双层相变化型信息记录介质及其记录方法

专利名称：双层相变化型信息记录介质及其记录方法
技术领域：
本发明涉及可利用激光等光进行信息的记录、再生等的双层相变化型信息记录介质及其记录方法。
背景技术：
CD-RW等相变化型光盘(相变化型信息记录介质)通常为如下基本结构，在塑料基板上设置由相变化型材料构成的记录层，在其上形成有使记录层的光吸收率提高，且具有热扩散效果的反射层，从基板面侧入射激光，进行信息的记录再生。
相变化型材料是通过因激光照射的加热和之后的冷却在结晶状态和非结晶状态之间进行相变化，当迅速加热后进行急冷却时变为非晶质，而当逐渐冷却时结晶化的材料，相变化型信息记录介质是将该性质应用于信息记录再生的结构。
另外，为阻止因光照射的加热引起的记录层的氧化、蒸散或变形，通常在基板和记录层之间设置下部保护层(也称作下部电介质层)、及在记录层和反射层之间设置上部保护层(也称作上部电介质层)。并且，这些保护层具有通过调节其厚度，调节记录介质的光学特性的功能，另外，下部保护层兼具有防止由于向记录层记录时产生的热使基板软化的功能。
近年来，由于计算机等处理的信息量增加，从而DVD-RAM、DVD+RW这样的光盘信号记录容量增大，推进了信号信息的高密度化。现在的CD记录容量为650MB左右，DVD为4.7GB左右，但可预想到今后对高记录密度化的要求会更高。
作为将这种相变化型信息记录介质高记录密度化的方法，提案有，例如将使用的激光波长短波长化至蓝光区域，或增大用于进行记录再生的光拾波器的物镜的数值孔径NA，减小照射在光记录介质上的激光的光斑尺寸。
作为改良记录介质自身而提高记录容量的方法，例如专利文献1～4等中提案有双层相变化型信息记录介质，其具有在基板的单面侧至少重叠两层由记录层和反射层构成的信息层，由紫外线硬化树脂等将这些信息层之间粘接的结构。
作为该信息层间的粘接部分的分离层(本发明中称作中间层)具有将两个信息层光学分离的功能，由于需要使记录再生用激光尽可能多的到达内侧的信息层，故该分离层由尽可能不吸收激光的材料构成。
关于该双层相变化型信息记录介质，例如在非专利文献1内也有记载，在学会等中也进行了发表，但仍存在很多的课题。
例如，从激光照射侧看，若激光不能充分透过位于面前侧的信息层(第一信息层)，则不能在处于内侧的信息层(第二信息层)的记录层上记录并再生信息，因此，考虑取消构成第一信息层的反射层或使其极薄，或使构成第一信息层的记录层极薄。
由于相变化型信息记录层的记录通过对记录层的相变化型材料照射激光，并使其急速冷却，使结晶变为非晶质，形成标记而进行，因此，当消除反射层，或使其非常薄至厚度10nm左右时，热扩散效果变小，难以形成非晶质标记。
另一方面，在对第二信息层进行记录、再生时，由于激光在第一信息层被某种程度地吸收，故必须使第二信息层的记录灵敏度及记录灵敏度高。
因此，与第一信息层不同，必须设置具有充分厚度的反射层。
由此，第一信息层及第二信息层的热特性完全不同，第一信息层比第二信息层难以急速冷却，即，难以非晶质化。
为解决该问题，在专利文献5～6中，各信息层的记录层使用不同的材料，具体地说，第一信息层使用GeTe-Sb2Te3准二元类合金，第二信息层使用Sb70Te30共晶组成附近的Sb-Te合金。但是，GeTe-Sb2Te3准二元类合金的再结晶化能力比Sb-Te共晶类合金的小，且融点也高。因此，从擦除比、灵敏度方面考虑，优选第一信息层也使用Sb-Te共晶类合金。
因此，本发明的发明人于在先申请(特开2003-242676号)中提案了双层相变化型信息记录介质，其特征在于，记录层使用Sb-Te共晶类合金，第一信息层的记录层的Sb和Te的原子比Sb/Te比第二信息层的记录层的小。通过减小Sb/Te比，使结晶化速度减小，即使在急速冷却效果小的第一信息层，也可以良好地形成记录标记。但是，发现当为提高第一信息层的透过率，而减薄记录层的厚度时，特别是在Sb-Te共晶合金中，存在结晶和非晶质间的光学特性的变化(对比度)倾向于变小的问题。在使用蓝色激光的情况下，该倾向特别明显。对比度减小是指标记部和擦除部的再生信号的差(动态范围)减小，其使抖动特性劣化。
但是，与信息层的多层化不同，作为使记录介质的高密度化、高速化成为可能的技术，多值记录方式正在受到人们的关注，例如非专利文献2中提案有如下方法，由相对非晶质记录标记的周边结晶部的占有率记录多值信息，实现记录容量大于或等于20GB。
下面，对多值技术进行说明。
图7表示标记占有率和Rf信号的关系。记录标记假设位于沿轨道(トラツク)方向被当分割的各单元的大致中心。图7中，30表示记录轨道宽度，31表示单元长度，32表示光束直径，33表示非晶质记录标记，34表示结晶化未记录部。记录标记在作为可重写的相变化材料或作为基板的凹凸形状进行记录的相位凹坑(位相ピツト)的情况下是相同的关系。在记录标记作为基板的凹凸形状进行记录的相位凹坑的情况下，需要使相位凹坑的光学槽深度为λ/4(λ为记录再生激光的波长)，以使Rf信号的信号增益最大。Rf信号值被赋为记录再生用聚光光束位于单元中心的情况下的值，根据一个单元中所占的记录标记的占有率的大小进行变化。通常，Rf信号值在不存在记录标记时最大，在记录标记占有率最高时最小。
根据这种面积调制方式，例如，当以记录标记图案数(多值电平数)＝6进行多值记录时，来自各记录标记图案的Rf信号值显示如图8所示的分布。Rf信号值以其最大值和最小值的宽度(动态范围DR)为1正规化的数值表示。记录再生使用λ＝650nm、NA＝0.65(聚光光束直径＝约0.8μm)的光学系统进行，使单元圆周方向长度(下面记作单元长度)为约0.6μm。这种多值记录标记为图9这样的记录策略，以Pw(记录功率)、Pe(擦除功率)、Pb(偏压功率)的各功率及其开始时间为参量，可通过调整激光而形成。图9中，30表示单元，31表示单元长度，32表示再生用光束直径，33表示多值记录标记，34表示结晶部，35表示脉冲开始时间。
在上述这样的多值记录方式中，当提高记录线密度(＝缩短轨道方向的单元长度)时，单元长度相对聚光光束直径逐渐缩短，在再生作为对象的单元时，聚光光束超出作为对象的前后的单元。因此，即使作为对象的单元的标记占有率相同，由于前后单元的标记占有率的组合，从而从作为对象的单元再生的Rf信号值受到影响。即，与前后的标记引起符号间的干扰。由于该影响，如图8所示，各图案的Rf信号值构成具有偏差的分布。为准确地判断作为对象的单元为哪一种记录标记的图案，从各记录标记再生的Rf信号值的间隔需要分离开大于或等于上述偏差的距离。在图8的情况下，各记录标记的Rf信号值的间隔和偏差大致相同，构成能够进行记录标记图案的判定的界限。
作为打破该界限的技术，提案有使用连续的三个数据单元的多值判定技术DDPR(非专利文献2)。该技术由如下步骤构成，即，学习由连续的三个数据单元的组合图案(8值记录时，如83＝512)构成的多值信号分布，制作该图案表的步骤；在从未知数据的再生信号结果预测到3连续标记图案后，参照上述图案表多值判断作为再生对象的未知信号的步骤。由此，即使在再生时产生符号间干扰这样的现有的单元密度或SDR值中，也可以降低多值信号判定的出错率。在此，SDR值是指，由以多值等级数为n时的各多值信号的标准偏差σi的平均值、和多值Rf信号的动态范围DR之比＝Σσi/(n×DR)表示，相当于双值记录的抖动的信号品质。通常，当多值等级数n一定时，多值信号的标准偏差σi越小，且动态范围DR越大，SDR值越小，多值信号的分别性变好，出错率降低。相反，当增大多值等级数n时，SDR值增大，出错率升高。
当使用这种多值判定技术时，例如即使在将多值等级数增加到8，各Rf信号值的分布重合的图10的情况下，也可以在出错率10E-5的水平下进行8值的多值判定。
专利文献1专利第2702905号公报专利文献2特开2000-215516号公报专利文献3特开2000-222777号公报专利文献4特开2001-243655号公报专利文献5特开2002-144736号公报专利文献6特开2002-367222号公报非专利文献1ODS2001 Technical Digest P22非专利文献2International Symposium on Optical Memory2001 TechnicalDigest P27

发明内容
通过在单面双层相变化型信息记录介质上使用多值记录技术，可实现非常大容量的信息记录介质，但如上所述，当将信息层多层化时，难以得到对比度，因此，对多值记录不利。
在上述特开2003-242676号中公开的双层相变化型信息记录介质在通常的双值记录中显示出优良的记录再生特性，但发现要进行基于多值记录高密度化，Rf信号的动态范围不充分。因此，本发明的目的在于，提供可进行多值记录的双层相变化型信息记录介质及其记录方法，各层的擦除比优良，且动态范围也被改善。
本发明的发明人为解决上述现有技术的问题点，反复进行刻意的研究，其结果发现如下解决方法。即，上述课题通过以下1)～11)的发明(以下称为本发明1～11)解决。
1)一种双层相变化型信息记录介质，按顺序层积第一基板、第一信息层、中间层、第二信息层、及第二基板，从第一基板侧入射激光，进行信息的记录及再生，其特征在于，第一信息层及第二信息层分别具有由光入射而在结晶状态和非晶质状态之间引起相变化，从而可记录信息的记录层，所述第一信息层的作为记录层的第一记录层及第二信息层的作为记录层的第二记录层分别由利用下记组成式表示的材料构成Sbα1Teβ1Geγ1M1δ1(第一记录层)Sbα2Teβ2Geγ2M2δ2(第二记录层)(其中，M1、M2是从Ag、In、Se、Sn、Al、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Bi、Si、Dy、Pd、Pt、Au、S、B、C、P中选择的至少一种元素，α1、β1、γ1、δ1、α2、β2、γ2及δ2表示原子％，α1+β1+γ1+δ1＝α2+β2+γ2+δ2＝100，50≤α1≤75、25≤β1≤40、0＜γ1≤10、0≤δ1≤10、60≤α2≤85、15≤β2≤30、0＜γ2≤10、0≤δ2≤10、β2+γ2＜β1+γ1≤β2+γ2+20)。
2)如上述1)所述的双层相变化型信息记录介质，其特征在于，第一记录层的厚度为3～10nm，第二记录层的厚度为3～20nm。
3)如上述1)或2)所述的双层相变化型信息记录介质，其特征在于，从光的入射侧看，第一信息层至少顺序具有第一下部保护层、第一记录层、第一上部保护层、第一反射层、第一热扩散层，在第一下部保护层和第一记录层的界面及/或第一记录层和第一上部保护层的界面配置有界面层。
4)如上述3)所述的双层相变化型信息记录介质，其特征在于，第一热扩散层含有占热扩散层材料整体的大于或等于50摩尔％的In2O3(氧化铟)。
5)如上述4)所述的双层相变化型信息记录介质，其特征在于，第一热扩散层是ITO(氧化铟+氧化锡)或IZO(氧化铟+氧化锌)的任一个。
6)如上述3)～5)中任一项所述的双层相变化型信息记录介质，其特征在于，第一热扩散层的厚度为10～200nm。
7)如上述3)～6)中任一项所述的双层相变化型信息记录介质，其特征在于，第一反射层含有占反射层材料整体的大于或等于90原子％的Au、Ag、Cu、W、Al、Ta中的至少一种。
8)如上述3)～7)中任一项所述的双层相变化型信息记录介质，其特征在于，第一反射层的厚度为3～20nm。
9)如上述3)～8)中任一项所述的双层相变化型信息记录介质，其特征在于，在第一基板和第一下部保护层之间具有透明层。
10)如上述1)～9)中任一项所述的双层相变化型信息记录介质，其特征在于，第一基板的厚度为10～600μm，11)一种双层相变化型信息记录介质的记录方法，其特征在于，对于1)～10)中任一项所述的双层相变化型信息记录介质，将非晶质标记的面积控制在大于或等于3阶段，进行记录。


图1是表示本发明的双层相变化型信息记录介质之一例的概略剖面图；图2是表示本发明的双层相变化型信息记录介质的其它例的概略剖面图；图3是表示本发明的双层相变化型信息记录介质的另一个其它例的概略剖面图；图4是在第一基板及第二基板上设有凹槽的双层相变化型信息记录介质的概略剖面图；图5是在第二基板及中间层上设有凹槽的双层相变化型信息记录介质的概略剖面图；
图6是表示实施例7及比较例3的再生功率和抖动的关系的图；图7是表示标记占有率和Rf信号的关系的说明图；图8是用多值等级数6进行多值记录时的各记录标记图案和Rf信号值的关系的说明图；图9是表示以Pw、Pe、Pb的功率及其开始时间为参量进行激光调制时的记录策略的图；图10是表示用多值等级数8进行多值记录时的各记录标记图案和Rf信号值的关系的说明图；图11是表示对再生的信号求出SDR值的过程的说明图；图12是表示实施例7及比较例3的再生功率和SDR的关系的图。
具体实施例方式
下面，对上述本发明进行详细说明。
图1是表示本发明的双层相变化型信息记录介质之一例的概略剖面图，是在第一基板3上顺序层积有第一信息层1、中间层4、第二信息层2、第二基板5的结构。
第一信息层1由第一下部保护层11、第一记录层12、第一上部保护层13、第一反射层14、第一热扩散层15构成，第二信息层2由第二下部保护层21、第二记录层22、第二上部保护层23、第二反射层24构成。也可以在第一上部保护层13和第一反射层14之间及/或第二上部保护层23和第二反射层24之间设置阻挡层(未图示)。另外，本发明的第一信息层及第二信息层不限于上述层结构。
另外，图2是表示本发明的双层相变化型信息记录介质的其它示例的概略剖面图，设置第一下部界面层16和第一上部界面层17，使其与第一记录层12相邻。
图3是表示本发明的双层相变化型信息记录介质的另一个其它示例的概略剖面图，在第一基板3和第一下部保护层11之间设有透明层6。这种透明层在第一基板使用厚度薄的片状物，制法与图1的记录介质不同的情况下设置。
第一基板需要为可充分透过记录再生光的材质，但也可使用该技术领域中目前已知的材质即可。作为其材料，通常使用玻璃、陶瓷、树脂等，但从成形性、成本方面考虑，特别优选树脂。
作为树脂列举聚碳酸酯树脂、丙烯树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、硅类树脂、氟类树脂、ABS树脂、聚氨酯树脂等，但优选在成形性、光学特性、成本方面优良的聚碳酸酯树脂及聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)等丙烯类树脂。
在形成第一基板的信息层的面上，根据需要也可以形成激光跟踪用的螺旋状或同心圆状的槽等通常被称为凹槽部及台部的凹凸图案，这通常通过注射成形法或干膜法等成形。
另外，第一基板的厚度优选10～600μm左右。更优选70～120μm或550～600μm的范围。
第二基板可使用与第一基板相同的材料，但也可以使用相对记录再生光不透明的材料，材质、槽形状也可以与第一基板不同。
第二基板的厚度没有特别限制，但优选地选择第二基板的厚度，使其与第一基板的合计厚度为1.2mm。
第二基板与第一基板相同，也可以形成利用注射成形法或干膜法等成形的凹槽及导向槽等凹凸图案。
中间层、透明层优选于记录再生光的波长光吸收小的物质，作为其材料，从成形性、成本方面考虑，优选树脂，可使用紫外线硬化树脂、迟效树脂、热塑性树脂等。另外，也可以使用光盘粘贴用双面粘接带(例如日东电工(株)的粘接片DA-8320)等。
中间层与第一基板相同，也可以形成由注射成形或干膜法等成形的凹槽及导向槽等凹凸图案。
中间层是在进行记录再生时，拾波器识别第一信息层和第二信息层，可进行光学分离的层，其厚度优选10～70μm。当比10μm薄时，产生层间串扰，当比70μm厚时，在对第二记录层进行记录再生时，产生球差，有难以进行记录再生的倾向。
透明层的厚度没有特别限制，但需要调整第一基板和透明层的厚度，以使通过如图1中这样不设置透明层的制法制作的光信息记录介质的最优的第一基板的厚度、和图3中这样的制法中不同的光信息记录介质的第一基板和透明层的厚度的合计为同等程度。例如，在NA＝0.85的情况下，图1的光信息记录介质的第一基板的厚度为75μm，得到良好的记录、擦除性能，若图3的光信息记录介质的第一基板的厚度为50μm，则优选使透明层的厚度为25μm。
在本发明中，第一记录层及第二记录层使用由上述本发明1规定结构式的材料。M1、M2的元素以提高性能、提高可靠性等为目的添加。
当α1、α2、β1、β2在上述范围内时，重复记录特性良好，可增大记录部(非晶质部)-未记录部(结晶部)的对比度。当γ1、γ2在上述范围内时，相对再生激光的稳定性提高。若可以提高再生激光功率，则可增大记录部和未记录部的反射率电平之差(动态范围)，因此，在2值记录的情况下，可降低抖动，在多值记录的情况下，可以容易确定等级，出错率也降低。当δ1、δ2在上述范围内时，可提高重复记录特性及保存可靠性等。
另外，由于β2+γ2＜β1+γ1≤β2+γ2+20，从而即使对第一信息层、第二信息层以相同的记录线速、记录线密度进行记录，也可以使两信息层同时都增大对比度，且记录特性优良。由于不需要提高第一信息层的记录线速或缓和记录线密度，故可进一步大容量化。
这些记录层可利用各种气相成长法，例如真空蒸镀法、溅射法、等离子CVD法、光CVD法、离子镀敷法、电子束蒸镀法等形成，但其中溅射法在量产性、膜质等方面优良。
第一记录层的厚度没有特别限制，但优选3～10nm。更优选3～8nm的范围。在不满3nm时，有难以构成均匀的膜的倾向，当比10nm厚时，有透过率降低的倾向。
第二记录层的厚度也没有特别限制，但优选3～20nm。更优选3～15nm的范围。在不满3nm时，有由难以构成均匀的膜的倾向，当比20nm厚时，有记录灵敏度降低的倾向。
第一上部界面层、第一下部界面层为防止物质在第一上部保护层和第一记录层之间、第一下部保护层和第一记录层之间移动而分别设置。这些界面层具有防止由重复记录而产生的物质移动、或促进记录层的结晶化的效果，因此，由于设置界面层，从而重复记录特性极其良好。
作为材料的具体例可列举SiO、SiO2、ZnO、SnO2、Al2O3、TiO2、In2O3、MgO、ZrO2等金属氧化物；Si3N4、AlN、TiN、ZrN、TaN、GeN等氮化物；SiC、TaC、B4C、WC、TiC、ZrC等碳化物；或它们的混合物。它们之中，特别优选GeN。
界面层的厚度优选1～10nm，更优选2～5nm。在不满1nm时，难以制作厚度均匀、致密的膜。当厚度比10nm厚时，透过率减小，难以进行第二信息层的记录再生。
另外，也可以在第二上部保护层和第二记录层的界面及/或第二记录层和第二下部保护层的界面设置由与上述相同的材料构成的界面层。
第一反射层、第二反射层具有有效地使用入射光，提高冷却速度，使其容易非晶质化等功能，因此，通常使用热传导率高的金属。作为具体例，列举Au、Ag、Cu、W、Al、Ta或它们的合金等。另外，也可以使用以这些元素中的至少一种为主成分，添加从Cr、Ti、Si、Pd、Ta、Nd、Zn等中选择的至少一种元素的材料。这里，主成分是指，占反射层材料整体的大于或等于90原子％，优选大于或等于95原子％。
其中，Ag类材料在蓝色波长区域的折射率也小，使n为小于或等于0.5，可将光吸收抑制为较小，因此，优选作为本发明的双层信息记录介质、特别是用于第一信息层的反射层材料。
这样的反射层可利用各种气相成长法，例如真空蒸镀法、溅射法、等离子CVD法、光CVD法、离子镀敷法、电子束蒸镀法等形成。其中，溅射法在量产性、膜质等方面优良。
由于第一信息层需要有高的透过率，故第一反射层的材料优选使用折射率低，热传导率高的Ag或其合金。另外，其厚度优选3～20nm左右。更优选5～10nm的范围。当不满3nm时，难以制作厚度均匀、致密的膜。当比20nm厚时，透过率减小，难以进行第二信息层的记录再生。
另外，构成第二信息层的第二反射层的厚度优选50～200nm，更优选80～150nm。当不满50nm时，重复记录特性低下，当比200nm厚时，有产生灵敏度降低的倾向，因而不优选。
第一及第二下部保护层以及第一及第二上部保护层的功能和材质与单层相变化型信息记录介质的情况相同，具有防止第一记录层和第二记录层的劣化变质，提高粘接强度，且提高记录特性等作用，可使用现有公知的材料。
作为材料的具体例可列举SiO、SiO2、ZnO、SnO2、Al2O3、TiO2、In2O3、MgO、ZrO2等金属氧化物；Si3N4、AlN、TiN、ZrN等氮化物；ZnS、In2O3、TaS4等硫化物；SiC、TaC、B4C、WC、TiC、ZrC等碳化物；类金刚石碳；或它们的混合物。
这些材料也可以以单体的形式构成保护层，但也可以为相互的混合物。另外，根据需要，也可以含有杂质。另外，保护层的融点需要比记录层的高。最优选的是ZnS和SiO2的混合物。
这样的保护层可利用各种气相成长法，例如真空蒸镀法、溅射法、等离子CVD法、光CVD法、离子镀敷法、电子束蒸镀法等形成。其中，溅射法在量产性、膜质等方面优良。
第一及第二下部保护层的厚度优选30～200nm。在不满30nm时，记录时的热可能使第一基板或中间层变形。另外，当比200nm厚时，有量产性上产生问题的倾向。因此，在上述的范围内进行膜厚的设计，以形成最优的反射率。
另外，第一及第二上部保护层的厚度优选3～40nm。更优选6～20nm的范围。当不满3nm时，记录灵敏度低下，当比40nm厚时，有不能得到散热效果的倾向。
本发明的双层相变化型信息记录介质也可以在上部保护层和反射层之间设置阻挡层。如上所述，反射层优选Ag合金，保护层优选ZnS和SiO2的混合物，但在该两层邻接的情况下，保护层中的硫磺可能腐蚀反射层的Ag，可能使保存可靠性降低。为消除该不良情况，而优选在反射层使用Ag类材料的情况下设置阻挡层。阻挡层需要不含有硫磺，且融点比记录层高，另外，优选于激光波长下的吸收率小。具体地说，列举SiO、ZnO、SnO2、Al2O3、TiO2、In2O3、MgO、ZrO2等金属氧化物；Si3N4、AlN、TiN、ZrN等氮化物；SiC、TaC、B4C、WC、TiC、ZrC等碳化物；或它们的混合物。其中，优选SiC。
阻挡层可利用各种气相成长法，例如真空蒸镀法、溅射法、等离子CVD法、光CVD法、离子镀敷法、电子束蒸镀法等形成。其中，溅射法在量产性、膜质等方面优良。
阻挡层的厚度优选2～10nm。更优选2～5nm的范围。当不满2nm时，不能得到防止Ag腐蚀的效果，保存可靠性低下。当比10nm厚时，不能得到散热效果，有透过率低下的倾向。
作为第一热扩散层，为使激光照射了的记录层急速冷却，而优选加大热传导率。另外，优选于记录再生用激光波长下的吸收率小，以可以对内侧的信息层进行记录再生。在用于信息记录再生中的激光的波长中，优选衰减系数为小于或等于0.5，更优选小于或等于0.3。当大于0.5时，第一信息层的吸收率增大，难以进行第二信息层的记录再生。另外，在用于信息记录再生的激光的波长中，折射率优选大于或等于1.6。当小于1.6时，难以增大第一信息层的透过率。
由以上可知，优选含有氮化物、氧化物、硫化物、氮氧化合物、碳化物、氟化物中的至少一种。列举例如AlN、Al2O3、SiC、SiN、TiO2、SnO2、In2O3、ZnO、ITO(氧化铟-氧化锡)、IZO(氧化铟-氧化锌)、ATO(氧化锡-锑)DLC(类金刚石碳)、BN等。其中，优选以In2O3(氧化铟)为主成分的材料，更优选ITO或IZO。在此，主成分是指占全部材料的大于或等于50摩尔％。
第一热扩散层可利用各种气相成长法，例如真空蒸镀法、溅射法、等离子CVD法、光CVD法、离子镀敷法、电子束蒸镀法等形成。其中，溅射法在量产性、膜质等方面优良。
第一热扩散层的膜厚优选10～200nm。更优选20～100nm的范围。当不满10nm时，不能得到散热效果。当比200nm厚时，应力变大，不仅重复记录特性低下，而且量产性也产生问题。
另外，在第一下部保护层和第一基板之间也设置热扩散层，只要能进一步提高热扩散效果就没有任何问题。
另外，第一信息层优选于记录再生用激光波长350～700nm时的光透过率为40～70％，更优选40～60％。
在初始化后进行记录的双层相变化型信息记录介质中，由于记录层为非晶状态的面积比结晶状态的面积小，故非晶状态的光透过率也可以比结晶状态的光透过率小。
其次，对本发明的双层相变化型记录介质的制作方法进行说明。
本发明的双层相变化型记录介质的制造方法之一由成膜工序、初始化工序、粘附工序构成，基本上按该顺序进行各工序。图4所示的是由该方法制造的双层相变化型信息记录介质的概略剖面图，在第一基板、第二基板上形成有凹槽。
作为成膜工序，分别制造在第一基板的设有凹槽的面上形成有第一信息层的结构、和在第二基板的设有凹槽的面上形成有第二信息层的结构。
分别构成第一信息层、第二信息层的各层利用各种气相成长法，例如真空蒸镀法、溅射法、等离子CVD法、光CVD法、离子镀敷法、电子束蒸镀法等形成。其中，溅射法在量产性、膜质等方面优良。溅射法中，通常在流过氩气等惰性气体的同时进行成膜，但测试也可以在混入氧气、氮气等的同时，进行反应溅射。
作为初始化工序，通过对第一信息层、第二信息层注射激光等能量光，使记录层整个面初始化(结晶化)。
在进行初始化工序时，在膜可能由于激光能量而浮起的情况下，在初始化工序之前，也可以在第一信息层及第二信息层上旋压涂敷UV树脂等，照射紫外线，使其硬化，施行外层涂敷。另外，也可以在先进行随后的粘附工序之后，从第一基板侧对第一信息层、第二信息层进行初始化。
其次，在使第一信息层和第二信息层对向重合的同时，介由中间层将以上那样初始化了的、在第一基板面上形成有第一信息层的结构和在第二基板面上形成有第二信息层的结构粘贴。
例如，在任一个膜面上旋压涂敷成为中间层的紫外线硬化树脂，使膜面相互重合，将两基板加压并粘附，并照射紫外线，使树脂硬化。
另外，对用于制造图3所示的本发明的双层相变化型信息记录介质的其它方法进行说明。该方法由第一成膜工序、中间层形成工序、第二成膜工序、基板粘贴工序及初始化工序构成，基本上按该顺序进行各工序。图5所示的是利用该方法制造的双层相变化型信息记录介质的概略剖面图，在中间层、第二基板上形成有凹槽。
作为第一成膜工序，在第二基板上设有导向槽的面上成膜第二信息层。成膜方法如上述。
作为中间层形成工序，在第二信息层上形成具有导向槽的中间层。例如，在第二信息层上全面涂敷紫外线硬化树脂，可在按压由可透过紫外线的材料制作的光盘母盘的同时，照射紫外线，使其硬化，形成槽。
作为第二成膜工序，在中间层上成膜第一信息层。成膜方法如上述。
作为粘合基板的工序，经由透明层将第一信息层和第一基板粘贴。例如在第一信息层上或第一基板上旋压涂敷作为透明层材料的紫外线硬化树脂，将第一信息层和第一基板粘贴，然后照射紫外线使其硬化。另外，也可以不形成透明层，而在第一信息层上涂敷作为第一基板材料的树脂，通过使其硬化，形成第一基板。
作为初始化工序，从第一基板侧对第一信息层、第二信息层注射激光等能量光，由此，对记录层整个面进行初始化(结晶化)。在形成中间层之后马上对第二信息层进行初始化也没有任何问题。
根据本发明1，在双层结构的相变化型信息记录介质中，第一信息层、第二信息层的擦除比都优良，动态范围也提高，可提供双值记录和多值记录特性都优良的双层相变化型信息记录介质。
根据本发明2～8，可使各层的反射率、记录灵敏度、及第一信息层的透过率与记录、再生条件吻合且最适化，可提供相对第一及第二信息层的记录再生特性优良的双层相变化型信息记录介质。
根据本发明9，可提供即使在第一基板的厚度薄的情况下，也可以容易地制造的双层相变化型信息记录介质。
根据本发明10，可提供即使在物镜的数值孔径NA变化时也可以良好地进行记录再生的双层相变化型信息记录介质。
根据本发明11，可提供可进行多值记录，且记录密度比通常的双值记录高的记录方法。
实施例下面，列举实施例及比较例进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例1～6、比较例1～2在直径12cm、厚度0.6mm，由在表面具有由连续槽得到的跟踪导向用凹凸的聚碳酸酯树脂构成的第一基板上，使用Balzers公司制单片溅射装置，利用Ar气氛中的溅射法对由(ZnS)70·(SiO2)30构成的第一下部保护层(厚度120nm)、由GeN构成的第一下部界面层(厚度3nm)、由组成式Sbα1Teβ1Geγ1M1δ1构成的第一记录层(厚度6nm)、由GeN构成的第一上部界面层(厚度3nm)、由(ZnS)70·(SiO2)30构成的第一上部保护层(厚度15nm)、由SiC构成的第一阻挡层(厚度3nm)、由Ag构成的第一反射层(厚度10nm)、由IZO((In2O3)90·(ZnO)10)构成的第一热扩散层(厚度40nm)，以该顺序进行成膜，形成第一信息层(各实施例及比较例的第一记录层材料组成参照表1)。
其次，在与第一基板相同结构的第二基板上，以与上述相同的溅射装置及溅射条件对由Ag98Pd1Cu1构成的第二反射层(厚度120nm)、由SiC构成的第二阻挡层(3nm)、由(ZnS)70·(SiO2)30构成的第二上部保护层(厚度20nm)、由组成式Sbα2Teβ2Geγ2M2δ2构成的第二记录层(厚度12nm)、由(ZnS)70·(SiO2)30构成的第二下部保护层(厚度130nm)，以该顺序进行成膜，形成第二信息层(各实施例及比较例的第二记录层材料组成参照表2)。
其次，对第一信息层、第二信息层分别从第一基板侧、第二信息层膜面侧照射激光，进行初始化处理。
其次，在第一信息层的膜面上涂敷紫外线硬化树脂，与第二基板的第二信息层面侧粘贴，进行旋压涂敷，然后，从第一基板侧照射紫外线，使紫外线硬化树脂硬化，构成中间层，制作具有两个信息层的双层相变化型信息记录介质。中间层的厚度为35μm。
对上述那样制作的各记录介质以下记条件进行记录。
·激光波长407nm·NA0.65·线速6.0m/s·轨道间距0.43μm测定以线密度0.18μm/bit记录EFM信号时的第一信息层、第二信息层的3T标记抖动、及100次重写后的第一信息层、第二信息层的3T标记抖动(％)。表1、表2表示各记录介质的测定结果。抖动通过时间周期分析器测定时钟抖动，求出其再生信号σ，以窗口宽度为TW，作为σ/TW(％)算出。
表1


表2

实施例1～6的记录介质的抖动值在第一信息层、第二信息层中都为小于或等于9％，可知作为记录介质是优良的。与此相对，比较例1～2的记录介质中，β1+γ1在β2+γ2＜β1+γ1≤β2+γ2+20范围外，对第一信息层、第二信息层都能够良好地进行记录。
另外，从其它试作试验可知，作为M1、M2，通过添加Ag、In、Se、Sn、Al、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Bi、Si、Dy、Pd、Pt、Au、S、B、C、P，可提高保存可靠性及灵敏度等。另外，当在50≤α1≤75、25≤β1≤40、0＜γ1≤10、0≤δ1≤10、60≤α2≤85、15≤β2≤30、0＜γ2≤10、0≤δ2≤10，且β2+γ2＜β1+γ1≤β2+γ2+20的范围时，第一信息层、第二信息层都能够良好地进行记录。
实施例7除使用Sb61Te29Ge10作为第一记录层材料，使用Sb70Te20Ge10作为第二记录层材料以外，与实施例1相同，制作双层相变化型信息记录介质。
比较例3除使用Sb66Te34作为第一记录层材料，使用Sb75Te25作为第二记录层材料以外，与实施例1相同，制作双层相变化型信息记录介质。
以与实施例1相同的条件对上述实施例7及比较例3的记录介质的第一记录层进行一次记录，改变再生功率，同时测定抖动值。结果表示在图6中。抖动值为以各再生功率对记录层照射3分钟激光时的值。
从图6可知，实施例7的记录介质(由连接图中菱形点的线表示)在再生光功率到达1.3mW时没有看到抖动上升，之后其上升也很缓慢，但比较例3的记录介质(由连接图中四方形的点的线表示)在1.1mW处看到抖动上升，然后也上升迅速。
其次，对实施例7及比较例3的记录介质进行8值的多值记录。设单元长度为0.26μm。记录策略使用图9所示的现有的波形，使Pw、Pe、Pb的功率及各自的开始时间最优化进行。激光波长、NA、记录线速与实施例1的情况相同。
介质的评价中，首先，随机记录M1～M7的标记及无标记的M0的8值信息。为测定各电平的反射信号的变动的摆动，即上述SDR，而取入80区段(1区段为1221个单元数)量的数据。此时，在1区段的前头记录37单元份的M0、M7的连续数据。再生信号由于图11这样的流动，而通过滤波器，在除去轨道1周存在的数kHz电平以下的大的反射信号的变动后，使用先记录的M0、M7的连续数据进行AGC处理。AGC处理是指，以M0、M7的振幅为基准，消除以后记录的随机信号的振幅变动差，对具有一定电平振幅的信号进行加工。然后，通过波形等效(EQ)电路，将特别是如M1、M2标记这样振幅小的信号增益。取入该信号，求取各电平的反射电位的标准偏差，求出SDR值。
图12是改变再生功率，并测定SDR后的结果。实施例7的记录介质(由连接图中菱形点的线表示)在再生光功率到达1.3mw时上升，随着提高再生功率，可降低SDR，比比较例3的记录介质(由连接图中四方形的点的线表示)优良。通过向记录层材料添加Ge，提高再生光稳定性，可以以高功率进行再生，因此，可增大记录标记和未记录部的反射信号的振幅，考虑在进行多值记录时，也可以降低SDR。
对实施例1～6、比较例1～2的记录介质也以同样的条件进行多值记录。对各记录介质以不引起劣化的上限的再生功率测定SDR。相对这样求出的SDR，以作为实用系统具有足够的余量的SDR≤3.0％的情况为○，以作为实用系统可容许的3.0＜SDR≤3.2％的情况为△，以超过3.2％的情况为×，进行评价。结果表示在表3中。
从表3可知，本发明的信息记录介质的实施例1～6中，第一信息层、第二信息层都可以平衡地降低SDR，在重复记录后，SDR也可以维持可容许的电平。
表3

实施例8在直径12cm、厚度1.1mm，由在表面具有由连续槽得到的跟踪导向用凹凸的聚碳酸酯树脂构成的第二基板上，使用Balzers公司制单片溅射装置，利用Ar气氛中的溅射法对由Ag98Pd1Cu1构成的第二反射层(厚度120nm)、由TiO2构成的阻挡层(厚度3nm)、由(ZnS)70·(SiO2)30构成的第二上部保护层(厚度15nm)、由Sb70Te22Ge5Ag1In2构成的第二记录层(厚度12nm)、由(ZnS)70·(SiO2)30构成的第二下部保护层(厚度130nm)，以该顺序进行成膜，形成第二信息层。
在该第二信息层上涂敷树脂，利用2P(photo polymerization，光重合)法形成具有由连续槽得到的跟踪导向用凹凸的中间层。中间层的厚度为30μm。
进而在其上设置由ITO((In2O3)90·(SnO2)10)构成的第一热扩散层(厚度120nm)，以与上述相同的溅射装置及溅射条件对由Ag构成的第一反射层(厚度10nm)、由TiO2构成的阻挡层(厚度3nm)、由(ZnS)70·(SiO2)30构成的第一上部保护层(厚度10nm)、由GeN构成的第一上部界面层(厚度2nm)、由Sb67Te28Ge4Ag1构成的第一记录层(厚度5nm)、由GeN构成的第一下部界面层(厚度2nm)、由(ZnS)70·(SiO2)30构成的第一下部保护层(厚度120nm)，以该顺序进行成膜，形成第一信息层。
进而在第一信息层膜面上，通过由45μm厚度的双面粘接带构成的透明层粘合由直径12cm、厚度40μm的聚碳酸酯薄膜构成的第一基板，制作双层相变化型信息记录介质。
另外，与此不同，作为透过率测定用，在厚度1.1mm的基板上同样设置第一信息层、透明层、第一基板，测定来自第一基板侧的光透过率。
实施例9～16除将第一热扩散层、第一反射层、第一记录层、第二记录层的膜厚分别改变以外，与实施例8相同，制作双层相变化型信息记录介质(各膜厚如表4所记载)。
对上述那样制作的实施例8～16的记录介质以下记条件进行记录。
·激光波长407nm·NA0.85
·线速5.28m/s·轨道间距0.32μm测定以线密度0.12μm/bit记录1-77RLL信号时的第一信息层、第二信息层的2T标记的抖动、及100次重写后的第一信息层、第二信息层的2T标记的抖动(％)，测定的结果表示在表4中。另外，以单元长度为0.22μm，进行8的多值记录，测定此时的SDR。对于SDR，以作为实用系统具有足够的余量的SDR≤3.0％的情况为○，以作为实用系统可容许的3.0＜SDR≤3.2％的情况为△，以超过3.2％的情况为×，进行评价。
表4

可见，任何记录介质的光透过率都为大于或等于40％，一次记录后、及100次记录后的抖动都为小于或等于9％，作为光记录介质是优良的。另外，在进行多值记录时的SDR也在作为实用系统可容许的范围内。
如上，本发明的光记录介质即使在进行记录再生的物镜的数值孔径NA变化的情况下，也可以通过将第一基板的厚度在10～600μm的范围内进行调整，良好地进行记录再生。
另外，从其它试作试验可知，当第一信息层的记录层的膜厚为3～10nm、反射层的膜厚为3～20nm、热扩散层的膜厚为10～200nm、第二信息层的记录层的膜厚为3～20nm的范围时，第一信息层、第二信息层都可良好地进行记录再生。
特别是当第一信息层的记录层的膜厚、反射层的膜厚分别比10nm、20nm厚时，由于不能使初始化后的光透过率为大于或等于40％，故不能对第二信息层进行良好的记录。另外，当热扩散层的厚度比200nm厚时，要制作双层光盘，至少需要60秒，难以进行量产。
实施例17在直径12cm、厚度0.6mm，由在表面具有由连续槽得到的跟踪导向用凹凸的聚炭酸脂树脂构成的第一基板上，使用Balzers公司制单片溅射装置，利用Ar气氛中的溅射法对由(ZnS)80·(SiO2)20构成的第一下部保护层(厚度50nm)、由Sb64Te28Ge5Ag1In2构成的第一记录层(厚度6nm)、由(ZnS)80·(SiO2)20构成的第一上部保护层(厚度15nm)、由SiC构成的阻挡层(厚度3nm)、Ag98Zn1Al1构成的第一反射层(厚度10nm)、由IZO〔(In2O3)90·(ZnO)10〕构成的第一热扩散层(厚度80nm)，以该顺序进行成膜，形成第一信息层。
其次，在与第一基板相同的结构的第二基板上，以与上述相同的溅射装置及溅射条件对由Ag98Ti2构成的第二反射层(厚度80nm)、由(ZnS)80·(SiO2)20构成的第二上部保护层(厚度22nm)、由Sb67Te25Ge4Ag1In3构成的第二记录层(厚度15nm)、由(ZnS)80·(SiO2)20构成的第二下部保护层(厚度80nm)，以该顺序进行成膜，形成第二信息层。在此，使用SHIMADZU制分光光度计，从第一基板侧测定第一信息层的波长660nm的光透过率。
其次，对第一信息层、第二信息层分别从第一基板侧、第二信息层膜面侧照射激光，进行初始化处理。在此，测定第一信息层的波长660nm时的透过率。
其次，在第一信息层的膜面上涂敷紫外线硬化树脂，与第二基板的第二信息层面侧粘合，进行旋压涂敷，从第一基板侧照射紫外线，使紫外线硬化树脂硬化，构成中间层，制作具有两个信息层的双层相变化型信息记录介质。中间层的厚度为50μm。
本实施例的第一信息层中，初始化前的波长660nm的透过率为55％，初始化后的透过率为51％。
对上述那样制作的记录介质以下记条件进行记录。
·激光波长660nm·NA0.65·线速3.49m/s·轨道间距0.74μm测定以线密度0.267μm/bit记录EFM信号时的第一信息层、第二信息层的3T标记的抖动、及100次重写后的第一信息层、第二信息层的3T标记的抖动(％)，第一信息层、第二信息层都可良好地进行记录再生。
权利要求
1.一种双层相变化型信息记录介质，按顺序层积第一基板、第一信息层、中间层、第二信息层、及第二基板，从第一基板侧入射激光，进行信息的记录及再生，其特征在于，第一信息层及第二信息层分别具有由光入射而在结晶状态和非晶质状态之间引起相变化，从而可记录信息的记录层，所述第一信息层的作为记录层的第一记录层及第二信息层的作为记录层的第二记录层分别由利用下记组成式表示的材料构成Sbα1Teβ1Geγ1M1δ1(第一记录层)Sbα2Teβ2Geγ2M2x(第二记录层)(其中，M1、M2是从Ag、In、Se、Sn、Al、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Bi、Si、Dy、Pd、Pt、Au、S、B、C、P中选择的至少一种元素，α1、β1、γ1、δ1、α2、β2、γ2及δ2表示原子％，α1+β1+γ1+δ1＝α2+β2+γ2+δ2＝100，50≤α1≤75、25≤β1≤40、0＜γ1≤10、0≤δ1≤10、60≤α2≤85、15≤β2≤30、0＜γ2≤10、0≤δ2≤10、β2+γ2＜β1+γ1≤β2+γ2+20)。
2.根据权利要求1所述的双层相变化型信息记录介质，其特征在于，第一记录层的厚度为3～10nm，第二记录层的厚度为3～20nm。
3.根据权利要求1或2所述的双层相变化型信息记录介质，其特征在于，从光的入射侧看，第一信息层至少顺序具有第一下部保护层、第一记录层、第一上部保护层、第一反射层、第一热扩散层，在第一下部保护层和第一记录层的界面及/或第一记录层和第一上部保护层的界面配置有界面层。
4.根据权利要求3所述的双层相变化型信息记录介质，其特征在于，第一热扩散层含有占热扩散层材料整体的大于或等于50摩尔％的In2O3(氧化铟)。
5.根据权利要求4所述的双层相变化型信息记录介质，其特征在于，第一热扩散层是ITO(氧化铟+氧化锡)或IZO(氧化铟+氧化锌)中的任一个。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的双层相变化型信息记录介质，其特征在于，第一热扩散层的厚度为10～200nm。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的双层相变化型信息记录介质，其Ag、Cu、W、Al、Ta中的至少一种。
8.根据权利要求3～7中任一项所述的双层相变化型信息记录介质，其特征在于，第一反射层的厚度为3～20nm。
9.根据权利要求3～8中任一项所述的双层相变化型信息记录介质，其特征在于，在第一基板和第一下部保护层之间具有透明层。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的双层相变化型信息记录介质，其特征在于，第一基板的厚度为10～600μm，
11.一种双层相变化型信息记录介质的记录方法，其特征在于，对于权利要求1～10中任一项所述的双层相变化型信息记录介质，将非晶质标记的面积控制在大于或等于3阶段，进行记录。
全文摘要
本发明涉及一种可进行多值记录的双层相变化型信息记录介质，各层的擦除比优良，且动态范围也被改善，第一记录层的材料的组成式由Sb
文档编号G11B7/0045GK1874898SQ20048003256
公开日2006年12月6日 申请日期2004年10月29日 优先权日2003年11月5日
发明者岩佐博之, 篠塚道明, 真贝胜 申请人:株式会社理光