中等孔径多孔硅基氧化锌薄膜复合材料气敏传感器及其制备方法和应用与流程

本发明属于气敏传感器领域，特别是涉及一种用于室温下检测二氧化氮气体的中等孔径多孔硅基氧化锌薄膜复合材料气敏传感器及其制备方法和应用。

背景技术：

对环境质量影响较大的大气污染物主要包括氮的氧化物、硫的氧化物、悬浮颗粒物(spm)、碳的氧化物、碳氢化合物、光化学氧化剂等。

锅炉废气、机动车尾气等污染源是大气中的二氧化氮(no2)气体的主要来源，它不仅是酸雨的成因之一，而且能造成地表水的酸化和富营养化，污染大气、水及土壤，此外，它能诱发人体产生肺水肿等呼吸道疾病。因此，大气中no2气体对人类的健康与环境安全构成了极大的威胁。开发出能够快速有效检测no2等有毒有害气体的新一代高性能气敏传感器具有重要的现实意义。目前市场化的气敏传感器多是采用氧化铝陶瓷、康宁玻璃等基片制备的金属氧化物(zno、sno2、wo3等)薄膜型气敏传感器，它们普遍存在着工作温度较高(约200-400℃)、功耗较大、难以与硅基集成电路系统工艺兼容，不利于传感器的微小型化和集成化等缺点。因此，开发能够在室温下进行工作的no2气敏传感器成为该领域的重要研究方向。

目前，多孔硅被认为是最具有发展潜力的室温气敏材料之一，然而传统类型的大孔硅和介孔硅材料因其微观结构不能同时满足孔道高度有序性和高孔隙率，限制了其实现高气敏灵敏度与快速响应/恢复特性共存，因此急需开发一种新型结构的中等孔径多孔硅来满足气敏检测的实际需求。氧化锌微纳米晶体是一种非常具有应用前景的气敏材料，其对no2具有气敏灵敏度高、响应恢复速度快、选择性好的优势，但工作温度较高的缺点限制了其广泛应用。若能将中等孔径多孔硅和氧化锌微纳米晶体复合到一起，则有望将二者的优缺点互补，实现在室温下对no2气体的高灵敏度、快速响应/恢复特性、高选择性及强稳定性的检测。

技术实现要素：

一种中等孔径多孔硅基氧化锌(zno)薄膜复合材料气敏传感器及其制备方法和应用，利用双槽电化学腐蚀法制备一种具有中等孔径的有序多孔硅，并以电化学法在其表面可控生长氧化锌微纳米晶体，构建中等孔径多孔硅基氧化锌(zno)薄膜复合材料气敏传感器，能够实现在室温下对no2气体的快速有效的气敏检测。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种中等孔径多孔硅基氧化锌(zno)薄膜复合材料气敏传感器，包括中等孔径多孔硅基底、pt膜电极、中等孔径多孔硅基氧化锌敏感层和pt电极；所述的中等孔径多孔硅基底采用双槽电化学腐蚀法制备而成，平均孔径为100-200nm，平均厚度为40-50μm，在所述的中等孔径多孔硅基底上设置所述的中等孔径多孔硅基氧化锌敏感层，该中等孔径多孔硅基氧化锌敏感层采用三电极体系进行恒电位电化学沉积氧化锌薄膜制得，为了进行电化学沉积氧化锌敏感层，在所述中等孔径多孔硅基底上表面边界处设置有pt膜电极，该pt膜电极采用磁控溅射镀膜法制得，厚度为90-110nm，面积为(15-20)mm×(1.5-2.5)mm，所述的中等孔径多孔硅基氧化锌敏感层与pt膜电极互不接触，在所述的中等孔径多孔硅基氧化锌敏感层上对称设置有两块方形的pt电极，所述的pt电极采用掩模版以磁控溅射法，所述的多孔硅基氧化锌敏感层的表面存在氧化锌颗粒。

一种中等孔径多孔硅基氧化锌(zno)薄膜复合材料气敏传感器及其制备方法，包括以下步骤：

(1)硅片的清洗

将硅片放入双氧水(h2o2，30wt.％)与浓硫酸(h2so4，98wt.％)的混合液中浸泡29-31min，去除硅片表面的硬质颗粒，上述混合液中双氧水(h2o2，30wt.％)与浓硫酸(h2so4，98wt.％)的体积比为1:3；

用去离子水冲洗干净后置于氢氟酸(hf，40wt.％)与去离子水的混合液中浸泡19-21min，去除表面的sio2层，上述混合液中氢氟酸(hf，40wt.％)与去离子水的体积比为1:1；

将硅片依次放入去离子水、丙酮溶剂和无水乙醇中分别超声清洗9-11min，去除表面有机物杂质后放入无水乙醇中备用；

上述步骤(1)中硅片为n型单抛硅片，晶向为<100>，电阻率为0.01-0.02ω·cm，厚度为490-510μm，切割尺寸为(30-40)mm×(15-20)mm；

(2)制备中等孔径多孔硅

将上述步骤(1)中清洗完成的硅片作为基底，采用双槽电化学腐蚀法在腐蚀液中通过恒电流刻蚀硅片的抛光表面来制备中等孔径多孔硅层，腐蚀液温度控制在室温并且不借助光照，施加的腐蚀电流密度为60-70ma/cm²，腐蚀时间为15-25min；

上述腐蚀液由质量百分数为40-50wt.％的氢氟酸(hf)、h2o、异丙醇、浓hno3、kmno4与十二烷基硫酸钠(sds)按照100ml:500ml:100ml:10ml:0.42g:0.38g的比例配置而成；

上述的中等孔径多孔硅层的平均孔径为100-200nm，平均厚度为40-50μm，中等孔径多孔硅层区域尺寸为(25-30)mm×(9-12)mm；

(3)在中等孔径多孔硅层上生长氧化锌(zno)薄膜

以铂金属作为靶材，采用磁控溅射镀膜法在中等孔径多孔硅层上表面边界处沉积一层厚度为90-110nm，面积为(15-20)mm×(1.5-2.5)mm的pt膜电极，利用铜丝和pt膜电极点焊确保pt膜电极和中等孔径多孔硅形成欧姆接触，然后用硅胶把引出铜丝密封好；将zn(no3)2和kcl溶于去离子水形成的混合液作为电解液，向该电解液中持续通入纯氮气以去除电解液中的溶解氧气，保持电解液的温度为60-70℃，采用三电极体系进行恒电位电化学沉积氧化锌(zno)薄膜，沉积完后，得到中等孔径多孔硅基氧化锌薄膜复合材料(中等孔径多孔硅基氧化锌敏感层)；

上述电解液中zn(no3)2和kcl的浓度分别为0.05mol/l和0.1mol/l；

上述步骤(3)中制备的中等孔径多孔硅基氧化锌(zno)薄膜复合结构中中等孔径多孔硅表面被一层片状氧化锌(zno)膜覆盖，而且有少许氧化锌(zno)微/纳米颗粒分布其上；

上述步骤(3)中靶材金属铂的质量纯度为99.95％，本底真空度为(4-5)×10^-4pa，工作气体为纯度为99.99％的氩气，工作压强为1.5-2.5pa，温度为室温20-25摄氏度，溅射功率85-95w，溅射时间9-12min；

上述的步骤(3)中以中等孔径多孔硅为工作电极，以面积为35mm×17mm的pt网电极作为辅助电极，两电极保持间距为1.8-2.2cm，以饱和甘汞电极(sce)作为参比电极；

上述的步骤(3)中恒电位电化学沉积的沉积电位范围：相对于参比电极-0.9～-1.0v的恒电位进行电化学沉积，沉积过程中溶液中的磁力搅拌子以200r/min的速率持续搅拌，控制电沉积时间为35-45min。

(4)制备中等孔径多孔硅基氧化锌薄膜复合材料气敏传感器

将步骤(3)制得的中等孔径多孔硅基氧化锌薄膜复合材料用氮气吹干，置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，以铂金属作为靶材，采用掩模版以磁控溅射法在复合材料表面沉积形成2个厚度为90-110nm的方形的pt电极，构建中等孔径多孔硅基氧化锌薄膜复合材料气敏传感器；

上述步骤(4)中的靶材金属铂的质量纯度为99.95％，本底真空度为(4-5)×10^-4pa，工作气体为纯度为99.99％的氩气，工作压强为1.5-2.5pa，温度为室温20-25摄氏度，溅射功率85-95w，溅射时间9-12min。

本发明的优点及有益效果是：

1)本发明通过在中等孔径多孔硅基底制备欧姆接触电极，然后利用电化学法在中等孔径多孔硅上原位生长zno薄膜的方法较为简单，所需控制的工艺条件较少，成本低廉；

2)本发明制备出的中等孔径多孔硅基氧化锌薄膜复合材料气敏传感器构造n-n型异质结结构，可在室温下探测低浓度二氧化氮气体，具有灵敏度较高、响应/恢复性能较好、选择性和重复性好的特点。

附图说明

图1是本发明制备中等孔径多孔硅基氧化锌(zno)薄膜复合材料气敏传感器的制备流程图；

图2是本发明制备的中等孔径多孔硅基氧化锌(zno)薄膜复合材料气敏传感器的结构示意图；

图3是本发明制备的中等孔径多孔硅层表面的扫描电子显微镜(sem)照片；

图4是本发明制备的中等孔径多孔硅层剖面的低倍(1.5k倍)扫描电子显微镜(sem)照片；

图5是本发明制备的中等孔径多孔硅层剖面的高倍(20k倍)扫描电子显微镜(sem)照片；

图6是本发明制备的中等孔径多孔硅基氧化锌(zno)薄膜复合材料表面的扫描电子显微镜(sem)照片；

图7是本发明制备的中等孔径多孔硅基氧化锌(zno)薄膜复合材料剖面的低倍(1.5k倍)扫描电子显微镜(sem)照片；

图8是本发明制备的中等孔径多孔硅基氧化锌(zno)薄膜复合材料剖面的高倍(20k倍)扫描电子显微镜(sem)照片；

图9是本发明制备的中等孔径多孔硅基氧化锌(zno)薄膜复合材料的x射线衍射(xrd)图谱和纤锌矿结构zno的标准衍射图谱(jcpds卡号：36-1451)；

图10是本发明制备的中等孔径多孔硅基氧化锌(zno)薄膜复合材料的能谱(eds)图；

图11是典型的电阻式半导体气敏传感器气敏特性曲线；

图12是本发明制备的中等孔径多孔硅基氧化锌(zno)薄膜复合材料气敏传感器在不同温度下对1ppmno2的气敏灵敏度对比图；

图13是本发明制备的中等孔径多孔硅基氧化锌(zno)薄膜复合材料气敏传感器在室温下连续5次对1ppmno2的气敏响应-恢复循环测试图；

图14是本发明制备的中等孔径多孔硅基氧化锌(zno)薄膜复合材料气敏传感器在室温下对不同浓度no2气体的动态气敏响应曲线图；

图15是本发明制备的中等孔径多孔硅基氧化锌(zno)薄膜复合材料气敏传感器在室温下对不同浓度的no2的气敏灵敏度关系图；

图16是本发明制备的中等孔径多孔硅基氧化锌(zno)薄膜复合材料气敏传感器在室温下对不同气体的气敏灵敏度对比图。

其中，1、中等孔径多孔硅基底；2、pt电极；3、中等孔径多孔硅基氧化锌敏感层；4、pt膜电极。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。需要说明的是：下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。

本发明所用原料均为市售化学纯试剂。硅片采用苏州晶矽电子科技有限公司提供的prime级4英寸单面抛光n型硅片，晶向为<100>，电阻率为0.01-0.02ω·cm，厚度为490-510μm。超高真空对靶磁控溅射仪为沈阳科学仪器研制中心有限公司制造的dps-iii型超高真空对靶磁控溅射镀膜机。

本发明制备的多孔硅基氧化锌薄膜复合材料气敏传感器由中等孔径多孔硅基底1、pt膜电极4、中等孔径多孔硅基氧化锌敏感层3和其上的方形的pt电极2组成(如图2所示)，所述的中等孔径多孔硅基氧化锌敏感层3由中等孔径多孔硅层和恒电位电化学沉积在其上的氧化锌(zno)薄膜组成。

由图1所示的本发明制备中等孔径多孔硅基氧化锌(zno)薄膜复合材料气敏传感器的制备流程图可以看出，中等孔径多孔硅基氧化锌(zno)薄膜复合材料气敏传感器的制备方法为：

(1)将硅片切割成尺寸为35mm×17mm的长方形样片，放入双氧水(h2o2，30wt.％)与浓硫酸(h2so4，98wt.％)的混合液中浸泡30min，去除硅片表面的硬质颗粒，上述混合液中双氧水(h2o2，30wt.％)与浓硫酸(h2so4，98wt.％)的体积比为1:3；用去离子水冲洗干净后置于氢氟酸(hf，40wt.％)与去离子水的混合液中浸泡20min，去除表面的sio2层，上述混合液中氢氟酸(hf，40wt.％)与去离子水的体积比为1:1；将硅片依次放入去离子水、丙酮溶剂和无水乙醇中分别超声清洗10min，去除表面有机物杂质后放入无水乙醇中备用。

(2)将上述步骤(1)中清洗完成的硅片作为基底，采用双槽电化学腐蚀法在100ml氢氟酸(hf，40wt.％)+500mlh2o+100ml异丙醇+10ml浓hno3+0.42gkmno4+0.38g十二烷基硫酸钠(sds)混合而成的腐蚀液中通过恒电流刻蚀硅片的抛光表面来制备中等孔径多孔硅基底1，腐蚀液温度控制在室温并且不借助光照，施加的腐蚀电流密度约为68ma/cm²，腐蚀时间约为20min，多孔硅层区域尺寸为26mm×11mm。图3和图4为制备的多孔硅层表面和剖面的扫描电子显微镜(sem)照片，由图3、图4和图5可以看出：中等孔径多孔硅层的平均孔径为150nm，平均厚度为46μm。

(3)为了测量中等孔径多孔硅层的电学特性，在中等孔径多孔硅层的表面制备铂(pt)金属电极以确保电极和中等孔径多孔硅形成欧姆接触，以铂金属作为靶材，采用超高真空对靶磁控溅射仪，以纯度为99.95％的铂金属作为靶材，本底真空度为4.5×10^-4pa，工作气体为纯度为99.99％的氩气，工作压强为2.0pa，温度为室温，溅射功率90w，溅射时间10min，采用磁控溅射镀膜法在中等孔径多孔硅层上表面边界处沉积一层厚度为100nm，面积为17mm×2mm的pt膜电极，pt膜电极溅射完成后，利用铜丝和pt膜电极点焊确保pt膜电极和中等孔径多孔硅形成欧姆接触，然后用硅胶把引出铜丝密封好；

将2.98gzn(no3)2和1.50gkcl置于200ml去离子水中溶解形成0.05mzn(no3)2和0.1mkcl的混合液，以此作为电解液，采用三电极体系进行恒电位电化学沉积氧化锌(zno)薄膜，以中等孔径多孔硅为工作电极，以面积为35mm×17mm的pt网电极作为辅助电极，两电极保持间距为2cm，以饱和甘汞电极(sce)作为参比电极，采用电化学分析仪以相对于参比电极-1.0v的恒电位进行电化学沉积，沉积过程中溶液中的磁力搅拌子以200r/min的速率持续搅拌，控制电沉积时间为40min，沉积完后，得到中等孔径多孔硅基氧化锌薄膜复合材料。

利用电化学法在中等孔径多孔硅上原位生长氧化锌(zno)薄膜的方法较为简单，所需控制的工艺条件较少，成本低廉。

图6至图8是本发明制备的中等孔径多孔硅基氧化锌(zno)薄膜复合材料表面、剖面(1.5k倍)和剖面(20k倍)扫描电子显微镜(sem)照片，由图6至图8可以看出，中等孔径多孔硅层表面被一层片状氧化锌(zno)薄膜覆盖，孔道中还有一些微/纳米氧化锌(zno)晶粒，这增大了中等孔径多孔硅基氧化锌(zno)薄膜复合材料的比表面，为气体分子提供了更多的吸附位，保障了中等孔径多孔硅基氧化锌(zno)薄膜复合材料具有较好的气敏灵敏度和较快的响应恢复时间。

图9是本发明制备的中等孔径多孔硅基氧化锌(zno)薄膜复合材料的x射线衍射(xrd)图谱和纤锌矿结构zno的标准衍射图谱(jcpds卡号：36-1451)，其中有5个很明显的衍射峰分别对应纤锌矿结构氧化锌(zno)的(100)、(002)、(101)、(102)、和(110)衍射峰，这些衍射峰的位置和纤锌矿结构氧化锌(zno)的衍射峰一致(jcpds卡号：36-1451)，证明了此化合物为中等孔径多孔硅基氧化锌(zno)薄膜复合材料。

图10是本发明制备的中等孔径多孔硅基氧化锌(zno)薄膜复合材料的能谱(eds)图，从图中可以看出中等孔径多孔硅基氧化锌(zno)薄膜复合材料的主要元素为zn、o和si(可能来源于硅片)也辅助验证了氧化锌(zno)沉积在中等孔径多孔硅层表面上。

(4)将步骤(3)制得的中等孔径多孔硅基氧化锌薄膜复合材料用氮气吹干，置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，以质量纯度为99.95％的铂金属作为靶材，本底真空度为4.5×10^-4pa，工作气体为纯度为99.99％的氩气，工作压强为2.0pa，温度为室温，溅射功率90w，溅射时间10min，采用掩模版以磁控溅射法在复合材料表面沉积形成2个厚度为100nm的方形的pt电极，构建中等孔径多孔硅基氧化锌薄膜复合材料气敏传感器。

为了更准确地描述电阻式半导体气敏传感器的性能，一般采用以下几个主要特性参数对气敏传感器进行评价。

(1)灵敏度sensitivity(s)

灵敏度是用于表征气敏元件对被测气体敏感程度的物理量。对于常用的电阻式半导体气敏传感器，可采用电阻比表示法，即用传感器在待测气体中的电阻值rg与其在空气中的电阻值ra的比值表示：

(2)响应/恢复时间

响应/恢复时间是用来反映气敏元件在工作温度下其电阻对被测气体的响应快慢和脱离被测气体后电阻恢复快慢的。图11是典型的电阻式半导体气敏传感器气敏特性曲线，图中响应时间表示为元件接触被测气体后响应时灵敏度s的变化值从0到90％的时间，恢复时间表示为元件脱离被测气体后恢复时灵敏度s的变化值从0到90％的时间。

(3)选择性

由于气体的种类较多，它们的性质差异也很大，因此任何种类的气敏传感器都不能同时检测所有种类的气体。一般地，一种气敏传感器只能用来检测某一类气体。选择性是用来表示气敏传感器对某种(类)被测气体的识别能力和对其它种(类)气体的抗干扰能力。选择性的好坏反映了气敏传感器抗干扰能力的强弱。

(4)工作温度

由于气敏元件往往需要在一定的温度下，由外界提供一定的热量才能发挥最佳的气敏性能。在不同的温度下，气敏元件的气敏特性(灵敏度、响应/恢复时间和选择性等)往往不同。工作温度就是气敏元件能够发挥最佳气敏性能时的温度。

(5)稳定性

稳定性是用于表示气敏元件对检测气体以外其它因素的抗干扰能力，比如对时间的延长和周围环境(温度，湿度等)的变化的抗干扰能力，一般可以采用灵敏度的随时间(或随温度、湿度等)的变化来反映气敏元件的稳定性。

本发明采用静态配气法在室温下测量中等孔径多孔硅基氧化锌(zno)薄膜复合材料气敏传感器对检测气体的敏感特性，定义在氧化性气氛下(如no2等气体)气敏传感器的灵敏度s＝ra/rg，而在还原性气氛下(如nh3等气体)气敏传感器的灵敏度s＝rg/ra，其中rg、ra分别为气敏传感器在检测气体与干燥空气中的电阻值。

图12是本发明制备的中等孔径多孔硅基氧化锌(zno)薄膜复合材料气敏传感器在不同温度下对1ppmno2的气敏灵敏度对比图；由可以看出本发明在室温(25℃)下具有最高的气敏灵敏度，因此本发明的中等孔径多孔硅基氧化锌(zno)薄膜复合材料气敏传感器的最佳操作温度为室温(25℃)。

图13是本发明制备的中等孔径多孔硅基氧化锌(zno)薄膜复合材料气敏传感器在室温下连续5次对1ppmno2的气敏响应-恢复循环测试图，每一次气敏响应中多孔硅基氧化锌(zno)薄膜复合材料气敏传感器都具有基本相同的气敏灵敏度和响应/恢复时间，这说明该气敏传感器具有较好的重复性和稳定性。图14是本发明制备的中等孔径多孔硅基氧化锌(zno)薄膜复合材料气敏传感器在室温下对不同浓度no2气体的动态气敏响应曲线图；图15是本发明制备的中等孔径多孔硅基氧化锌(zno)薄膜复合材料气敏传感器在室温下对不同浓度的no2的气敏灵敏度关系图，可见对10ppb,25ppb,50ppb,100ppb,250ppb,500ppb,750ppb,1000ppbno2气体的灵敏度分别为1.4,1.8,2.2,2.6,4.1,5.5,6.6以及8.0，而且该气敏传感器具有良好的可逆性和快速的气体响应/恢复特性，室温下对1ppmno2气体的响应时间约为58s，恢复时间约为115s。

图16是本发明制备的中等孔径多孔硅基氧化锌(zno)薄膜复合材料气敏传感器在室温下在室温下对不同气体的气敏灵敏度对比图；为了评估中等孔径多孔硅基氧化锌(zno)薄膜复合材料气敏传感器对no2的气敏选择性，还测试了该气敏传感器在室温下对nh3、h2s、甲醛、乙醇、丙酮其它五种气体的气敏响应。由图16可以看出中等孔径多孔硅基氧化锌(zno)薄膜复合材料气敏传感器在室温下对1ppmno2的气敏灵敏度为8.0，远远高于其它几种气体的灵敏度，这表明该气敏传感器在室温时对低浓度no2气体具有较好的选择性。

综上所述，本发明制备出的中等孔径多孔硅基氧化锌(zno)薄膜复合材料气敏传感器可在室温下探测低浓度二氧化氮气体，具有灵敏度较高、响应/恢复性能较好、选择性和重复性好的特点。

根据发明内容进行工艺参数的调整均可实现中等孔径多孔硅基氧化锌(zno)薄膜复合材料气敏传感器的制备，且表现出与上述实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。