本发明涉及现代中药与民族药技术领域，具体涉及一种基于共价有机框架材料灵敏检测中药中pb2+的电化学传感器的制备方法及应用。
背景技术：
pb是土壤污染比较普遍的元素，汽油里添加的抗爆剂烷基铅、矿山开采、金属冶炼、煤的燃烧等都是重要的铅的污染源。现在乡镇企业发展迅速，“三废”中的铅也进入到土壤中，一般进入土壤中的pb易于有机物结合而不易溶解，这就造成土壤中pb的累积，这样进而影响植物，造成植物中铅的累积，pb污染的土壤所生产的中药也会有污染。因此需要简便快捷的方法检测pb。
电化学方法相比较于其他的方法，具有设备方便、花销便宜、操作简单等特点。其中方波溶出伏安法由于其灵敏度高、选择性好、操作简单快捷，已经广泛的用于检测重金属离子。该方法的关键点就在于电极表面的修饰，一般电极表面的修饰有滴加法、沉积法、聚合法、物理静电吸附、交联剂连接以及化学键的连接等等。而其中通过化学键实现材料和电极表面的连接，是比较牢固稳定的。
新型的有机金属骨架材料，是一种多孔材料，表面带有多个活性位点，好的化学稳定性，因此在很多方面都有很好的应用，例如光发射、催化、能量气体存储、质子传导等发面。但是材料表面只有一小部分是可以和重金属pb离子结合的，而当表面进一步修饰了基团之后就可以很好的吸附金属离子可以很好的用于吸附和检测重金属离子。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的一个目的提供一种基于共价有机框架材料灵敏检测中药中pb2+的电化学传感器的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种基于共价有机框架材料灵敏检测中药中pb2+的电化学传感器的应用。
共价有机框架材料是一种多孔结晶材料，在共价有机框架材料修饰巯基，可以提高共价有机框架材料对pb2+的吸附效果，含硫化合物与金形成自组装膜，au-s键极易自发形成，利用化学键au-s键的结合，将表面修饰了巯基的有机共价聚合物材料连接到au电极的表面，然后通过方波溶出伏安法实现对中药中pb离子的高速快捷检测。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
巯基共价有机框架化合物cops-sh与金电极的连接的电化学传感器的制备方法：
在直径为金电极表面滴加一定浓度的巯基共价有机框架化合物(cops-sh)的溶液，在室温下干燥，得到金电极与cops-sh的结合物金电极-巯基-共价有机框架材料(cops-sh-au)电化学传感器。
优选的，巯基共价有机框架化合物(cops-sh)由在共价有机框架材料(cops)表面修饰巯基得到。
优选的，巯基共价有机框架化合物的浓度为1.0-4.0mg/ml。
在共价有机框架材料(cops)表面修饰巯基的制备方法
①取有机框架材料cops和偶氮二异丁腈溶于带巯基的溶液，加热一定时间得到混合物a；
②将混合物a用丙酮进行洗涤、离心、真空干燥得到巯基共价有机框架化合物cops-sh。
优选的，步骤①中cops50mg；偶氮二异丁腈5mg。
优选的，步骤①中带巯基的溶液为1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-苯二甲硫醇、乙硫醇以及1-丙硫醇中的一种。
优选的，步骤①中加热温度为80℃；加热时间为48h。
金电极的预处理
①将金电极在0.3μm和0.05μm的氧化铝打磨抛光，再用超纯水冲洗；
②在三电极体系中，将步骤①得到的金电极在h2so4溶液中进行循环伏安扫描直到信号稳定。
优选的，步骤②中h2so4溶液的浓度为0.1mol/l；循环伏安扫描的电压为-0.4-1.6v。
共价有机框架材料(cops)的合成
①将2,4-二乙烯基对苯二甲醛和1,3,5-三(4-氨苯基)苯溶于正丁醇和二氯苯的混合溶液，得到混合物a；
②在混合物a中加入对甲苯磺酸，慢慢加热，一定时间后得到混合物b；
③将混合物b用乙醇洗涤、超声、离心得到混合物c；
④混合物c进行真空干燥，得到共价有机框架材料cops。
优选的，步骤①中2,4-二乙烯基对苯二甲醛35mg；1,3,5-三(4-氨苯基)苯42mg；正丁醇300μl；二氯苯80μl。
优选的，步骤②中对甲苯磺酸10mg；加热温度为95℃；加热时间为20h。
2,4-二乙烯基对苯二甲醛的合成
①取2,5-二溴-1,4-二甲醛，乙烯三氟硼酸钾，k2co3，pb(pph3)4，溶于甲苯、四氢呋喃和水的混合溶液中，得到混合物a；
②将混合物a在n2环境下回流，得到混合物b；
③将混合物b用乙酸乙酯萃取，盐水冲洗，并用na2so4干燥，得到混合物c；
④混合物c经过柱色谱纯化，淋洗剂用已烷：乙酸乙酯，得到混合物d；
⑤将固体d进行旋转蒸发得到2,4-二乙烯基对苯二甲醛；
优选的，步骤①中2,5-二溴-1,4-二甲醛3g，乙烯三氟硼酸钾4g，k2co310g，pb(pph3)40.3g，溶于甲苯30ml、四氢呋喃30ml和水5ml。
优选的，步骤②中回流的温度为90℃；回流时间为24h。
优选的，步骤④中已烷：乙酸乙酯的比为5：1。
2,5-二溴-1,4-二甲醛的合成
①2,5-二溴对二甲苯，醋酸，醋酸酐混合均匀，得到混合物a；
②在混合物a中逐滴加入硫酸得到混合物b；
③在混合物b中加入cro3，并不断搅拌，得到混合物c；
④将混合物c倒入冰水中，过滤，并用水和甲醇冲洗干净，得到固体d；
⑤将固体d溶解于水、乙醇和硫酸的混合溶液中，加热回流后进行过滤得到2,5-二溴-1,4-二甲醛。
优选的，步骤①中2,5-二溴对二甲苯的质量为5g；醋酸20ml；醋酸酐50ml；混合温度为0℃。
优选的，步骤②中加入硫酸的量为20ml。
优选的，步骤③中cro3的质量为10g；混合温度为0℃；搅拌时间为24h；得到的混合的颜色为浅绿色。
优选的，步骤⑤中水20ml；乙醇20ml；硫酸2ml；加热温度为90℃；回流时间为24h。
方波溶出伏安法利用cops-sh-au电化学传感器检测溶液中pb2+的方法
①沉积
将cops-sh-au传感器置于含有一定浓度的pb2+的一定ph的电解液中；在一定的电压下沉积一段时间后得到表面上负载pb的传感器，并静置一段时间；
②溶出
在一定电压下使表面上负载pb的传感器溶出pb2+；根据电流大小和pb2+浓度得到溶出标准曲线。
优选的，步骤①中的电解液中的缓冲溶液可以为naac-hac、pbs、tris-hcl、cpbs中的一种。
优选的，步骤②中静置时间为10s；溶出伏安法的电压为-0.9-1.2v。
cops-sh-au传感器在检测丹参中药中pb2+的应用
①将丹参清洗干净，打碎溶解过滤，得到混合溶液a；
②将混合溶液a与一定ph的电解液混合；
③利用方波溶出伏安法cops-sh-au传感器检测溶液中pb2+的含量。
优选的，步骤②中的混合溶液a与电解液的比例为1：1。
本发明的有益效果：
1)制备的表面修饰巯基共价有机框架材料对铅离子具有高的选择性；
2)制备的巯基共价有机框架材料与金电极形成au-s键结构稳定，制备步骤简单；
2)制备的cops-sh-au传感器利用方波溶出伏安法检测灵敏度高、检测速度快、使用方便。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为实施例1的标准曲线
图2为实施例2的标准曲线
图3为实施例3的标准曲线
图4为对比例1的标准曲线
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面结合实施例对本发明进一步说明
实施例1
1)cops-sh-au传感器的制备
在金电极表面滴加10μl的1.0mg/ml的cops-sh化合物的溶液，在室温下干燥，得到金电极与cops-sh的结合物cops-sh-au传感器；
2)利用循环伏安法检测溶液中pb2+
①将cops-sh-au传感器置于含有一定浓度的pb2+的ph＝3.5的电解液中；在一定的电压下沉积一段时间后得到表面上负载pb的传感器，静置10s；
②在-0.9-1.2v使表面上负载pb的传感器溶出pb2+；根据电流大小和pb2+浓度得到溶出标准曲线。
实施例2
1)cops-sh-au传感器的制备
在金电极表面滴加10μl的1.5mg/ml的cops-sh化合物的溶液，在室温下干燥，得到金电极与cops-sh的结合物cops-sh-au传感器；
2)利用循环伏安法检测溶液中pb2+
①将cops-sh-au传感器置于含有一定浓度的pb2+的一定ph＝4电解液中；在一定的电压下沉积一段时间后得到表面上负载pb的传感器，静置10s；
②在-0.9-1.2v下使表面上负载pb的传感器溶出pb2+；根据电流大小和pb2+浓度得到溶出标准曲线。
实施例3
1)cops-sh-au传感器的制备
在金电极表面滴加10μl的2.0mg/ml的cops-sh化合物的溶液，在室温下干燥，得到金电极与cops-sh的结合物cops-sh-au传感器；
2)利用循环伏安法检测溶液中pb2+
①将cops-sh-au传感器置于含有一定浓度的pb2+的一定ph＝4.5的电解液中；在一定的电压下沉积一段时间后得到表面上负载pb的传感器，静置10s；
②在-0.9-1.2v下使表面上负载pb的传感器溶出pb2+；根据电流大小和pb2+浓度得到溶出标准曲线。
实施例4
1)cops-sh-au传感器的制备
在金电极表面滴加10μl的2.5mg/ml的cops-sh化合物的溶液，在室温下干燥，得到金电极与cops-sh的结合物cops-sh-au传感器；
2)利用循环伏安法检测溶液中pb2+
①将cops-sh-au传感器置于含有一定浓度的pb2+的一定ph＝5的电解液中；在一定的电压下沉积一段时间后得到表面上负载pb的传感器，静置10s；
②在-0.9-1.2v下使表面上负载pb的传感器溶出pb2+；根据电流大小和pb2+浓度得到溶出标准曲线。
实施例5
1)cops-sh-au传感器的制备
在金电极表面滴加10μl的3.0mg/ml的cops-sh化合物的溶液，在室温下干燥，得到金电极与cops-sh的结合物cops-sh-au传感器；
2)利用循环伏安法检测溶液中pb2+
①将cops-sh-au传感器置于含有一定浓度的pb2+的一定ph＝5.5的电解液中；在一定的电压下沉积一段时间后得到表面上负载pb的传感器，静置10s；
②在-0.9-1.2v下使表面上负载pb的传感器溶出pb2+；根据电流大小和pb2+浓度得到溶出标准曲线。
实施例6
1)cops-sh-au传感器的制备
在金电极表面滴加10μl的3.5mg/ml的cops-sh化合物的溶液，在室温下干燥，得到金电极与cops-sh的结合物cops-sh-au传感器；
2)利用循环伏安法检测溶液中pb2+
①将cops-sh-au传感器置于含有一定浓度的pb2+的一定ph＝6的电解液中；在一定的电压下沉积一段时间后得到表面上负载pb的传感器，静置10s；
②在-0.9-1.2v下使表面上负载pb的传感器溶出pb2+；根据电流大小和pb2+浓度得到溶出标准曲线。
实施例7
1)cops-sh-au传感器的制备
在金电极表面滴加10μl的4.0mg/ml的cops-sh化合物的溶液，在室温下干燥，得到金电极与cops-sh的结合物cops-sh-au传感器；
2)利用循环伏安法检测溶液中pb2+
①将cops-sh-au传感器置于含有一定浓度的pb2+的一定ph＝6.5的电解液中；在一定的电压下沉积一段时间后得到表面上负载pb的传感器，静置10s；
②在-0.9-1.2v下使表面上负载pb的传感器溶出pb2+；根据电流大小和pb2+浓度得到溶出标准曲线。
对比例1
与实施例3的区别为传感器是cops，同样利用循环伏安法检测pb2+，得到溶出标准曲线。
通过实施例3和对比例1的对比可知，本申请制备的表面修饰的巯基的共价有机框架材料相比于不修饰巯基的共价有机框架材料具有更好的吸附pb2+的效果。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。