测量三元材料前驱体中硝酸根含量的方法与流程

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种测量三元材料前驱体中硝酸根含量的方法。
背景技术：
：随着人们对新能源的日益重视，锂离子电池行业获得了快速的发展。三元材料(镍钴锰)作为最常用的材料，其研发和使用也受到广泛关注。三元材料由三元材料前驱体制备得到，三元材料前驱体含有多种杂质，而杂质对三元材料的性能存在着较大的影响。其中硝酸盐是比较常见的杂质，no3-残留于前驱体中在烧结工序中会产生no、no2等有害气体。检测三元材料前驱体中硝酸根的含量，有助于后续处理，以达到提升三元材料的性能的目的。现有技术中并没有成熟的测定三元材料前驱体中的硝酸根含量的方法，开发出简单、快速的测定方法成为亟待解决的问题。有鉴于此，特提出本申请。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种测量三元材料前驱体中硝酸根含量的方法，以解决上述问题。为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：一种测量三元材料前驱体中硝酸根含量的方法，包括：将所述三元材料前驱体用酸溶解得到初始溶液，然后按比例将所述初始溶液与氯化钠、酸性靛蓝、浓硫酸混合，得到待测液；按比例将所述初始溶液、氯化钠和浓硫酸混合，得到样品调零液；以所述样品调零液作为参比，测量所述待测液的吸光度a；使用标准工作曲线计算所述吸光度a对应的硝酸根含量。通过酸性靛蓝与浓硫酸、氯化钠反应生成靛蓝二磺酸钠，硝酸根离子会使得靛蓝二磺酸钠发生褪色反应；基于此，可以通过吸光度的测定，得到吸光度与硝酸根离子浓度的关系，进而通过测量样品的吸光度计算得到硝酸根离子的浓度和含量。酸性靛蓝与浓硫酸和氯化钠发生如下反应如下：c16h10n2o2(酸性靛蓝)+2h2so4(浓)+2nacl＝c16h8n2na2o8s2(靛蓝二磺酸钠)+2hcl+2h2o。优选地，所述标准工作曲线的绘制方法包括：将多个不同体积的硝酸根标准溶液分别均与水、氯化钠、酸性靛蓝、浓硫酸混合得到标准待测液；将水、氯化钠和浓硫酸混合得到工作曲线调零液；以所述工作曲线调零液作为参比，测量所述标准待测液的吸光度b；以所述标准待测液中硝酸根的量和所述吸光度b为坐标，绘制得到所述标准工作曲线。通过硝酸根标准溶液测量硝酸根浓度与吸光度之间的关系，能够快速、准确的建立标准工作曲线。优选地，制备所述待测液、所述样品调零液、所述标准待测液和所述工作曲线调零液时，在振荡状态下加入浓硫酸。优选地，所述振荡的时间为10-15s。振荡状态下加入浓硫酸，主要是为了避免浓硫酸与酸性靛蓝和氯化钠局部反应不均匀。可选地，所述振荡的时间可以为10s、11s、12s、13s、14s、15s以及10-15s之间的任一值。优选地，所述硝酸根标准溶液的制备方法包括：将定量的硝酸钾用水溶解后定容，即可。优选地，使用紫外分光光度计在在410nm处测量得到吸光度。优选地，所述待测液、所述样品调零液、所述标准待测液和所述工作曲线调零液制备完成后还包括静置步骤；优选地，所述静置的时间为5-15min。可选地，所述静置的时间可以为5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min以及5-15min之间的任一值。优选地，所述酸包括盐酸。优选地，所述酸性靛蓝、所述浓硫酸、所述氯化钠的摩尔比为1：(1.5-2.5)：(1.5-2.5)。可选地，所述酸性靛蓝、所述浓硫酸、所述氯化钠的摩尔比可以为1：1.5：1.5、1：2：2、1：2.5：2.5、1：1.5：2、1：1.5：2.5以及1：(1.5-2.5)：(1.5-2.5)之间的任一值。通过数据测量拟合得到线性的标准曲线，便于后续数据计算。与现有技术相比，本发明的有益效果包括：本申请提供的测量三元材料前驱体中硝酸根含量的方法，利用酸性靛蓝与浓硫酸、氯化钠反应生成靛蓝二磺酸钠，硝酸根离子会使得靛蓝二磺酸钠发生褪色反应；基于此，可以通过吸光度的测定，得到吸光度与硝酸根离子浓度的关系，进而通过测量样品的吸光度快速计算得到硝酸根离子的浓度和含量；该方法操作简单，能够快速得到测量结果，便于后续应用与处理。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。图1为实施例1拟合得到的标准工作曲线的示意图；图2为实施例2拟合得到的标准工作曲线的示意图；图3为实施例3拟合得到的标准工作曲线的示意图；图4为实施例4拟合得到的标准工作曲线的示意图；图5为实施例5拟合得到的标准工作曲线的示意图；图6为实施例6拟合得到的标准工作曲线的示意图；图7为实施例7拟合得到的标准工作曲线的示意图；图8为实施例8拟合得到的标准工作曲线的示意图；图9为实施例9拟合得到的标准工作曲线的示意图；图10为实施例10拟合得到的标准工作曲线的示意图。具体实施方式如本文所用之术语：“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说a组分的质量份为a份，b组分的质量份为b份，则表示a组分的质量和b组分的质量之比a：b。或者，表示a组分的质量为ak，b组分的质量为bk(k为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)。下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。首选对本申请实施例使用的试剂和仪器进行说明：紫外分光光度计，上海仪电n2；浓硫酸：分析纯；盐酸(1+1)：分析纯；氯化钠溶液(100g/l)：分析纯；酸性靛蓝溶液(0.0010mol/l)：分析纯(酸碱指示剂，氧化还原指示剂)；硝酸根标准溶液：1000ug/ml。移取上述标准溶液10ml于100ml容量瓶中定容、摇匀。此溶液硝酸根浓度为10.00ug/ml。实施例所使用的镍钴锰三元材料前驱体由广东佳纳能源科技有限公司自制，共3批样品，其镍钴锰含量分别为：镍31.5-32.5wt％、34.6-35.6wt％、51.7-52.7wt％，钴12.2-13.2wt％、9.00-10.00wt％、3.92-4.92wt％，锰17.3-18.3wt％、17.4-18.4wt％、5.38-6.38wt％。实施例1本实施例提供一种测量三元材料前驱体中硝酸根含量的方法，包括以下步骤：1.测量前准备：检查紫外可见分光光度仪是否处于正常状态。2.标准工作曲线的绘制：分别移取2.0ml、1.0ml、0.5ml、0.0ml硝酸根(100ug/ml)标准溶液于50ml比色管中，各加入7.0ml、8.0ml、9.0ml、10ml水使其体积相等，分别加入1ml氯化钠溶液、1ml酸性靛兰溶液，在摇动下10s～15s内各加10ml硫酸于比色管中(不能稀释)，放置10min，得到标准待测液备用；移取10ml纯水，加1ml氯化钠溶液，在摇动下10s～15s内加10ml硫酸于比色管中(不能稀释)，放置10min，得到作为工作曲线调零液；以工作曲线调零液作为比较液，用3cm比色皿，在波长410nm处测量各标准待测液的吸光度，绘制标准工作曲线。按下述公式计算：v--试液总体积，ml；v1--分取试液体积，ml；c--自工作曲线上查得硝酸根的量，μg；g--试样质量，g。结果如表1和图1所示：表1实施例1吸光度与浓度测试数据序号标准溶液浓度c标准溶液吸光度a标准溶液000.427标准溶液150.370标准溶液2100.323标准溶液3200.231拟合得到标准工作曲线如下：y＝-0.0097x+0.4226，r2＝0.9976；其中，x表示硝酸根浓度，y表示吸光度。3.样品测试：a、用电子天平准确称取试样1.0000±0.0002g于250ml烧杯中，加入5ml盐酸，加热使其完全溶解，冷却，移入100ml容量瓶中，定容、摇匀，得到初始溶液；b、移取初始溶液5ml，置于50ml比色管中，加入5ml纯水，1ml氯化钠溶液摇匀，加1ml酸性靛蓝，在摇动下10s～15s内加10ml硫酸于比色管中(不能稀释)，放置10min，得到待测液；c、移取初始溶液5ml于比色管中，加入6ml纯水，1ml氯化钠溶液摇匀，在摇动下10s～15s内加10ml硫酸于比色管中(不能稀释)，放置10min，得到作为样品调零液；以样品调零液作为比较液，用3cm比色皿，在波长410nm处测量待测液的吸光度，两次测量结果如下表2所示。将吸光度值代入标准工作曲线，计算得到对应的硝酸根浓度，再乘以待测液的体积得到待测液中硝酸根离子的质量m1，最后用m1/m样品得到样品中硝酸根离子的质量百分比，结果如下表2所示。表2实施例1测量及计算结果实施例2使用实施例1提供的方法得到新的标准工作曲线。其中，所用标准溶液的参数如下表3和图2所示：表3实施例2吸光度与浓度测试数据序号标准溶液浓度c标准溶液吸光度a标准溶液000.409标准溶液150.364标准溶液2100.307标准溶液3200.208拟合得到标准工作曲线如下：y＝-0.0101x+0.4108，r2＝0.9989；其中，x表示硝酸根浓度，y表示吸光度。使用实施例1提供的方法对第二批样品进行测试，测试及计算结果如表4所示：表4实施例2测量及计算结果实施例3使用实施例1提供的方法得到新的标准工作曲线。其中，所用标准溶液的参数如下表5和图3所示：表5实施例3吸光度与浓度测试数据序号标准溶液浓度c标准溶液吸光度a标准溶液000.444标准溶液150.398标准溶液2100.341标准溶液3200.233拟合得到标准工作曲线如下：y＝-0.0107x+0.4472，r2＝0.9989；其中，x表示硝酸根浓度，y表示吸光度。使用实施例1提供的方法对第三批样品进行测试，测试及计算结果如表6所示：表6实施例3测量及计算结果实施例4使用实施例1提供的方法得到新的标准工作曲线。其中，所用标准溶液的参数如下表7和图4所示：表7实施例4吸光度与浓度测试数据序号标准溶液浓度c标准溶液吸光度a标准溶液000.417标准溶液150.361标准溶液2100.289标准溶液3200.175拟合得到标准工作曲线如下：y＝-0.0122x+0.4174，r2＝0.998；其中，x表示硝酸根浓度，y表示吸光度。使用实施例1提供的方法对第四批样品进行测试，测试及计算结果如表8所示：表8实施例4测量及计算结果实施例5使用实施例1提供的方法得到新的标准工作曲线。其中，所用标准溶液的参数如下表9和图5所示：表9实施例5吸光度与浓度测试数据拟合得到标准工作曲线如下：y＝-0.0101x+0.413，r2＝0.9985；其中，x表示硝酸根浓度，y表示吸光度。使用实施例1提供的方法对第五批样品进行测试，测试及计算结果如表10所示：表10实施例5测量及计算结果实施例6使用实施例1提供的方法得到新的标准工作曲线。其中，所用标准溶液的参数如下表11和图6所示：表11实施例6吸光度与浓度测试数据序号标准溶液浓度c标准溶液吸光度a标准溶液000.418标准溶液150.343标准溶液2100.287标准溶液3200.158拟合得到标准工作曲线如下：y＝-0.0128x+0.4138，r2＝0.9982；其中，x表示硝酸根浓度，y表示吸光度。使用实施例1提供的方法对第三批样品进行测试，测试及计算结果如表12所示：表12实施例6测量及计算结果实施例7使用实施例1提供的方法得到新的标准工作曲线。其中，所用标准溶液的参数如下表13和图7所示：表13实施例7吸光度与浓度测试数据序号标准溶液浓度c标准溶液吸光度a标准溶液000.443标准溶液150.386标准溶液2100.319标准溶液3200.202拟合得到标准工作曲线如下：y＝-0.0121x+0.4436，r2＝0.9993；其中，x表示硝酸根浓度，y表示吸光度。使用实施例1提供的方法对第七批样品进行测试，测试及计算结果如表14所示：表14实施例7测量及计算结果实施例8使用实施例1提供的方法得到新的标准工作曲线。其中，所用标准溶液的参数如下表15和图8所示：表15实施例8吸光度与浓度测试数据序号标准溶液浓度c标准溶液吸光度a标准溶液000.434标准溶液150.376标准溶液2100.309标准溶液3200.195拟合得到标准工作曲线如下：y＝-0.012x+0.4336，r2＝0.9991；其中，x表示硝酸根浓度，y表示吸光度。使用实施例1提供的方法对第八批样品进行测试，测试及计算结果如表16所示：表16实施例8测量及计算结果实施例9使用实施例1提供的方法得到新的标准工作曲线。其中，所用标准溶液的参数如下表17和图9所示：表17实施例9吸光度与浓度测试数据序号标准溶液浓度c标准溶液吸光度a标准溶液000.446标准溶液150.395标准溶液2100.345标准溶液3200.229拟合得到标准工作曲线如下：y＝-0.0109x+0.4488，r2＝0.9985；其中，x表示硝酸根浓度，y表示吸光度。使用实施例1提供的方法对第九批样品进行测试，测试及计算结果如表18所示：表18实施例9测量及计算结果实施例10使用实施例1提供的方法得到新的标准工作曲线。其中，所用标准溶液的参数如下表19和图10所示：表19实施例10吸光度与浓度测试数据序号标准溶液浓度c标准溶液吸光度a标准溶液000.422标准溶液150.373标准溶液2100.326标准溶液3200.238拟合得到标准工作曲线如下：y＝-0.0092x+0.42，r2＝0.9993；其中，x表示硝酸根浓度，y表示吸光度。使用实施例1提供的方法对第三批样品进行测试，测试及计算结果如表20所示：表20实施例10测量及计算结果对比例1与实施例1不同的是，样品测试时，待测液中加入0.5ml酸性靛蓝。酸性靛蓝的使用量过低会造成样品褪色不完全，测试硝酸根的量为0.0008％，表明测试结果偏低。对比例2-3与实施例1不同的是，样品测试时，待测液中分别加入1.5ml、2ml酸性靛蓝。酸性靛蓝的使用量过高会造成样品褪色速度过快，无法进行测试。本申请提供的测量三元材料前驱体中硝酸根含量的方法，操作简单、成本低，能够快速准确的测量样品中的硝酸根离子的含量。最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该
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部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体
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的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。当前第1页12