一种Au@Pt核壳型超微电极的制备方法及应用与流程

本发明属于超微电极领域，具体涉及一种au@pt核壳型超微电极的制备方法及应用。

背景技术

超微电极因其较常规大电极具有电极尺寸小、传质速度快、时间常数小、易达到稳态等独特的性能，目前已经被广泛用于诸多领域，如单细胞检测、快速异相电子传递速率的检测、痕量物质的检测等，此外，超微电极还常在生物传感及燃料电池等领域作为电催化剂。但单一超微电极催化剂的电催化活性往往较低，且很容易被反应的中间产物毒化，导致其活性进一步降低。例如，纯pt催化剂在催化甲酸或甲醇氧化的反应中，很容易被反应中产生的中间产物(如coad、choad、ch2oad、ch3oad等)毒化，从而导致其电催化活性降低。为提高催化剂的电催化活性，通常采用在一元催化剂中加入第二种金属元素，如在pt基底中加入ru、mo、au、sn等金属元素形成二元合金催化剂，使其催化活性较纯铂催化剂更高。目前制作二元合金材料的方法主要有化学合成法和电化学沉积法。但这些制备方法通常还须多种仪器设备辅助，且一般需要发生化学变化来实现，导致其成本高、操作复杂、耗时长。如化学合成法只能得到二元合金纳米粒子，还须将其组装至另一基底表面才能使用；电化学沉积法须发生化学变化才能使第二种金属沉积于某一基底电极上。

技术实现要素：

为了解决现有的二元合金纳米粒子的制备方法成本高、耗时长，还需辅助多种仪器的技术问题，本发明提供一种au@pt核壳型超微电极的制备方法及应用，本发明基于金铂熔点相差较大的特性，利用物理熔合方法将金熔化分散于铂微米线表面，制作出了au@pt核壳超微电极催化材料。该au@pt核壳超微电极催化材料的制作方法不需涉及复杂的化学合成及化学变化，具有制备简单、耗时短、成本低等优点，且有望作为清洁燃料电池的电极材料。

本发明的技术解决方案：

一种au@pt核壳型超微电极的制备方法，其特殊之处在于包括以下步骤：

s1，制备金铂丝：

绕金丝于铂丝上，得金铂线；

s2，将金铂线粘在钨丝导线上：

从步骤s1制得的金铂线截取一小段，用导电胶体将截取的小段金铂线沾粘至钨丝的一端后，将沾粘的金铂线和钨丝放入恒温干燥箱中，待导电胶体烘干后取出；再在金铂线和钨丝之间的导电胶体上涂一层耐高温的绝缘胶体；

s3，加热熔化：将步骤s2的产物置于高温外焰上，金丝熔化后金球包裹在铂线上，得到au@pt核壳体；

s4，电镀绝缘层：步骤s3中制得的au@pt核壳体作为工作电极，铂电极作为对电极，在稳压电源条件下，将au@pt核壳体工作电极和铂电极置于2-丙烯基酚电镀液中进行电镀，在au@pt核壳体上形成一层绝缘层；后从au@pt核壳体上切取，得au@pt核壳型超微电极。

进一步的，步骤s1中金丝的直径为10～100μm，铂丝的直径为10～100μm。

进一步的，步骤s1中金丝的直径为25μm，铂丝的直径为25μm。

进一步的，步骤s2中所用导电胶体为导电银浆，绝缘且耐高温的胶体为环氧树脂。

进一步的，步骤s3电镀绝缘层的具体实现为：

以步骤s3中制得的au@pt核壳体为工作电极，铂电极为对电极的两电极体系，在稳压电源为4v的条件下，工作电极和对电极置于ph9.0～10.0含有2-丙烯基酚的电镀液中进行电镀，电镀10min～15min后将放入130℃～150℃的恒温干燥箱中，恒温干燥30min～60min后得到au@pt核壳型超微电极

一种au@pt核壳型超微电极，包括钨丝导线、导电胶体层和au@pt核壳体，所述钨丝导线的一端通过导电胶体层与au@pt核壳体的一端粘粘固定，所述导电胶层上涂布有绝缘胶体，所述au@pt核壳体上电镀有绝缘层。

进一步的，所述导电胶体层的材料为导电银浆，所述绝缘胶体的材料为环氧树脂。

一种au@pt核壳型合金超微电极作为清洁燃料电池电极的应用。

本发明的所具有优点与效果：

1、本发明所提供的au@pt核壳型合金超微电极的制备方法不需涉及复杂的化学合成及化学变化，且所涉及的仪器设备少，具有成本低，操作简单，耗时短等优点。

2、本发明所提供的au@pt核壳型合金超微电极的制备方法基于金铂熔点相差较大的特性，利用物理熔合方法将金熔化分散于铂微米丝表面，制作出了au@pt核壳超微电极催化材料。

3、本发明所制备的au@pt核壳型合金超微电极对甲酸和甲醇均表现出较好的电催化氧化活性。

4、本发明所制备的au@pt核壳型合金超微电极可被直接用作电催化材料，作为清洁燃料电池的电极材料。

附图说明

图1为本发明au@pt核壳型超微电极的制作过程原理示意图；

图2为本发明au@pt核壳型超微电极的结构示意图；

图3为不同金/铂比率的au@pt核壳型超微电极的显微图；

图4为不同金/铂比率的au@pt核壳型超微电极在含有1mmol/l二茂铁甲醇溶液中的循环伏安图，扫速：10mv/s；

图5为不同金/铂比率的au@pt核壳型超微电极在0.5mol/lh2so4溶液中的循环伏安曲线图，扫速：30mv/s；

图6为甲酸在纯pt超微电极及不同金/铂比率的au@pt核壳型超微电极上的循环伏安曲线，扫速：30mv/s；

图7为甲醇在纯pt超微电极及不同金/铂比率的au@pt核壳型超微电极上的循环伏安曲线，扫速：30mv/s。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合本实施例及附图进一步阐释本发明的内容，但本发明内容不仅仅局限于下面所阐明的实施。

实施例1

一种au@pt核壳型超微电极的制备方法，其制作过程原理图如图1所示，包括以下步骤：

步骤1)取一段直径为25μm的金丝，将其致密的缠绕在直径为25μm的铂丝上，得金铂线；

步骤2)将步骤1中致密的缠绕着金丝的金铂线截取小一段，长约1～2cm，将其用导电银浆沾粘至钨丝的端头上，并将其放入恒温干燥箱(35℃～60℃，15min～30min)，待导电银浆烘干后，再在涂有导电银浆的表面涂上一层绝缘且耐高温的环氧树脂胶，使金铂线被更加牢固的沾粘在钨丝上；

步骤3)将步骤2中沾粘至钨丝上的金铂线置于酒精灯外焰上，因铂线的熔点高于金线的熔点，使得在加热过程中金线受热融化，并将铂线包裹，且在铂线上某些地方形成一些金球将铂线包裹着，形成au@pt核壳体；

步骤4)以步骤3中制得的au@pt核壳体为工作电极，铂电极为对电极的两电极体系，在稳压电源为4v的条件下，将au@pt核壳合金超微电极和对电极(pt电极)置于含有2-丙烯基酚的电镀液(ph＝9.0～10.0)中进行电镀，电镀10min～15min后将au@pt核壳合金超微电极放入130℃～150℃的恒温干燥箱中，恒温干燥30min～60min，使得在au@pt核壳合金超微电极表面形成一层不导电的聚合物绝缘层，并在双目放大镜下用小刀切取au@pt核壳合金超微电极的不同部位，便可得到铂和金含量比率不同的au@pt核壳超微电极。

实施例2

如图2所示，一种au@pt核壳型超微电极，包括钨丝导线1、导电胶体层2和au@pt核壳体3，钨丝导线的一端通过导电胶体层2与au@pt核壳体3的一端粘粘固定，导电胶层上涂布有绝缘胶体，au@pt核壳体上电镀有绝缘层。

图3和图4分别为本发明制得的不同金/铂比率的au@pt核壳超微电极的显微图和其在1mmol/l二茂铁甲醇溶液中的循环伏安图。从图3和图4中可以看出，本发明可以通过切割au@p核壳体的不同部位来得到不同金/铂比率的au@pt核壳超微圆盘电极。该实验中得到的au@pt核壳超微电极a～d的半径分别为14.0μm、15.6μm、17.7μm、37.5μm。

图5为纯pt电极与实施例1制备的au@pt核壳超微电极在含有0.5mol/lh2so4的溶液中测得的循环伏安图，扫速为30mv/s，从图中可以看出，相比于纯pt超微电极，au@pt核壳超微电极在硫酸溶液中的循环伏安曲线图在大概0.9v电位处出现了一个峰，即为au的氧化物的还原峰，且在大概0.3v的电位处也出现了一个同纯pt电极一致的峰，即pt的氧化物的还原峰，这表明本发明制得的au@pt核壳超微电极表面是同时含有pt和au元素的，此外，au@pt核壳超微电极在0.3v电位处的pt的氧化物的还原峰的峰高和峰型基本与纯pt电极一致，表明在au@pt核壳超微圆盘电极表面的pt含量及其半径与纯pt超微电极表面的一致，故可通过图4中测得的稳态伏安电流来快速估算au@pt核壳超微圆盘电极表面的金/铂比率。该实验中得到的au@pt核壳超微电极a～d的金/铂比率(ρ(au/pt))分别为0.25，0.56，1.01，25.0。

与传统的au@pt合金材料制作方法(如化学合成法、电沉积法等)相比，本发明的au@pt核壳超微圆盘电极制作方法操作更简单、耗时更短、成本更低，更容易实现。且该au@pt核壳超微圆盘电极，相对于合成法制作的au@pt催化材料，不需要繁琐的化学修饰或滴涂于其它基底上来实现其电催化作用，故有望直接用于燃料电池的电催化材料。

实施例1中的铂丝金丝的直径影响au@pt核壳超微电极的大小，直径大，则au@pt核壳超微电极就大；直径小，则au@pt核壳超微电极就小。

电镀方式也有很多种，可以选用不同的电镀液，目的是在au@pt核壳体上镀一层绝缘层。

本发明所制备的au@pt核壳型合金超微电极对甲酸和甲醇均表现出较好的电催化氧化活性；

(1)催化甲酸的测定：采用两电极体系，以au@pt核壳型合金超微电极为工作电极，ag/agcl(饱和氯化钾)为参比电极，在含有0.5mol/l甲酸和0.5mol/lh2so4的溶液中进行循环伏安扫描来测定，扫速为20mv/s，电位范围为-0.2v～0.6v。

图6为甲酸在纯pt超微电极及不同尺寸au@pt核壳合金超微电极上的循环伏安曲线图，从图6a中可以观察到，当在溶液中加入甲酸后，伏安曲线图上在大约0.38v电位处出现了一个很明显的氧化峰，即甲酸的氧化峰。此外，从图6中还可观察到，不同金/铂比率的au@pt核壳合金超微电极对甲酸的催化氧化效果也不同。且从图6b-c中可看出，甲酸在不同金/铂比率的au@pt核壳合金超微电极上的氧化峰电位相对于其在纯pt超微电极上的氧化峰电位均明显负移，该实验结果表明这些合金超微电极对甲酸的氧化具有一定的电催化作用，使得甲酸更易于在低电位下被氧化。这主要由双功能机理所致，即当在pt表面加入金后，使得au表面吸附的ohad将与pt表面吸附的中间产物(如coad)进行反应，并将其中间产物氧化，从而增强了pt电极的抗毒性并使合金电极具有催化作用。

例如，当ρ(au/pt)＝0.25时(图6b)，甲酸在该合金超微电极上的氧化峰大约出现在0.16v电位处，相对于纯pt超微电极，峰电位负移约0.22v，而峰电流值略有降低，这可能是因为当电极表面金含量较少时，金表面吸附的ohad将pt表面吸附的中间产物coad部分反应掉，使得甲酸在该合金电极上能在较负的电位下被氧化，但由于电极表面部分pt原子仍受到中间产物coad的毒化作用，导致该部分pt原子在较负的电位条件下还未产生新的甲酸活性位点，使其峰电流值较纯pt超微电极上的峰电流值略有降低；当ρ(au/pt)＝1.01时(图6c)，甲酸在该合金超微电极上的氧化峰大约出现在0.18v电位处，相对于纯pt超微电极，峰电位负移约0.20v，且峰电流值增大约2倍，这可能是因为此时每一个pt原子上吸附的中间产物coad恰好能与每个au原子上提供的ohad反应，使得pt表面的有毒物种被除去，并在pt原子上重新生成吸附甲酸的活性位点，从而使得甲酸在该合金电极上不仅出现较纯pt超微电极更负的峰电位，且峰电流值也相对增加。然而，当ρ(au/pt)＝8.00时(图6d)，即当合金电极表面金所占比率较高时，甲酸在该合金超微电极上的氧化峰电位(0.46v)相对于其在纯pt超微电极上的氧化峰电位(0.38v)发生了正移，这可能是由于金本身对甲酸没有电催化活性，因而随着合金电极表面金所占比率的增加，合金电极的催化效果逐渐降低。综上可知，只有当au@pt核壳合金超微电极表面金所占比率较小时，其才能表现出对甲酸的电催化氧化作用，且当金/铂比率接近1时所形成的au@pt核壳合金超微电极对甲酸的催化效果为最佳。

(2)催化甲醇的测定：采用两电极体系，以au@pt核壳合金超微电极为工作电极，ag/agcl(饱和氯化钾)为参比电极，在含有3mol/l甲醇和0.5mol/lnaoh的溶液中进行循环伏安扫描来测定，扫速为20mv/s,电位范围为-0.6v～0.2v。

图7a表示甲醇在半径均为12.5μm的纯au(黑线)及纯pt(红线)超微电极上的循环伏安图，从该图中可以看出，纯au超微电极对甲醇没有电催化氧化作用。然而，纯pt超微电极对甲醇有一定的电催化氧化能力，其峰电流值为0.24μa。由图7b-d所示，通过加入金且使电极表面金/铂含量比率达到一定比值时，可提高铂对甲醇的催化能力，主要表现为甲醇起始氧化电位的降低及甲醇氧化峰电流的增加。这也主要由双功能机理所致，即当在pt表面加入金后，使得au表面吸附的ohad将与pt表面吸附的中间产物(如coad)进行反应，并将其中间产物氧化，从而增强了pt电极的抗毒性并使合金电极具有催化作用。

此外，不同金含量的合金电极对甲醇的电催化氧化效果也不同，且金含量的不同对催化效果影响很大。从图6中可以看出，当金/铂比率ρ(au/pt)＝0.25时(图7b红线)，甲醇的氧化峰电流(0.58μa)相对于其纯pt超微电极上的氧化峰电流(0.24μa)，增大了约2.4倍；当金/铂比率ρ(au/pt)＝1.01时(图7c红线)，甲醇的氧化峰电流(1.03μa)相对于其在纯pt超微电极上的氧化峰电流(0.24μa)，增大了约4.3倍；然而，当金/铂比率ρ(au/pt)＝8.00时(图7d红线)，甲醇的氧化峰电流(0.15μa)相对于其在纯pt超微电极上的氧化峰电流(0.24μa)，却减小了0.09μa，这可能是因为金本身对甲醇没有电催化氧化作用，从而导致当合金电极表面金/铂比率达到一定比值后，合金电极对甲酸的催化效果会随着金含量的进一步增加而降低。由此可知，金/铂比率ρ(au/pt)＝1.01所形成的au@pt核壳合金超微电极对甲醇的电催化氧化效果最佳。且该结果与上述对甲酸催化氧化的测定结果一致。