍射方向，在三维空间中有无数组解，在空间约束条件下有唯一解，空间约束条件采用的是共面约束条件：限定入射波束与薄膜表面法线方向(z方向)和待测倒易空间矢量ghkl在同一个平面内；具体方位定义如下：

(1)测角仪的坐标系(xyz)，z方向为薄膜表面法线方向，共面约束且入射波矢量和ghkl在xy平面的投影都与y轴正方向一致；

(2)方位角的定义：样品相对于测角仪的坐标系，绕着z轴顺时针旋转，初始方位为预期取向生长方向(y)与y轴夹角为0；

(3)通过极图确定晶格的晶格基矢或晶面相对于预期取向生长方向(y)的方位角。

所述的一种薄膜取向结晶生长的x射线衍射原位表征方法，其特征在于：步骤(2)中所述的预测方位包括入射方向、衍射方向，在三维空间中有无数组解，在空间约束条件下有唯一解，空间约束条件采用的是等角约束条件：过待测倒易空间矢量ghkl始端作垂直于ghkl的平面，该平面与赤道面(xy平面)的交线为l，限定入射波束与交线l和ghkl在同一个平面内；此时入射角与符合布拉格衍射条件的衍射偏转角2θ之差与入射角ω相等；具体方位定义如下：

(1)测角仪的坐标系(xyz)，z方向为薄膜表面法线方向，等角约束且ghkl在xy平面的投影与y轴正方向一致，入射波矢量在x轴方向的分量沿x轴负方向；

(2)方位角的定义：样品相对于测角仪的坐标系，绕着z轴顺时针旋转，初始方位为预期取向生长方向(y)与y轴夹角为0；

(3)通过极图确定晶格的晶格基矢或晶面相对于预期取向生长方向(y)的方位角。

所述的一种薄膜取向结晶生长的x射线衍射原位表征方法，其特征在于：所述的预测方位是根据初始原胞参数计算得到的坐标化方位信息，包括入射角θi与检测角θd，二者的代数和为偏转角2θ，且所述方位满足如下条件：

(1)x射线(波束)相对衬底的入射角θi与检测角θd均大于0，即入射波束和出射波束同在薄膜上方一侧，其中入射角θi对应ω轴，检测角θd对应2θ-ω；

(2)在符合条件(1)的晶面中，选密勒指数较小的晶面，且入射角θi与检测角θd大于波束在薄膜表面的外全反射角。

所述的一种薄膜取向结晶生长的x射线衍射原位表征方法，其特征在于：所述的预测方位在实际测量过程中的具体方法为：

(1)根据入射角θi设置转动波束入射臂位置，即ω轴的位置，向下舍入精确到0.1°；

(2)固定ω轴位置，扫描检测臂位置2θ，偏转角2θ范围包含(θi，θi+θd+5°)，对于密勒指数相近的一组晶面，密勒指数(hkl)中h²+k²＝1，ω轴位置可根据平均值确定，检测臂扫描范围2θ为各晶面相应扫描范围的并集。

所述的一种薄膜取向结晶生长的x射线衍射原位表征方法，其特征在于：所述的初始原胞参数为近似值，可以根据相应粉体材料的xrd衍射实验或者其他方法获取。

所述的一种薄膜取向结晶生长的x射线衍射原位表征方法，其特征在于：所述的预测方位为晶格参数和密勒指数的函数，可以采用计算机程序自动完成计算，并计算衍射峰的测量值与预测值之间的偏差δ，通过修正晶格参数，不断减小δ，同时获得更准确的晶格参数。

所述的一种薄膜取向结晶生长的x射线衍射原位表征方法，其特征在于：所述的偏差δ的计算公示如下：

其中2θ^e是预测偏转角度，2θ^m是实测偏转角度。

所述的一种薄膜取向结晶生长的x射线衍射原位表征方法，其特征在于：所述的晶格参数可以用作初始值，重复测量，用于验证或进一步获取更准确的晶格参数数据。

本发明提出的方法具有如下有益效果：

1、反射式扫描方式可实现原位表征，对衬底材质没有特殊要求；

2、在测量时采用的入射角较大，探测深度较深，更适合对厚度超过100nm的薄膜的分析；

3、在共面或等角约束条件下，晶格参数可以通过计算机辅助计算在几秒内获得足够高的精度，因此可以实现对薄膜生长过程的动态表征和分析。

4、采用常规的x射线衍射仪就可以进行测量。

附图说明

图1是本发明的方法实施流程图。

图2是共面约束条件下的面内扫描实验示意图。

图3是等角约束条件下的面内扫描实验示意图。

图4是共面约束条件下的一系列密勒指数(hkl)对应的布拉格衍射方位角预测值示意图。

图5图4共面约束条件下的符合非对称反射测试条件的(hkl)晶面及其方位角预测值示意图。

图6是共面约束条件下的符合非对称反射测试条件的(hkl)晶面实测衍射偏转角的2θ^m取值示意图。

图7是通过循环迭代计算不断优化的晶格参数及其预测峰位与实测峰位的偏差值示意图。

图8是通过不同溶剂制备的tips并五苯薄膜的晶格参数比对示意图。

图9是c8-btbt薄膜的晶格参数解析过程和输出结果示意图。

具体实施方式

如图1-5所示，一种薄膜取向结晶生长的x射线衍射原位表征方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)首先采用对称反射扫描方式测量薄膜的面外衍射峰位置，确认薄膜的面外取向特征，对称反射扫描方式即2θ/θ扫描方式；薄膜是有机薄膜或无机薄膜，其三个原胞基矢或晶面中的两个与衬底表面平行。

(2)然后基于初始原胞参数，在预测方位附近，采用非对称反射扫描方式获取一组晶面与衬底形成倾斜夹角的晶面组的衍射峰位置，非对称反射扫描方式即2θ扫描；

一、(1)预测方位包括入射方向、衍射方向，在三维空间中有无数组解，在空间约束条件下有唯一解，空间约束条件采用的是共面约束条件：限定入射波束与薄膜表面法线方向(z方向)和待测倒易空间矢量ghkl在同一个平面内；具体方位定义如下：

1)测角仪的坐标系(xyz)，共面约束且入射方向与ghkl在赤道面的投影同方向；

2)方位角的定义：样品相对于测角仪的坐标系，绕着z轴顺时针旋转，初始方位为预期取向生长方向(y)与y轴夹角为0；

3)通过极图确定晶格的晶格基矢或晶面相对于预期取向生长方向(y)的方位角。

(2)预测方位包括入射方向、衍射方向，在三维空间中有无数组解，在空间约束条件下有唯一解，空间约束条件采用的是等角约束条件：过待测倒易空间矢量ghkl始端作垂直于ghkl的平面，该平面与赤道面(xy平面)的交线为l，限定入射波束与交线l和ghkl在同一个平面内；此时入射角与符合布拉格衍射条件的衍射偏转角2θ之差与入射角ω相等；具体方位定义如下：

(1)测角仪的坐标系(xyz)，z方向为薄膜表面法线方向，等角约束且ghkl在xy平面的投影与y轴正方向一致，入射波矢量在x轴方向的分量沿x轴负方向；

(2)方位角的定义：样品相对于测角仪的坐标系，绕着z轴顺时针旋转，初始方位为预期取向生长方向(y)与y轴夹角为0；

(3)通过极图确定晶格的晶格基矢或晶面相对于预期取向生长方向(y)的方位角。

二、如图2，预测方位是根据初始原胞参数计算得到的坐标化方位信息，包括入射角θi与检测角θd，二者的代数和为偏转角2θ，且所述方位满足如下条件：

1)x射线(波束)相对衬底的入射角θi与检测角θd均大于0，即入射波束和出射波束同在薄膜上方一侧，其中入射角θi对应ω轴，检测角θd对应2θ-ω；

2)在符合条件1)的晶面中，选密勒指数较小的晶面，且入射角θi与检测角θd大于波束在薄膜表面的外全反射角。

三、预测方位在实际测量过程中的具体设置方法为：

1)根据入射角θi设置转动波束入射臂位置，即ω轴的位置，向下舍入精确到0.1°；

2)固定ω轴位置，扫描检测臂位置2θ，偏转角2θ范围包含(θi，θi+θd+5°)，对于密勒指数相近的一组晶面，密勒指数(hkl)中h²+k²＝1，ω轴位置可根据平均值确定，检测臂扫描范围2θ为各晶面相应扫描范围的并集。

初始原胞参数为近似值，可以根据相应粉体材料的xrd衍射实验或者其他方法获取。

(3)基于初始原胞参数，计算测量所得衍射峰位置与预测值之间的差距δ，通过修正晶格参数和循环迭代计算不断减小δ直到足够小，从而获得更准确的晶格参数信息。

预测方位为晶格参数和密勒指数的函数，可以采用计算机程序自动完成计算，并计算衍射峰的测量值与预测值之间的偏差δ，通过修正晶格参数，不断减小δ，同时获得更准确的晶格参数，偏差δ的计算公示如下：

其中2θ^e是预测偏转角度，2θ^m是实测偏转角度。

上述获得的晶格参数可以用作初始值，重复测量，用于验证或进一步获取更准确的晶格参数数据。

实施例1：

tips并五苯通过不同溶剂提拉制备取向薄膜的晶格常数分析：

这里的初始输入的晶格参数来源于参考文献，δ可取大于1，小于10的数字。

初始输入(abcαβγδ)＝[7.757.9617.02104.387.499.61.85]。

共面约束条件下，计算一系列(hkl)的预测测试方位数据如图6，其中h²+k²＝1,l＝7,8,9；符合非对称反射测试条件的晶面指数(密勒指数)及其预测偏转角2θ^e如图7所示；实测l＝8的晶面衍射偏转角2θ^m如图6所示，根据面外衍射峰位置和图6中非对称衍射测量，通过循环迭代计算不断优化的晶格参数及其预测峰位与实测峰位的偏差δ，输出结果如图7所示。根据以上步骤可解析基于氯仿和二氯甲烷溶剂制备的tips并五苯薄膜的晶格参数如图8所示。

实施例2：

溶液法制备的c8-btbt取向薄膜的晶格常数分析：

这里的初始输入的晶格参数来源于参考文献，δ可取大于1，小于10的数字。

初始输入(abcαβγδ)＝[5.917.8829.129091901.85]。

c8-btbt薄膜的晶格参数解析过程和输出结果如图9所示，其中偏差δ经过多次循环运算后仍然大于1，偏差相对较大，可以基于非对称反射扫描的条件做极图进一步精细分析薄膜的面内织构，并基于相应结果修正测量方位，可以提高测量精确度。