专利名称：制备乙烯酮时在线分析过程气体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在线分析尤其含乙烯酮和/或双烯酮和/或醋酐和/或乙酸的反应混合气的方法，混合气在容器内处于第一压力下。
为了按工业规模生产醋酐、双烯酮和乙烯酮，实施乙酸的催化裂解。乙烯酮进一步直接加工为衰变产物，例如山梨酸和二甲基丙烯酸内酯。反应在400至800℃的较高温度范围内和低压下进行。在上述反应条件下，除主产品水和乙烯酮外，还生成一系列副产品，例如一氧化碳、二氧化碳、乙烯、乙炔、甲烷、丙二烯和氢。在反应后，在进一步的过程中，未转化的乙酸和水凝出，以及过程气体用醋酐洗涤。接着的工艺步骤取决于目的产品。
迄今不可能对这种过程气体定量分析。其原因归诸于这些成分强的反应性，从而排除了用传统的方法(例如GC)有代表性地采样和分析的可能性。在过程中生成的乙烯酮和水在短时间内逆反应成为乙酸，以及乙烯酮和乙酸逆反应成为醋酐。此外还存在乙烯酮二聚为双烯酮的危险。
因此本发明的目的是提供一种方法，这种方法允许在线分析前言所述的混合气。现在出人意料地发现，可以在线和连续分析上述反应混合气，只要借助于一个小口径的探头从混合物吸出试样气流，并通过真空采样管输入分析用的质谱仪。在这里，通过探头口顷刻间膨胀至低压，此低压在去往质谱仪的采样管内借助于真空泵保持。当混合气进入质谱仪时再次降压。
因此本发明的对象是一种方法，用于在线分析尤其含乙烯酮和/或双烯酮和/或醋酐和/或乙酸的反应混合气，它在容器内处于第一压力下，方法的特征在于，将部分混合气通过探头在采样管内膨胀到至少比第一压力小十倍的第二压力并输入分析用的质谱仪。
此外，本发明还涉及一种用于在线分析尤其含乙烯酮和/或双烯酮和/或醋酐和/或乙酸的反应混合气的方法，混合气在一容器内，方法的特征在于，将部分混合气通过探头在采样管内瞬时膨胀并输往质谱仪分析，探头组合在容器内并有一个口，口的净截面积小于等于1mm2。
从属权利要求说明了特殊的实施形式。
探头可以组合在容器内或通过法兰装在容器上，它最好用金属、石英或陶瓷材料制造，以及，口的净截面积最好在8×10-4与0.8mm2之间(例如对圆形孔其直径为0.01至1mm)。探头通过采样管与质谱仪连接。真空可由提供高的极限真空度的泵(例如旋转滑阀式真空泵)产生。吸出的过程气体分流借助质谱仪分析。质谱仪的校准在有经过检定的混合气的特殊情况下借助于在载气内蒸发的液体和乙烯酮混合气进行，在实验室内后者通过双烯酮的热分解获得。
反应气流有代表性地采样，在用于乙烯酮分析而采样的特殊情况下，通过在探头尖端处的小口将过程条件下的压力(100-1000mbar)瞬时膨胀到采样压力(1-20mbar)来实现。压力降低100倍促使反应减速10000倍(第二级反应)。此外，由于膨胀后的过程气体热容量小，它迅速冷却到室温，其结果是进一步减慢可能在采样管内的反应。膨胀时间取决于探头尖端口的几何尺寸。膨胀瞬时地最好在小于等于0.1s的时间间隔内完成，特别优选的是在1ms至1μs内完成。
没有任何困难地可以适应更高的过程压力至例如超过30bar。在基于采样管内为低压的特殊情况下，不需要加热采样管来避免过程气体中成分的凝结。所采用的采样设备，其中主要包括探头、采样管及质谱仪，可以配备压力传感器、滤器、阀以及调节阀，用来监控采样，在质谱仪内的两级降压使调整、安装方便、以及尤其是易于多个测量点的同步工作。
下面借助于
图1、2和3进一步说明本发明作为范例的实施形式。但无论如何不应受此限制。
图中表示图1简化的方法流程图；图2带采样探头的反应器；以及图3探头尖端简图。
按图1，乙酸1在预热管2内加热，接着加催化剂3，在加热的搅拌器4内与催化剂3强烈搅拌并置入加热的反应器5中反应。形成的反应混合物6从反应器5取出。在混合器4前、反应器5前、反应器5中以及反应器5后，借助于泵7和通过探头18(只画了反应器5的)从过程气流中抽取试样并供往质谱仪8进行分析。由采样管9组成的系统配备有压力传感器10、滤器11、阀12和调节阀13，用于监控采样。由氮16冲洗管14组成的系统与之类似。为了防爆泵7用氮16冲洗，氮气流用流量计15监控。在流量计15后的压力用压力传感器10监控。在管道系统17内引入过程物质1、3。
图2表示反应器5，它设计为管式反应器，其中安装了一个采样探头18。探头18主要包括一根具有截锥形探头尖端19的管，探头尖端有一个小口20。
图3表示按本发明的探头尖端实施形式，它设计为角度α最好为60°的截锥体，并有一直径d1最好为0.3mm以及长度l最好为0.5mm的孔。截锥体端面的外径d2最好为1mm。截锥体底面处的直径d3与采样管的几何尺寸相匹配。
在这种乙酸裂解设备中的测试在运行规模和半工业试验规模的中间工厂中按步骤预热、催化剂计量、反应、凝结、醋酐洗涤以及在过程气体压缩后成功地完成。探头口的直径根据采样点为100、200、300或500μm，相应的过程气体的压力在100与1100mbar之间。在探头尖端后经膨胀的压力在2与20mbar之间，以及在质谱仪进口系统处的压力为1至5mbar。质谱仪连续工作。两次分析之间的时间约为1min。采样设备、测量点选择以及转换是自动化的。
在这些测量中，所采用的探头令人惊喜在证明有连续工作多月的长的使用寿命。并没有发生估计的探头会被气流中的微粒迅速堵塞或由于气体反应使探头焦化而不能使用的情况，这可能由于过程气流和探头尖端按本发明的设计在探头尖端处引起大的剪力带来的结果。
按本发明方法的优点主要在于，可以在生产过程的任何地点完全、定量、非常准确和在线确定气相成分。另一些优点是由于采用微型化的探头对过程的干扰很小、必要的采样气体流量小(＜10lN/h)以及维护工作量小。定量地确定过程气体成分是改善过程控制和调整所要求的，并由于对过程有更好的了解呈现出巨大的节约潜能。除此之外，此设备一般而言也可以应用于其他过程，对反应性和/或腐蚀性的过程气体进行有代表性地采样。
其他的应用可能性为分析所有生产设备、实验室设备和中试工厂中转化乙烯酮和/或乙酸的过程气体，例如乙酸裂解；生产乙烯酮衰变产物和乙酸(山梨酸和二甲基丙烯酸)；监控离析物流；在任何过程中采样和分析反应性和/或腐蚀性混合气。用于采样的相应的设备用小的费用便可适应于压力和温度条件的变化。
权利要求
1.在线分析尤其含乙烯酮和/或双烯酮和/或醋酐和/或乙酸的反应混合气的方法，混合气在容器内处于第一压力下，其特征为将部分混合气通过探头在采样管内膨胀到至少比第一压力小十倍的第二压力并输入分析用的质谱仪。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征为第二压力比第一压力至少小20倍，尤其是至少小100倍。
3.按照权利要求1至2中至少一项所述的方法，其特征为膨胀在时间间隔小于等于0.1s尤其是在1ms至1μs内完成。
4.按照权利要求1至3中至少一项所述的方法，其特征为第二压力在0.1与100mbar之间，尤其是在1与10mbar之间，特别是在3与5mbar之间。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征为通过探头实现膨胀至第二压力，探头组合在容器内并有一个口，口的净截面积小于等于1mm2。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征为净截面积在0.0001含0.0001与0.5mm2之间，尤其是在0.001含0.001与0.1mm2之间。
7.按照权利要求5或6所述的方法，其特征为探头用金属或石英或陶瓷材料制造。
8.按照权利要求5、6或7所述的方法，其特征为采样气体流量小于10lN/h，尤其是在1与5lN/h之间。
9.实施按照前列诸权利要求中至少一项所述方法的质谱仪的用途。
10.实施按照权利要求1至7中至少一项所述方法的探头的用途，探头有一个口，口的净截面积小于等于1mm2。
全文摘要
本发明涉及一种在线分析尤其含乙烯酮和/或双烯酮和/或醋酐和/或乙酸的反应混合气的方法,混合气在容器内,其特征在于部分混合气通过探头在采样管内瞬时膨胀并输往质谱仪分析,探头组合在容器内并有一个口,口的净截面积小于等于1mm
文档编号G01N1/24GK1266488SQ98808005
公开日2000年9月13日 申请日期1998年7月24日 优先权日1997年8月6日
发明者托马斯·沙弗 申请人:阿克西瓦有限公司