专利名称：可变电阻元件的驱动方法及存储装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及在第一电极和第二电极之间设置钙钛矿型氧化物而成的、通过在两电极间施加一定极性的电压脉冲使电阻变化的可变电阻元件的驱动方法以及具有该可变电阻元件的存储装置。
背景技术：
近年来，作为代替闪速存储器的可高速工作的下一代非易失性随机存取存储器(NVRAMNonvolatile Random Access Memory)，提出了FeRAM(Ferroelectric RAM铁电RAM)、MRAM(Magnetic RAM磁荷RAM)、OUM(Ovonic Unified Memory相变存储器)等各种各样的设备结构，从高性能化、高可靠性化、低成本化以及工艺匹配性这样的观点出发，正在进行激烈的开发竞争。但是，在现状的这些存储设备中各有短长，距离实现兼具SRAM、DRAM、闪速存储器的各优点的“万能存储器”的理想为时尚远。
对于这些现有技术，由美国休斯顿大学的Shangquing Liu和Alex Ignatiev等公开了通过向以超大磁阻效应著称的钙钛矿材料施加电压脉冲使电阻可逆地变化的方法(参照美国专利第6204139号说明书，Liu、S.Q.等人，“Electric-pulse-induced reversible Resistance change effect in magnetoresistive films”，AppliedPhysics Letter，Vol.76，pp.2749-2751，2000年)。这是一边使用以超大磁阻效应著称的钙钛矿材料、一边即使不施加磁场在室温下也能够显现出数位电阻变化的极为划时代的产品。使用利用这一现象的可变电阻元件的电阻性非易失存储器RRAM(Resistive Random Access Memory)，与MRAM不同，因为完全不需要磁场，所以消耗电力极低，容易微小化、高集成化，由于电阻变化的动态区域比MRAM格外宽，所以具有能实现多值存储这样优良的特征。在实际设备中的基本结构极为简单，是在基板垂直方向上依次层叠下部电极材料、钙钛矿型氧化物、上部电极材料的结构。另外，在美国专利第6204139号说明书中例示的元件结构中，下部电极材料由在镧铝氧化物LaAlO3(LAO)的单结晶基板上堆积的钇钡铜氧化物YBa2Cu3O2(YBCO)膜形成，钙钛矿型氧化物由结晶性镨钙锰氧化物Pr1-xCaxMnO3(PCMO)膜形成，上部电极材料由通过溅射堆积的Ag膜形成。也报告了如下内容该存储元件的工作，通过将施加于上部以及下部电极之间的电压脉冲设为51伏特并进行正、负施加，使电阻可逆地变化。通过读出在该可逆的电阻变化工作(以下适当称为“转换工作”)中的电阻值，意味着可以实现新的非易失性存储装置。
但是，本发明者们在使用通过电压脉冲使电阻变化的钙钛矿型氧化物特别是PCMO膜进行各种研究时，遭遇到虽然通过电压脉冲使电阻变化但却不能进行转换工作的情况、电阻值不变化的情况等不能一定使转换工作的这样的问题，成为面向实用化的大的障碍。亦即，意味着在不能确保稳定的转换工作的情况，不能实现可反复改写的非易失性存储装置。
发明内容
本发明是作为对于上述问题的一个突破性的发现提出的，其目的是提供一种驱动方法，它对于具有通过施加电压脉冲使电阻变化的钙钛矿型氧化物而形成的可变电阻元件能够稳定持续地进行可逆电阻变化工作。另外，提供具有该可变电阻元件、能够稳定进行存储数据改写的新的存储装置。
为实现上述目的的本发明的可变电阻元件的驱动方法中，可变电阻元件在第一电极和第二电极之间设置钙钛矿型氧化物而成、通过向所述第一电极和所述第二电极之间施加一定极性的电压脉冲，使所述第一电极和所述第二电极之间的电阻变化，所述驱动方法其特征在于所述可变电阻元件，具有相对于所述电压脉冲施加中的累积脉冲施加时间的增加、电阻值的变化率从正到负变化的电阻滞后(resistance hysteresis)特性，根据所述电阻滞后特性在所述可变电阻元件上施加所述电压脉冲。
另外，本发明的可变电阻元件的驱动方法的特征在于以所述累积脉冲施加时间不超过所述电阻滞后特性中相对于所述累积脉冲施加时间的增加、所述电阻值的变化率从正到负变化的特定累积脉冲施加时间的方式，进行所述电压脉冲的施加。
此外，在本发明中，在可变电阻元件上施加电压脉冲后，只要可变电阻元件的电阻值不是无限大的高阻状态，则因为在电压脉冲施加期间通过可变电阻元件流过电流，所以也可以作为电流脉冲捕捉上述电压脉冲。脉冲施加时间，也称脉冲宽度，意味着一次电压脉冲施加中的电压振幅以脉冲状增加的期间，累积脉冲施加时间意味着一次或者多次的同一极性电压脉冲施加中的各脉冲施加时间的合计时间。
根据上述各特征的驱动方法，根据相对于累积脉冲施加时间的增加、电阻值的变化率从正向负变化的电阻滞后特性，通过在可变电阻元件上施加电压脉冲和调整累积脉冲施加时间，可以进行多种电阻值的控制。
另外，根据本发明者们的悉心研究，作为具有钙钛矿型氧化物的可变电阻元件能够进行稳定的转换工作的一个条件，判明上述电阻滞后特性中累积脉冲施加时间需要不超过上述特定累积脉冲施加时间。因此，通过以累积脉冲施加时间不超过特定累积脉冲施加时间的方式进行电压脉冲的施加，可以控制可变电阻元件能够进行进行稳定的转换工作。由此，在装备作为存储器单元具有钙钛矿型氧化物的可变电阻元件构成非易失性存储装置的情况，通过使用上述特征的驱动方法，可以实现能够稳定地进行改写工作的实用的非易失性存储装置。
为实现上述目的的本发明的存储装置装备存储器单元和电压脉冲发生电路，所述存储器单元具有在第一电极和第二电极之间设置钙钛矿型氧化物而成、通过在所述第一电极和所述第二电极之间施加电压脉冲使所述第一电极和所述第二电极之间的电阻变化的可变电阻元件，所述电压脉冲发生电路发生在所述可变电阻元件上施加的所述电压脉冲，其特征在于，所述可变电阻元件具有相对于所述电压脉冲施加中的累积脉冲施加时间的增加、电阻值的变化率从正到负变化的电阻滞后特性，所述电压脉冲发生电路根据所述电阻滞后特性发生在所述可变电阻元件上施加的所述电压脉冲。
另外，本发明的存储装置的特征在于，所述电压脉冲发生电路，以所述累积脉冲施加时间不超过所述电阻滞后特性中相对于所述累积脉冲施加时间的增加、所述电阻值的变化率从正到负变化的特定累积脉冲施加时间的方式，进行所述电压脉冲的施加。
根据上述各特征的存储装置，电压脉冲发生电路根据相对于累积脉冲施加时间的增加、电阻值的变化率从正到负变化的电阻滞后特性，通过调整在可变电阻元件上施加的电压脉冲的累积脉冲施加时间，可以进行多种电阻值的控制。由此，可以使可变电阻元件的电阻值变化从而在存储器单元中存储数据，进而可以多样选择作为对于存储器单元的写入、擦除工作条件。
另外，电压脉冲发生电路，通过以累积脉冲施加时间不超过特定累积脉冲施加时间的方式调整电压脉冲的累积脉冲施加时间，可以控制可变电阻元件能够稳定地进行转换工作。由此，可以实现作为存储器单元能够进行稳定的改写工作的实用的非易失性存储装置。
再有，本发明的可变电阻元件的驱动方法以及存储装置的特征在于，通过控制上述电压脉冲的电压振幅，从而控制所述特定累积脉冲施加时间。
再有，本发明的可变电阻元件的驱动方法以及存储装置的特征在于，通过控制上述电压脉冲的脉冲施加时间或者累积脉冲施加时间，从而控制所述电压脉冲施加后的所述可变电阻元件的电阻值。
再有，本发明的可变电阻元件的驱动方法以及存储装置的特征在于，在所述电阻滞后特性中相对于所述累积脉冲施加时间的增加、所述电阻值的变化率为正的区域中，使所述可变电阻元件的电阻值可逆变化。
根据上述特征的可变电阻元件的驱动方法或者存储装置，控制电压脉冲的电压振幅。由此，通过控制特定累积脉冲施加时间，例如缩短上述电阻滞后特性中的特定累积脉冲施加时间，在短期的电压脉冲施加中可以得到可变电阻元件大的电阻变化，可以实现读出裕度大而且可高速读出的非易失性存储装置。
另外，通过控制所述电压脉冲的脉冲施加时间或者累积脉冲施加时间，通过控制所述电压脉冲施加后的所述可变电阻元件的电阻值，例如，在相对于脉冲施加时间或者累积脉冲施加时间的增加、电阻值均匀变化的时间区域中，调整脉冲施加时间或者累积脉冲施加时间。由此，可以极细地控制电阻值，可以进行大于等于3值的多值级的数据存储。另外，通过把脉冲施加时间或者累积脉冲施加时间设定为等于上述电阻滞后特性中的特定累积脉冲施加时间或者仅比其稍短，可以得到可变电阻元件大的电阻变化，可以实现读出裕度大的非易失性存储装置。
另外，在上述电阻滞后特性中相对于累积脉冲施加时间的增加、电阻值的变化率为正的区域中，通过使可变电阻元件的电阻值可逆变化，例如，在设想两个存储级的情况下，作为低阻侧和高阻侧的两个电阻值可以选择任意的值，而且，可以控制可变电阻元件能够稳定地进行转换工作。由此，在装备作为存储器单元具有钙钛矿型氧化物的可变电阻元件构成非易失存储装置的情况，通过使用上述特征的驱动方法，或者通过使用上述特征的存储装置，可以实现能够稳定地进行改写工作的实用的非易失性存储装置。
再有，本发明的存储装置的特征在于，具有把所述存储器单元排列成矩阵状而成的存储器单元阵列，所述电压脉冲发生电路构成为能够分别在使所述可变电阻元件的电阻值增加在所述存储器单元中写入数据的写入时发生规定的极性和电压振幅的写入电压脉冲，在使所述可变电阻元件的电阻值减小从所述存储器单元中擦除数据的擦除时以和所述写入电压脉冲反极性来发生规定电压振幅的擦除电压脉冲，在检测所述可变电阻元件的电阻值读出所述存储器单元的存储数据的读出时，以所述写入电压脉冲和所述擦除电压脉冲中任何一个的极性来发生比任何一个电压振幅都小的电压振幅的读出电压脉冲。
根据上述特征的存储装置，具体说，对于存储器单元阵列中的特定的存储器单元的可变电阻元件，可以选择施加写入电压脉冲、擦除电压脉冲、或者读出电压脉冲。因此，对于任意的存储器单元可以进行数据的写入、擦除、读出，可以进行基本的存储器工作。另外，电压脉冲发生电路，通过以写入电压脉冲的累积脉冲施加时间不超过电阻滞后特性中的特定累积脉冲施加时间的方式进行控制，可以可逆地重复稳定的写入和擦除，可以实现实用的非易失性存储装置。
再有，本发明的可变电阻元件的驱动方法以及存储装置的特征在于，所述可变电阻元件不管在所述第一电极和所述第二电极之间施加的电压脉冲的极性，都呈现出相对于所述累积脉冲施加时间的增加、所述电阻值的变化率从正到负变化的所述电阻滞后特性。
根据上述特征，可以不管施加的电压脉冲的极性，可以稳定可逆地执行使电阻值变化的工作。因此，提高了作为存储装置在实用化情况的设计自由度。
再有，本发明的可变电阻元件的驱动方法以及存储装置的特征在于，在所述可变电阻元件中使用的钙钛矿氧化物是包含从Pr、Ca、La、Sr、Gd、Nd、Bi、Ba、Y、Ce、Pb、Sm、Dy内选择的至少一种元素和从Ta、Ti、Cu、Mn、Cr、Co、Fe、Ni、Ga内选择的至少一种元素而构成的氧化物。近而，优选其特征在于，所述钙钛矿氧化物是用Pr1-xCax[Mn1-zMz]O3系(式中M是从Ta、Ti、Cu、Cr、Co、Fe、Ni、Ga中选择的任何一种元素)、La1-xAExMnO3系(式中AE是从Ca、Sr、Pb、Ba中选择的任何一种二价的碱土类金属)、RE1-xSrxMnO3系(式中RE是从Sm、La、Pr、Nd、Gd、Dy中选择的任何一种三价的稀土类元素)、La1-xCox[Mn1-zCoz]O3系、Gd1-xCaxMnO3系、以及Nd1-xGdxMnO3系内任何一个的一般式(0≤x≤1，0≤z＜1)表示的系的氧化物。
根据上述特征，作为可变电阻元件可以得到大的电阻变化，在构成包含该可变电阻元件的存储器单元的情况，存储器单元的读出裕度变大，可以进行稳定的存储器工作。
另外，在本发明的可变电阻元件的驱动方法以及存储装置中，所述第二电极优选包含铂族金属的贵金属单体、以该贵金属为基础的合金、从Ir、Ru、Re、Os中选择的氧化物导电体、以及从SRO(SrRuO3)、LSCO((LaSr)CoO3)、YBCO(YbBa2Cu3O7)中选择的氧化物导电体中的至少一种。再有，所述第一电极优选包含从铂族金属的贵金属、Ag、Al、Cu、Ni、Ti、Ta中选择的金属单体或其合金、从Ir、Ru、Re、Os中选择的氧化物导电体、以及从SRO(SrRuO3)、LSCO((LaSr)CoO3)、YBCO(YbBa2Cu3O7)中选择的氧化物导电体中的至少一种。
图1是表示在本发明涉及的可变电阻元件的驱动方法以及存储装置中使用的可变电阻元件的基本结构的立体图。
图2是表示用于测定对于向可变电阻元件施加电压脉冲的电阻值以及I-V特性的测定系统的结构的图。
图3是表示可变电阻元件的电阻值和施加的电压脉冲的累积脉冲施加时间的关系的电阻滞后特性图。
图4是把电阻测定电压作为参数表示可变电阻元件的电阻值和施加的电压脉冲的累积脉冲施加时间的关系的电阻滞后特性图。
图5是表示可变电阻元件的3个不同的累积脉冲施加时间中的I-V特性的I-V特性图。
图6是用于说明可变电阻元件的电阻滞后特性的可逆性的两个电阻滞后特性图。
图7中，(a)是表示图6的两个电阻滞后曲线中的可变电阻元件的低阻状态和高阻状态各自的I-V特性的I-V特性图，(b)是合成图6的两个电阻滞后曲线的电阻滞后特性图。
图8是用于说明可变电阻元件的电阻滞后特性的不可逆性的两个电阻滞后特性图。
图9中，(a)是表示图8的两个电阻滞后曲线中的可变电阻元件的低阻状态和高阻状态各自的I-V特性的I-V特性图，(b)是合成图8的两个电阻滞后曲线的电阻滞后特性图。
图10是说明本发明涉及的可变电阻元件的驱动方法中的可变电阻元件的转换工作的一例的电阻滞后特性图。
图11中，(a)是表示本发明涉及的可变电阻元件的驱动方法中向可变电阻元件施加正负两极性的电压脉冲和电阻变化的图，(b)是说明(a)中所示转换工作的电阻滞后特性图。
图12是表示用于说明可变电阻元件的电阻滞后特性的可逆性和不可逆性的、向可变电阻元件施加正负两极性的电压脉冲和电阻变化的图。
图13是把电压脉冲的电压振幅作为参数表示可变电阻元件的电阻值和施加的电压脉冲的累积脉冲施加时间的关系的电阻滞后特性图。
图14是表示可变电阻元件的电阻值和施加的电压脉冲的电压振幅的关系的图。
图15是表示可变电阻元件的电阻值和施加的正极性电压脉冲的累积脉冲施加时间的关系的电阻滞后特性图。
图16是表示本发明涉及的存储装置的一个实施方式中的概略的模块结构的框图。
图17是表示本发明涉及的存储装置的一个实施方式中的概略的断面结构的断面结构图。
具体实施例方式
下面根据
本发明涉及的可变电阻元件的驱动方法以及存储装置(以下分别适当地称为“本发明方法”以及“本发明装置”)的实施方式。
图1是表示在本发明方法以及装置中使用的可变电阻元件的基本结构的立体图。可变电阻元件，作为基本元件结构，成为依次层叠成为第二电极的下部电极3、钙钛矿型结晶结构的可变电阻体2和成为第一电极的上部电极1的叠层结构。
作为成为可变电阻体2的钙钛矿型氧化物，用化学式“ABO3”表示，可以代表性地举出钛酸铅(PbTiO3)、钛酸钡(BaTiO3)等。例如，Pr、Mn系钙钛矿型氧化物成为在上述“ABO3”的化学式中在“A”的位置用Pr部分或者全部置换、在“B”的位置用Mn部分或者全部置换的情况。例如可以成为PrxA1-xMnO3系(0≤x≤1)那样的简单的方式，也可以成为在(PrxA1-x)(MnyB1-y)O3系(0≤x≤1，0≤y＜1)等那样的A或B上置换的原子数目增加的方式。A可以使用从Ca、La、Sr、Gd、Nd、Bi、Ce内选择的至少一种元素，B可以使用从Ta、Ti、Cu、Cr、Co、Fe、Ni、Ga内选择的至少一种元素。
作为成为可变电阻体2的钙钛矿型结构的氧化物，可以代表性地举出(Pr，Ca)MnO3、SrTiO3、(Ba，Sr)TiO3、LaMnO3、LaTiO3、(Nd，Sr)MnO3、(La，Sr)MnO3等。
这种材料，虽然呈现通过施加电压脉冲使电阻变化的现象，但是其中Pr1-xCaxMnO3系的材料(PCMO膜)表示更大的由电压脉冲引起的电阻值变化，再有，优选x＝0.3附近的组成作为本发明的可变电阻体2。
另外，作为下部电极3，优选使用以和钙钛矿型氧化物的晶格匹配性高、具有高导电性以及高耐氧化性的Pt、Ir、Ph、Pd为代表的铂族金属的贵金属单体或者以贵金属为基础的合金、或者Ir、Ru、Re、Os的氧化物导电体、或者SRO(SrRuO3)或LSCO((LaSr)CoO3)或YBCO(YbBa2Cu3O7)等的氧化物导电体。
另一方面，因为上部电极1不一定会暴露在高温氧气环境中，因此不限定于这些Pt、Ir、Ru等这样的贵金属元素，可以使用Ag、Al、Cu、Ni、Ti、Ta等金属或者氧化物导电体等各种材料。
图1所示的基本结构的可变电阻元件的形成方法在本实施方式中如下。
在底层基板上(未图示)使用溅射法形成Pt膜作为下部电极3。在本实施例中，使用溅射法进行，但是也可以适当使用真空蒸镀法等各种方法。但是，从定向性控制、应力控制的观点出发，优选能够宽范围设定成长参数的溅射法。
此外，在下部电极3和底层基板之间，也可以适当插入用于改善密切接触性能或者防止反应的密接层或者障壁层。例如在BPSG膜或者硅氧化膜上形成下部电极的情况，插入Ti、TiOx、AlxOy等是有效的。另外，在使用硅基板确保基板-下部电极间的电连接的情况，因为在Pt-Si间或者Pt-钨栓上产生显著的合金化或在界面上产生氧化反应，所以在下部电极3和Si基板间或者在下部电极和钨栓之间插入具有导电性而且障壁性的Ti、TiN、Ti1-xAlxN、TaN、TiSiN、TaSiN等是有效的，接着，使用溅射法，在成膜温度500℃下在下部电极3上形成成为可变电阻体2的PCMO膜。此时，PCMO膜的形状设计成比下部电极的电极面尺寸小但是比上部电极1大，PCMO膜的膜厚取100nm。
再有，在可变电阻体2上用溅射法作为上部电极1形成Pt膜，使其形状比可变电阻体2的尺寸更小。如上所述制成成为基本结构的可变电阻元件。在本实施方式中，设计成依次变更上部电极1、可变电阻体2、以及下部电极3的大小的形状。优选上下两电极1、3的尺寸不同，优选可变电阻体2比小的电极大。
接着，说明在图1所示的可变电阻元件上施加的电压脉冲的累积脉冲施加时间和其电阻值的关系。首先，在图2中表示用于测定对按照上述要领制作的可变电阻元件41的电压脉冲施加的电阻值以及I-V特性的测定系统的结构。该测定系统由脉冲发生器42、数字示波器43、参数分析器44、以及切换开关45构成。参数分析器44例如使用阿及莱特技术(アジレントテクノロジ一)公司制造的型号4156B作为电流电压测定器使用。在可变电阻元件41上通过切换开关45连接脉冲发生器42、数字示波器43和参数分析器44。在施加电压脉冲时，操作切换开关45电连接脉冲发生器42和可变电阻元件41从而施加电压脉冲。在数字示波器43上监视此时发生的电压脉冲。接着，连接切换开关45到参数分析器44上(和脉冲发生器42切断)，测定可变电阻元件41的I-V特性。
作为来自脉冲发生器42的电压脉冲在可变电阻元件41的上部电极上以脉冲宽度(脉冲施加时间)10n秒施加-4V的外加电压(电压振幅为4V的负极性脉冲)，用参数分析器44测定I-V特性求出施加后的电阻值。测定后，再次在可变电阻元件41上以施加电压-4V、脉冲宽度10n秒施加来自脉冲发生器42的电压脉冲，用参数分析器44测定I-V特性求出施加后的电阻值。接着，为缩短测定时间，在施加电压-4V下只变更电压脉冲的脉冲宽度为30n秒同样地施加电压脉冲，数次重复测定I-V特性。同样，依次延长电压脉冲的脉冲宽度为100n秒、300n秒、1μ秒、3μ秒、10μ秒、30μ秒、100μ秒并施加，进行I-V特性的测定。
I-V特性的测定，在每次施加上述电压脉冲时进行，从-1V到+1V以步长0.1V施加电压，测定各步的电流值。在本实施方式中使用的可变电阻元件，通过施加-4V的电压脉冲使电阻值变化，但是因为即使施加从-1V到+1V比较低的电压，电阻值也几乎不变，所以可以不对以后的电压脉冲施加给予影响地来测定电压脉冲施加后的可变电阻元件的电阻值。
此外，在上述电阻值的测定中，分成多次断续地进行电压脉冲的施加，因为即使对于每次施加电压脉冲实施电阻值的测定，在电阻值测定时在可变电阻元件上施加的电压对于可变电阻元件也是实质上不带来电阻变化的电压，所以用于电阻值变化率测定而施加的各电压脉冲对于可变电阻元件依次累加计算。因此，即使如上所述代替短脉冲宽度的电压脉冲的施加，施加具有这些脉冲宽度的合计脉冲宽度的单次的电压脉冲，可变电阻元件也按照后述的电阻滞后特性呈现对应的电阻值。
图3用曲线表示通过上述测定得到的、施加的电压脉冲的脉冲施加时间的累积值(累积脉冲施加时间)和对应的可变电阻元件的电阻值。图3的横轴对数表示施加的电压脉冲的累积脉冲施加时间，纵轴表示电阻值。纵轴的电阻值，从在上述各时刻的-1V到+1V的电压范围中测定I V特性的值，通过代表性地施加+0.8V时的电流值换算成电阻值导出。以下，将在该电阻值的换算中使用的电压称为“电阻测定电压”。此外，在本实施方式中，把下部电极作为基准，把作为电压脉冲施加正的电压的情况定义为正极性的电压脉冲，把施加负的电压的情况定义为负极性的电压脉冲。因此，在正极性的电压脉冲的情况，考虑在下部电极上施加0V在上部电极上施加正电压的情况、在上部电极上施加0V在下部电极上施加负电压的情况、在下部电极上施加负电压在上部电极上施加正电压的情况这3种电压施加模式。另外同样，在负极性的电压脉冲的情况也考虑3种电压施加模式。
这样累积电压脉冲的施加时间测定电阻值的结果是可变电阻元件，在累积脉冲施加时间和电阻值的关系中，如图3所示，在电压脉冲施加当初，可变电阻元件几乎维持具有被制作状态的电阻值的状态(以下，将尽管电压脉冲施加该电阻值也几乎不变化、维持低电阻状态的状态称为“初始状态”。)，接着，存在具有正的电阻值变化率的期间(亦即，对于累积脉冲施加时间的增加电阻值增加的区域)，其后，经过电阻值的变化率从正到负变化的极大点(图3中用(C)表示)，经过该极大点后，伴随电压脉冲的施加电阻值反而降低。以下，把成为该极大点的累积脉冲施加时间称为“特定累积脉冲施加时间”。在本实施方式中使用的可变电阻元件的情况，在累积脉冲施加时间为5×10-7秒以下时电阻值保持约为1.0×104Ω，从超过1×10-6秒后到7×10-5秒之间电阻值约上升到7.0×104Ω。然后，当累积脉冲施加时间为7×10-5秒以上时电阻值开始减小，在1×10-2秒时降低到约1.0×104Ω左右。
可变电阻元件所示的、电阻值的变化率呈现从正到负变化的极大点的形状，亦即如山那样的尖峰形状中，根据可变电阻元件的制造方法或元件结构、构成元件的材料、形成方法以及施加的电压脉冲等，其极大点的位置(特定累积脉冲施加时间)或在极大点的电阻值不同，在由钙钛矿型氧化物组成的、施加电压脉冲中能变化电阻值的可变电阻元件中，电阻值的变化率成为从正到负变化的形状亦即如山那样的尖峰形状。此外，本发明者们把该特性曲线称为“电阻滞后曲线”，另外把该特性称为“电阻滞后特性”。
另外，图3所示结果是如上述那样累积宽度比较窄的电压脉冲施加时的电阻值的变化，但是可以确认，在不使用累积电压脉冲的方法、而通过施加作为具有相当于累积脉冲施加时间的脉冲宽度的单一电压脉冲进行测定的情况也成为大体相同的电阻滞后特性。
图4表示把从I-V特性换算电阻值时的电压值(电阻测定电压)作为参数的电阻滞后曲线。横轴和纵轴的表示和图3相同。纵轴的电阻值，是在各电阻测定电压中从I-V特性计算出来的电阻值。各电阻滞后曲线分别图示在电阻测定电压0.2V、0.4V、0.6V、0.8V、1.0V时的电阻值。确认由于电阻测定电压的不同电阻的变化率也变化，特别从初始状态到极大点的电阻变化，随电阻测定电压变为高电压而减小。
图5表示可变电阻元件的3个不同的累积脉冲施加时间中的I-V特性。纵轴表示电流值，横轴表示从-1V到+1V的电压。图5表示在图3的电阻滞后曲线中，累积脉冲施加时间为2×10-7秒的电阻值几乎不变化的初始状态(a)的情况、累积脉冲施加时间以为8×10-6秒的正的电阻值变化率变化途中(b)的情况和在特定的累积脉冲施加时间4×10-5秒时电阻值变化率到达大约为零(c)的情况的各自的I-V特性。亦即，可变电阻元件明确了在图3所示的电阻滞后曲线的各累积脉冲施加时间中表示固有的I-V特性。在低电阻的初始状态区域(a)的情况，表示近以线性的I-V特性，但是在电阻滞后曲线的山的中部(b)的情况与(a)的情况比较，I-V特性的倾斜度变小，而且表现出非线性。再有，在电阻滞后曲线的极大点(c)的情况，与(b)的情况比较，I-V特性的倾斜度变小，而且表现出更强的非线性。
本发明者们，通过进一步进行关于上述电阻滞后特性的研究，得到新的见解，如下说明。
图6是说明电阻滞后特性的可逆性的图。另外，图7(a)是测定图6的两个电阻滞后特性中的低阻状态和高阻状态下的各自的I-V特性的图。
和图3所示的电阻滞后特性的测定相同，在上部电极上反复施加负极性的-4V电压脉冲，直到发现电阻的变化率从正变化到负的极大点为止，导出电阻滞后曲线。其结果示于图6(a)。在本测定中使用的可变电阻元件中，直到累积脉冲施加时间为1×10-5秒为止初始状态的电阻值保持8×103Ω，几乎不变，电阻值从累积脉冲施加时间1×10-5秒开始上升，在7×10-5秒时上升到最大电阻值5.7×104Ω，成为高阻状态。此外，从I-V特性换算上述各电阻值的电阻测定电压是0.8V。
接着，为从高阻状态返回到初始状态的低阻状态，以比电阻滞后特性的特定累积脉冲施加时间短的脉冲施加时间多次施加反极性的电压脉冲，使大体成为初始状态的电阻值。具体说，通过以+4V在上部电极上2～3次施加数μ秒的正极性的电压脉冲，大体返回到作为初始状态的电阻值的8×103Ω左右。
再有，在大体返回到初始状态的电阻值后，和先前同样再次反复施加负极性的-4V的电压脉冲，导出电阻滞后曲线。其结果在图6(b)表示。如图6(b)所示，直到累积脉冲施加时间1×10-5秒附近初始状态的电阻值为8×103Ω，几乎未表示电阻变化，从1×10-5秒附近开始上升，在累积脉冲施加时间为7×10-5秒时上升到最大电阻值5.7×104Ω。其后，在累积脉冲施加时间2×10-3秒时电阻值逐渐减小到4.0×103Ω左右。此外，从I-V特性换算上述各电阻值的电阻测定电压为0.8V。
如图6所示，在直到到达极大点之前依次施加第一次的负极性的电压脉冲导出的电阻滞后曲线(图6(a))，和直到到极大点附近之前到达高阻状态后、一旦返回到初始状态的低阻状态就接着施加第二次的负极性的电压脉冲导出的电阻滞后曲线(图6(b))中，得到大体相同的电阻滞后曲线。
另外，在图7(a)中，表示出在图6(a)以及(b)中所示的各电阻滞后曲线中的低阻状态和高阻状态的两个累积脉冲施加时间下的计4个I-V特性。把施加第一次电压脉冲前的初始状态下的I-V特性作为曲线a表示，把施加-4V的负极性的第一次的电压脉冲、电阻滞后曲线成为极大点时的特定累积脉冲施加时间下的I-V特性作为曲线c表示。另外，把施加正极性的+4V的电压脉冲大体恢复到初始状态的电阻值时的I-V特性作为曲线A表示，把再次施加-4V的负极性的第二次的电压脉冲、电阻滞后曲线成为极大点时的特定累积脉冲施加时间下的I-V特性作为曲线C表示。表示此时的电阻滞后曲线上的测定位置的是图7(b)。图7(a)所示的4个I-V特性，是图7(b)所示的4个测定时刻下的I-V特性。如图7(a)所示，可以明了曲线a和曲线A成为大体相同的形状，曲线c和曲线C也成为大体相同的形状。亦即，可以明白在施加负极性的电压脉冲使电阻值变化成为高阻状态时也好，在返回到比施加正极性的电压脉冲低的低阻状态后，再次施加负极性的电压脉冲时也好，只要用于使电阻值变化为高阻状态的累积脉冲施加时间达到特定累积脉冲施加时间为止，可变电阻元件即使反复执行低阻状态和高阻状态间的转换工作，在各电阻状态下的I-V特性也能维持初始的特性。
图8是说明电阻滞后曲线的非可逆性的图。另外，图9(a)是测定图8的两个电阻滞后曲线中的低阻状态和高阻状态下各自的I-V特性的图。
和图6所示的电阻滞后曲线的导出同样，反复施加负极性的-4V的电压脉冲，越过电阻滞后曲线的极大点，直到电阻值降低导出电阻滞后曲线。其结果示于图8(a)。在本测定中使用的可变电阻元件中，在累积脉冲施加时间1×10-5秒之前初始状态的电阻值保持8×103Ω，几乎不变，从累积脉冲施加时间1×10-5秒开始电阻值开始上升，在7×10-5秒时上升到最大电阻值5.7×104Ω。其后，通过加长累积脉冲施加时间从而电阻值降低，但是直到累积脉冲施加时间成为3×10-4秒之前继续测定。在累积脉冲施加时间成为3×10-4秒时，电阻值降低到约2.5×104Ω。接着，和先前同样，以比电阻滞后曲线的特定累积脉冲施加时间短的脉冲施加时间多次施加反极性的电压脉冲，大体成为初始状态的电阻值。具体说，通过在上部电极上2～3次以+4V施加数μ秒的正极性的电压脉冲，从而大体恢复到作为初始状态的电阻值的8×103Ω左右。
再有，在大体回到初始状态的电阻值后，和先前同样再次反复施加负极性的-4V的电压脉冲，导出电阻滞后曲线。其结果示于图8(b)。如图8(b)所示，电阻值从初始状态的8×103Ω直到累积脉冲施加时间3×10-6秒附近大体未呈现电阻变化，从经过3×10-6秒附近电阻值才开始上升，在5×10-5秒时电阻值成为最大值，但是其电阻值仅上升到2.5×104Ω。其后，在累积脉冲施加时间为2×10-3秒时电阻值逐渐减低到1.0×103Ω左右。此外，从I-V特性换算上述各电阻值的电阻测定电压为0.8V。
如图8所示，结果成为在施加第一次负极性的电压脉冲导出的电阻滞后曲线(图8(a))和在越过电阻滞后曲线的极大点后回到初始状态的低阻状态施加第二次负极性的电压脉冲导出的电阻滞后曲线(图8(b))中非常不同。
另外，在图9(a)中表示出图8(a)以及(b)中所示的各电阻滞后曲线中的低阻状态和高阻状态的两个累积脉冲施加时间下的共计4个I-V特性。把施加第一次电压脉冲前的初始状态下的I-V特性作为曲线a表示，把施加-4V的负极性的第一次的电压脉冲、在电阻滞后曲线成为极大点时的特定累积脉冲施加时间下的I-V特性作为曲线c表示。另外，把施加正极性的+4V的电压脉冲后大体恢复到初始状态的电阻值时的I-V特性作为曲线A表示，把再次施加-4V的负极性的第二次的电压脉冲、电阻滞后曲线成为极大点时的累积脉冲施加时间下的I-V特性作为曲线C表示。表示此时的电阻滞后曲线上的测定位置的是图9(b)。图9(a)所示的4个I-V特性，是图9(b)所示的4个测定时刻下的I-V特性。如图9(a)所示，可以明了曲线a和曲线A成为大体相同的形状，但是高阻状态的曲线c和曲线C不同，曲线C的非线性的特征表现的更明显。亦即，当延长累积脉冲施加时间越过电阻滞后曲线的电阻值的变化率从正成为负的极大点(特定累积脉冲施加时间)直到电阻值降低的地方时，施加反极性的电压脉冲，即使将电阻值作为初始状态的低电阻状态，再次施加负极性的电压脉冲得到的电阻滞后曲线中，给出极大点的累积脉冲施加时间和极大点的电阻值以及I-V特性也变化。亦即，通过使可变电阻元件上施加的电压脉冲的累积脉冲施加时间比特定累积脉冲施加时间长，可以推测可变电阻元件的特性不产生任何变化。
从关于这样的可变电阻元件发现的新的特性，本发明者们关于可变电阻元件得到了以下所示的本发明方法以及本发明装置。
图10是说明根据可变电阻元件的电阻滞后特性在可变电阻元件上施加电压脉冲的情况的、在本发明方法中的可变电阻元件的转换工作的一例的图。
使用上述制造方法制作的可变电阻元件，在电压脉冲施加前成为低阻状态A(约1.0×104Ω)。为从该状态得到所希望的高阻状态例如设为2.5×104Ω的电阻值，将单一电压脉冲的脉冲宽度设定为电阻滞后特性的特定累积脉冲施加时间(在图10所示的实施例中为50μ秒)以下的3μ秒。亦即，通过把-4V的施加电压的负极性的电压脉冲的脉冲宽度设定为3μ秒，可以成为高阻状态B。
另外，通过施加+4V的施加电压的正极性的电压脉冲，可以再次回到低阻状态A。这里，通过再次把负极性的电压脉冲的脉冲宽度设定为3μ秒，可以成为高阻状态B。即电阻值在低阻状态A和高阻状态B之间可逆变化，电阻滞后曲线中的各电阻值直到下次施加电压脉冲维持该值。
在本实施例中脉冲宽度设定为3μ秒，但是也可以通过3次连续施加脉冲宽度为1μ秒的电压脉冲成为希望的电阻值。
下面，在图11(a)中表示在使用上述制造方法制成的可变电阻元件上以脉冲宽度10μ秒施加施加电压-4V的负极性电压脉冲后，交替施加脉冲宽度1μ秒的施加电压为4V的正极性电压脉冲、脉冲宽度5μ秒的施加电压为-4V的负极性电压脉冲时的电阻值的变化。在图11(a)中，电压脉冲施加前是初始状态的低阻状态(约1.0×104Ω)，即图11(b)所示的电阻滞后曲线上的低阻状态A。然后，通过施加脉冲宽度10μ秒的外加电压-4V的负极性电压脉冲来变化为高阻状态(5.5×104Ω)，亦即成为在电阻滞后曲线的电阻值的变化率从正到负变化的区域附近的高阻状态B。通过继续施加脉冲宽度1μ秒的外加电压为4V的正极性电压脉冲，变化为约3.0×104Ω的电阻，亦即电阻滞后曲线的电阻值的变化率向正区域的中央部分或者比其低的电阻侧的低阻状态C移动。进而，通过交替施加脉冲宽度5μ秒的外加电压-4V的负极性电压脉冲和脉冲宽度1μ秒的施加电压为4V的正极性电压脉冲，可变电阻元件的电阻值在高阻状态B和低阻状态C间移动。
通过上述，如图10所示，可以在初始状态的低阻状态A和表示正的电阻变化率的电阻滞后曲线的倾斜区域中的高阻状态B之间进行利用电阻滞后特性的转换工作。但是，如图11所示，在表示电阻滞后曲线的正的电阻变化率的倾斜区域内，可以设定转换工作的高阻状态B和低阻状态C的两状态。
图12用实线表示在可变电阻元件上交替施加脉冲宽度3μ秒的正极性和负极性的电压脉冲时的电阻值的变化。如图10说明的那样，通过施加负极性的电压脉冲成为高阻状态(约2.5×104Ω)，接着通过施加的正极性的电压脉冲可以成为低阻状态(1.2×104Ω左右)。各电阻状态直到施加下一电压脉冲之前维持该电阻状态。这一事实表示可变电阻元件可以作为非易失性的存储元件进行转换工作。此外，和迄今所示的实施例不同，在图12所示的实施例中表示电阻值从初始状态的低阻状态通过施加正极性的电压脉冲从而变化为高阻状态的情况。
通过相同的电压脉冲的施加条件可以继续上述转换工作，不过在确认电压脉冲的累积脉冲施加时间超过电阻滞后特性的特定累积脉冲施加时间时刻的特性中说明。
在图12中，在通过施加-4V/+4V的两极性的电压脉冲进行稳定的转换工作后，施加比电阻滞后特性的特定累积脉冲施加时间长的脉冲宽度为100μ秒的负极性的电压脉冲。即使在该长的施加时间下施加负极性的电压脉冲也可以成为高阻状态B(2.5×104Ω)。接着，通过以脉冲宽度3μ秒施加正极性(外加电压+4V)的电压脉冲，可以再次回到低阻状态(1.0×104Ω)。但是，进而可以判定即使再次设定负极性(外加电压-4V)的电压脉冲为脉冲宽度3μ秒进行施加，电阻值仅成为接近1.3×104Ω左右的低阻状态(1.0×104Ω)的值，不能成为高阻状态B(约2.5×104Ω)。在这以后即使交替施加正极性、负极性的电压脉冲，电阻值也仅在从1.2×104Ω到1.4×104Ω的程度上变动，不能成为和不超过电阻滞后特性的特定累积脉冲施加时间状态下的转换工作同程度的高阻状态。
因此，通过把在本实施例中使用的可变电阻元件上施加的电压脉冲的脉冲宽度设定为电阻滞后特性的特定累积脉冲施加时间(从初始状态到极大点的累积脉冲施加时间)以下，从而可以使可变电阻元件的电阻值可逆变化。在使用这样的可变电阻元件构成非易失性存储器单元的情况下，把用于写入数据的写入电压脉冲的脉冲宽度设定在电阻滞后特性的特定累积脉冲施加时间以下，在擦除写入数据时，可以施加和写入电压脉冲反极性的擦除电压脉冲。通过这样设定，可以提供交替反复进行写入和擦除的非易失性存储装置。
下面使用图13说明可变电阻元件的电阻滞后特性的电压依赖性。
图13表示使用图1所示的基本结构的可变电阻元件通过和测定图3所示的电阻滞后曲线同样的方法、变化电压脉冲的施加电压为-4.0V、-5.0V、-6.0V、-7.0V来测定的电阻滞后曲线。
在图13所示例子的可变电阻元件中，通过施加的电压脉冲的电压来测定下述那样的电阻滞后曲线。
在施加电压为-4.0V的电压脉冲下，从累积脉冲施加时间4×10-6秒附近电阻值开始上升。并且，在累积脉冲施加时间1×10-4秒处成为最大电阻值72000Ω。其后通过继续施加电压脉冲电阻值开始降低，在累积脉冲施加时间1.0×10-3秒时成为1.5×104Ω，得到大体成为初始状态的电阻值的电阻滞后曲线。
在外加电压为-5.0V的电压脉冲下，从累积脉冲施加时间2×10-7秒附近电阻值开始上升。然后，在累积脉冲施加时间7.0×10-6秒处成为最大电阻值9.8×104Ω。其后通过继续施加电压脉冲电阻值开始降低，在累积脉冲施加时间6.0×10-5秒时成为1.5×104Ω，得到大体成为初始状态的电阻值的电阻滞后曲线。
在外加电压为-6.0V的电压脉冲下，从累积脉冲施加时间1×10-7秒附近电阻值开始上升。并且，在累积脉冲施加时间2×10-6秒处成为最大电阻值1.1×105Ω。其后通过继续施加电压脉冲电阻值开始降低，在累积脉冲施加时间1.0×10-5秒时成为1.8×104Ω，得到大体成为初始状态的电阻值的电阻滞后曲线。
在外加电压为-7.0V的电压脉冲下，从累积脉冲施加时间1×10-7秒附近电阻值开始上升。并且，在累积脉冲施加时间1×10-6秒处成为最大电阻值1.3×105Ω。其后通过继续施加电压脉冲电阻值开始降低，在累积脉冲施加时间6.0×10-6秒时成为1.5×104Ω，得到大体成为初始状态的电阻值的电阻滞后曲线。
如图13所示，可以判明如果施加的电压脉冲的电压振幅高的话有电阻值也变大的倾向，另外直到极大值的特定累积脉冲施加时间有变短的倾向。因此，可以判明如果不施加设定为比在对应施加的电压脉冲的电压振幅的电阻滞后特性中特定累积脉冲施加时间短的脉冲宽度的电压脉冲，则不能得到稳定的转换工作。
接着，图14表示脉冲宽度为3μ秒的单一的电压脉冲施加时的电压振幅(绝对值)和电阻值的关系。在图14中，从I-V特性换算电阻值时的电阻测定电压是0.8V。在图14所示的例子中，可以判明电压振幅在小于等于2.0V的情况电阻值几乎不变化，但是当电压振幅超过2.5V时电阻值开始大幅增大。因此可以明白，为在本实施例中作为可变电阻元件使用，需要把电压脉冲的电压振幅设定为大于等于2.5V。在本实施例中，大约2.5V成为可以进行写入动作的电压振幅的阈值电压。此外，在本实施例中，电阻值开始变化的阈值电压为大于等于2.5V，但是可以明白，根据可变电阻元件的制造工艺或者元件结构的变更，该阈值电压变化。在使用本发明中的可变电阻元件形成存储器单元构成存储装置的情况下，如果考虑存储器单元的集成化、对存储器单元的写入、擦除、读出等的各工作中的低功耗化等，则希望设成更低的阈值电压。另外，在本实施例中，为导出可变电阻元件的电阻值用0.8V的电压进行，但是只要电阻测定电压小于等于阈值电压即可。
亦即，在使用可变电阻元件形成存储器单元构成存储装置的情况下，通过作为写入电压脉冲施加大于等于阈值电压的电压振幅的电压脉冲可以使电阻值变化。另外，通过使脉冲宽度比电阻滞后特性的特定累积脉冲施加时间短，可以进行反复写入、擦除，可以用小于等于阈值电压的电压振幅不对存储数据的电阻值给与影响地进行存储单元的读出。
以上主要说明了关于从初始状态继续施加负极性的电压脉冲的情况下可变电阻元件表示的电阻滞后特性的见解，而在以下说明关于从初始状态继续施加正极性的电压脉冲的情况下可变电阻元件表示的电阻滞后特性。
图15表示使用和图3所示的电阻滞后特性的测定同样的试料、在可变电阻元件上施加正极性的施加电压+4V的电压脉冲时的结果。
对于图1所示的基本结构，代替负极性的施加电压-4V的电压脉冲施加正极性的外加电压+4V的电压脉冲，和测定图3所示的电阻滞后特性时同样，进行电阻滞后特性的测定。如图15所示，判明可以得到表示和施加负极性的电压脉冲时同样的山形电阻滞后曲线的电阻滞后特性。但是，从累积脉冲施加时间为1.0×10-5秒时电阻值开始增加，在作为极大点的特定累积脉冲施加时间为9.0×10-5秒时电阻值成为9.3×104Ω，成为和施加负极性的电压脉冲时不同的电阻值。
另外，即使在施加正极性的电压脉冲的情况，也和施加负极性的电压脉冲的情况相同，通过把施加在本实施例中使用的可变电阻元件上的电压脉冲的脉冲宽度设定为小于等于电阻滞后特性的特定累积脉冲施加时间，可以确认转换工作。亦即通过最初从初始状态施加正极性(施加电压+4V)的电压脉冲，电阻值沿着电阻滞后曲线成为高阻状态，接着，通过施加作为反极性的负极性(施加电压-4V)的电压脉冲从而回到初始状态的低阻状态。
因此，在本发明方法中，根据最初施加的电压脉冲的极性，可以控制在施加负极性的电压脉冲时使可变电阻元件成为高阻状态的电压脉冲的极性、以及在施加电压脉冲时使可变电阻元件成为低阻状态的电压脉冲的极性。
下面说明使用具有以上详细说明的突出特征的电阻滞后特性的可变电阻元件的本发明装置。
图16表示本发明装置10的一个实施方式的概略的模块结构。如图16所示，本发明装置10构成为装备具有将上述可变电阻元件的存储器单元在行方向和列方向成矩阵状排列而成的存储器单元阵列11，在各存储器单元中通过可变电阻元件的电阻值的可以存储、读出数据。详细说，存储器单元阵列11互相连接在同一列排列的各存储器单元的可变电阻元件的下部电极，在列方向使其延伸形成位线，把在同一行排列的各存储器单元的可变电阻元件的上部电极连接在在行方向上延伸的共同的字线上构成。因此，在本实施方式中，举例表示了存储器单元仅具有可变电阻元件，不具备用于选择存储器单元的选择晶体管等的元件，但是例如用可变电阻元件和选择晶体管构成存储器单元也是可以的。
如图16所示，本发明装置10作为存储器单元阵列11的外围电路，具有控制电路12、读出电路13、字线解码器14、位线解码器15、电压脉冲发生电路16。
控制电路12进行存储器单元阵列11的写入、擦除、读出的控制。在对应地址信号的存储器单元阵列11内的特定的存储器单元中存储数据，该数据经由读出电路13输出到外部装置。控制电路12根据地址信号、写入时的数据输入、控制输入信号，控制字线解码器14、位线解码器15、电压脉冲发生电路16，控制存储器单元阵列11的读出动作、写入动作、以及擦除动作。在图16所示的例子中，控制电路12具有未图示的、作为一般的地址缓冲器电路、数据输入输出缓冲器电路、控制输入缓冲器电路的功能。
字线解码器14连接在存储器单元阵列11的各字线上，选择对应地址信号的存储器单元阵列11的字线，位线解码器15连接在存储器单元阵列11的各位线上，选择对应地址信号的存储器单元阵列11的位线。
电压脉冲发生电路16发生在存储器单元阵列11的读出工作、写入工作、以及擦除工作中需要的位线、字线的各电压。在写入工作时，设定位线、字线的各电压，使仅在根据地址信号选择的存储器单元的可变电阻元件的上部电极和下部电极间施加比阈值电压大的电压的电压脉冲。并且，对于选择、非选择位线以及选择、非选择字线，从电压脉冲发生电路16分别通过位线解码器15和字线解码器14施加。写入电压脉冲以通过控制电路12设定的脉冲宽度控制施加时间，施加在选择存储器单元的可变电阻元件上进行写入。这里，脉冲宽度需要比可变电阻元件的电阻滞后特性的特定累积脉冲施加时间要短。因为在脉冲宽度长的情况下，不作作为能反复改写的存储装置工作。
在本实施方式中，下面说明仅在选择存储器单元的可变电阻元件中施加比阈值电压大的电压振幅的电压脉冲，在其它非选择存储器单元的可变电阻元件中不施加超过阈值电压的电压，有选择地进行写入的一例。这里，设想阈值电压为2.5V、写入电压脉冲的电压振幅为4V、脉冲极性是正极性的情况。
首先，在全部字线和位线上施加比阈值电压低的中间电压2V。这一状态是对于全部存储器单元不施加电压的状态。接着，使选择位线的施加电压降低到接地电位。在该时刻，在连接到选择位线上的1列存储器单元的可变电阻元件上施加2V的中间电压，但是在该电压下不发生写入。接着，在设定脉冲宽度下把选择字线的施加电压增加到4V。其结果是，在连接到选择字线和非选择位线上的非选择存储器单元的可变电阻元件的上部电极上施加4V、在下部电极上施加2V，由于作为电压差施加2V，所以不发生写入。与此相对，仅以按照脉冲宽度设定的施加时间在连接在选择字线和选择位线上的选择存储器单元的可变电阻元件的上部电极上施加4V、在下部电极上施加0V，因为电压振幅成为4V超过阈值电压，所以可以进行对应电阻滞后特性的写入。
此外，也可以使上述中间电压在字线侧和位线侧不同。亦即，通过把在施加写入电压脉冲的一侧的字线或者位线上施加的中间电压设为写入电压脉冲的电压振幅的三分之一，把施加在另一侧的字线或者位线上的中间电压设为写入电压脉冲的电压振幅的三分之二，从而把在非选择存储器单元的可变电阻元件上施加的电压作为电压振幅的三分之一，可以更加减轻对非选择存储器单元的电压压力。
在本实施方式中，对于电阻滞后特性的特定累积脉冲施加时间为100μ秒，假定取脉冲宽度为3μ秒、阈值电压为2.5V、写入电压脉冲的电压振幅为4V的情况，通过改变可变电阻元件的材料、组成、制造方法、元件结构等，可以选择不同的施加电压以及脉冲宽度。
下面说明擦除工作。对于进行数据写入的存储器单元，选择该存储器单元擦除写入的数据的工作基本上和上述写入工作相同。不同点是，在选择存储器单元的可变电阻元件上施加的擦除电压脉冲的极性和写入电压脉冲的极性相反这一点。因此，在本实施方式中，作为擦除电压脉冲，例如以脉冲宽度3μ秒施加和写入电压脉冲反极性的外加电压-4V的负极性电压脉冲。此外，如果擦除电压脉冲的电压振幅以及脉冲宽度能使电阻状态成为低阻状态，则不一定需要设定为与写入电压脉冲的电压振幅、脉冲宽度相同。
下面说明读出工作。从存储器单元的数据读出，在根据地址信号选择的存储器单元的可变电阻元件的上部电极和下部电极间施加比阈值电压低的读出电压。接着，用字线解码器14把流过选择存储器单元的存储器单元电流变换为电压，读出电路13判定该电压值，把其判定结果传送到控制电路12，向外部输出。此外，读出电压的极性可以为正负中的任何一个。
读出工作因为根据存储器单元的结构例如根据选择晶体管的有无等差异很大，所以以适合存储器单元的结构的方法，对于选择、非选择位线以及选择、非选择字线，从电压脉冲发生电路16分别经由位线解码器15和字线解码器14施加规定的电压。例如作为一例，在全部字线以及位线上施加比阈值电压低的电压1V，接着，在选择位线上施加接地电位。这里，在连接到非选择位线上的存储器单元，因为在非选择位线上施加的电压和字线电压相同，故原则上不流过电流。因此，仅在连接到选择位线上的一列的存储器单元的可变电阻元件上施加1V的读出电压，各存储器为各自的可变电阻元件的写入状态，亦即经由各自连接的字线流过对应电阻状态的存储器单元电流。字线解码器14可以对流过选择的字线上的存储器单元电流进行有选择的电压变换，向读出电路13输出。因此，因为如果选择存储器单元的可变电阻元件的电阻状态是高阻，则存储器单元电流小，反之，如果该电阻状态是低阻，则存储器单元电流大，所以通过对这样的电流差进行电压变换，可以进行数据的读出。
此外，根据图13所示的电压脉冲的电压振幅和电阻滞后特性的关系，因为通过使写入电压脉冲的电压振幅变大，可以增大低阻状态和高阻状态的电阻值的差，因此可以使读出工作的裕度变大。
再有，即使对于作为存储装置要求写入工作的高速化那样的用途，如果使施加的写入电压脉冲的电压振幅变大，则即使短的脉冲宽度也可以使电阻值发生大的变化，实现写入速度的高速化。
下面参照图17所示的概略的断面结构图说明本发明装置的结构及制造方法。
在图17中，101例如表示硅等半导体基板，102表示元件分离区域，103表示栅极绝缘膜，104表示源极、漏极扩散层，105表示栅电极，分别通过半导体制造技术装入驱动可变电阻元件需要的电路、外围电路等。
另外，半导体基板101上的106表示第一层间绝缘膜，107表示钨栓，108表示密切接触层TiOx，109表示用Pt或Ir形成的下部电极，110表示作为可变电阻体的PCMO膜，111表示用Pt或Ir形成的上部电极，112表示第二层间绝缘膜，113表示用Al-Si/TiN/Ti形成的第一布线，114表示第三层间绝缘膜，115表示用Al-Si/TiN/Ti形成的第二布线，116表示表面保护膜。
将用下部电极109、PCMO膜110和上部电极111形成的可变电阻元件作为存储器单元使用的本发明装置的制造方法说明如下。
首先，在半导体基板101上使用公知的方法形成构成本发明装置的外围电路的晶体管，形成由BPSG组成的第一层间绝缘膜106。接着作为下部电极109的密切接触层108通过溅射法形成膜厚40nm的TiOx膜。在该TiOx密切接触层108上以膜厚100～200nm形成下部电极109的Pt或Ir后，通过溅射法形成膜厚100nm的成为可变电阻体的PCMO膜110。PCMO膜110的成膜在300～500℃下加热基板，在成膜压力5～20mTorr.下用Ar离子溅射PCMO烧结体的靶，使其和作为反应性气体导入的氧气反应在基板上成膜。PCMO膜110的成膜不限于溅射法，也可以使用CVD方法、Sol-Ge方法、MOD方法。在该PCMO膜110上通过溅射法以膜厚100nm形成上部电极111的Pt或Ir。
接着，使用公知的平版印刷方法和干蚀刻方法依次用不同的掩模加工上部电极111、PCMO膜110、下部电极109，完成可变电阻元件。在该可变电阻元件上形成50～60nm的第二层间绝缘膜112，为连接可变电阻元件和外围电路在外围电路的晶体管的源极、漏极扩散区域104上形成接触孔，通过公知的方法形成钨栓107。接着只在上部电极111上形成接触孔，通过溅射法形成第一布线113的Al/TiN/Ti膜，使用公知的平版印刷方法和干蚀刻方法加工，连接可变电阻元件和外围电路。
此外，关于可变电阻元件和外围电路的连接，也可以在形成晶体管后在形成钨栓或者聚硅栓后形成可变电阻元件。这种情况下，在确保下部电极109和钨栓107或者聚硅栓的电连接的情况下，因为在Pt-Si之间产生显著的合金化，所以插入具有导电性且障壁性的Ti、TiN、Ti1-xAlxN、TaN、TiSiN、TaSiN等是有效的。
接着，形成第三层间绝缘膜114，在开关晶体管的源极扩散层104上形成接触孔，使用DC磁控管溅射法堆积成为第二布线115的Al/TiN/Ti膜。膜厚构成比为Al/TiN/Ti＝500/300/50nm。接着，使用公知的平版印刷方法和干蚀刻方法图形加工Al/TiN/Ti膜，形成第二布线115。最后，使用等离子CVD法作为表面保护膜116形成SiN膜，完成用可变电阻元件和外围电路构成的本发明装置。
以上关于可变电阻元件的驱动方法、以及将可变电阻元件作为存储器单元使用的存储装置，表示出具体的数值进行说明。但是如果可变电阻元件的材料、组成、结构不同，则可以确认与例示的数值不同，本发明方法以及本发明装置不限于在上述实施方式中例示的数值。
另外，具体说明了本发明装置的功能结构及断面构造，但是这样的结构及构造是一个例子，可以根据本发明的宗旨适当变更。
例如，在图16所示的模块结构中，在反转存储器单元阵列11的字线和位线的关系的情况下，改换字线解码器14和位线解码器15的配置。另外，在图16所示的结构中，表示经由字线解码器14读出读出数据的情况，但是也可以经由位线解码器15读出。例如，在存储器单元包括选择晶体管的情况下，因为成为字线连接在选择晶体管的栅电极的结构，所以数据经由位线读出。同样，在存储器单元包含选择晶体管的情况的断面结构，成为和图17所示的断面结构不同的结构。
另外，图16所示的电压脉冲发生电路表示用1个电路模块发生写入、擦除、读出各工作的电压脉冲的方式，但是也可以分别具有个别发生上述各工作用的电压脉冲的电压脉冲发生电路。再有，发生读出用的电压脉冲的电压脉冲发生电路也可以在字线解码器14和位线解码器15内设置。
虽然根据一个优选的实施例说明了本发明，但是应该理解，可以由熟悉本技术领域的人员在不离开本发明的精神和范围的情况下进行各种修改和改变。因此本发明应该根据一同附上的权利要求评定。
权利要求
1.一种可变电阻元件的驱动方法，其中，所述可变电阻元件在第一电极和第二电极之间设置钙钛矿型氧化物而成、通过在所述第一电极和所述第二电极之间施加一定极性的电压脉冲使所述第一电极和所述第二电极之间的电阻变化，具有相对于所述电压脉冲施加中的累积脉冲施加时间的增加、电阻值的变化率从正到负变化的电阻滞后特性，所述驱动方法根据所述电阻滞后特性在所述可变电阻元件上施加所述电压脉冲。
2.权利要求1所述的可变电阻元件的驱动方法，其中，以所述累积脉冲施加时间不超过所述电阻滞后特性中相对于所述累积脉冲施加时间的增加、所述电阻值的变化率从正到负变化的特定累积脉冲施加时间的方式，进行所述电压脉冲的施加。
3.权利要求2所述的可变电阻元件的驱动方法，其中，通过控制所述电压脉冲的电压振幅，从而控制所述特定累积脉冲施加时间。
4.权利要求2所述的可变电阻元件的驱动方法，其中，通过控制所述电压脉冲的脉冲施加时间或者累积脉冲施加时间，从而控制所述电压脉冲施加后的所述可变电阻元件的电阻值。
5.权利要求1所述的可变电阻元件的驱动方法，其中，在所述电阻滞后特性中相对于所述累积脉冲施加时间的增加、所述电阻值的变化率为正的区域中，使所述可变电阻元件的电阻值可逆变化。
6.权利要求1所述的可变电阻元件的驱动方法，其中，所述可变电阻元件不管在所述第一电极和所述第二电极之间施加的电压脉冲的极性，都呈现出相对于所述累积脉冲施加时间的增加、所述电阻值的变化率从正到负变化的所述电阻滞后特性。
7.权利要求1所述的可变电阻元件的驱动方法，其中，在所述可变电阻元件中使用的钙钛矿氧化物是包含从Pr、Ca、La、Sr、Gd、Nd、Bi、Ba、Y、Ce、Pb、Sm、Dy内选择的至少一种元素和从Ta、Ti、Cu、Mn、Cr、Co、Fe、Ni、Ga内选择的至少一种元素而构成的氧化物。
8.权利要求7所述的可变电阻元件的驱动方法，其中，所述钙钛矿氧化物是用Pr1-xCax[Mn1-zMz]O3系(式中M是从Ta、Ti、Cu、Cr、Co、Fe、Ni、Ga中选择的任何一种元素)、La1-xAExMnO3系(式中AE是从Ca、Sr、Pb、Ba中选择的任何一种二价的碱土类金属)、RE1-xSrxMnO3系(式中RE是从Sm、La、Pr、Nd、Gd、Dy中选择的任何一种三价的稀土类元素)、La1-xCox[Mn1-zCoz]O3系、Gd1-xCaxMnO3系、以及Nd1-xGdxMnO3系内任何一个的一般式(0≤x≤1，0≤z＜1)表示的系的氧化物。
9.权利要求1所述的可变电阻元件的驱动方法，其中，所述第二电极包含铂族金属的贵金属单体、以该贵金属为基础的合金、从Ir、Ru、Re、Os中选择的氧化物导电体、以及从SRO(SrRuO3)、LSCO((LaSr)CoO3)、YBCO(YbBa2Cu3O7)中选择的氧化物导电体内的至少一种。
10.权利要求1所述的可变电阻元件的驱动方法，其中，所述可变电阻元件在所述第二电极上设置钙钛矿型氧化膜，所述第一电极包含从铂族金属的贵金属、Ag、Al、Cu、Ni、Ti、Ta中选择的金属单体或其合金、从Ir、Ru、Re、Os中选择的氧化物导电体、以及从SRO(SrRuO3)、LSCO((LaSr)CoO3)、YBCO(YbBa2Cu3O7)中选择的氧化物导电体内的至少一种。
11.一种存储装置，其中，装备具有可变电阻元件的存储器单元，该可变电阻元件在第一电极和第二电极之间设置钙钛矿型氧化物而成、通过在所述第一电极和所述第二电极之间施加电压脉冲使所述第一电极和所述第二电极之间的电阻变化；以及电压脉冲发生电路，发生在所述可变电阻元件上施加的所述电压脉冲，所述可变电阻元件具有相对于所述电压脉冲施加中的累积脉冲施加时间的增加、电阻值的变化率从正到负变化的电阻滞后特性，所述电压脉冲发生电路根据所述电阻滞后特性发生在所述可变电阻元件上施加的所述电压脉冲。
12.权利要求11所述的存储装置，其中，所述电压脉冲发生电路以所述累积脉冲施加时间不超过所述电阻滞后特性中相对于所述累积脉冲施加时间的增加、所述电阻值的变化率从正到负变化的特定累积脉冲施加时间的方式，进行所述电压脉冲的施加。
13.权利要求12所述的存储装置，其中，通过控制所述电压脉冲发生电路发生的所述电压脉冲的电压振幅，从而控制所述特定累积脉冲施加时间。
14.权利要求12所述的存储装置，其中，通过控制所述电压脉冲的脉冲施加时间或者累积脉冲施加时间，从而控制所述电压脉冲施加后的所述可变电阻元件的电阻值。
15.权利要求12所述的存储装置，其中，具有把所述存储器单元排列成矩阵状而成的存储器单元阵列，所述电压脉冲发生电路构成为能够分别在使所述可变电阻元件的电阻值增加在所述存储器单元中写入数据的写入时发生规定的极性和电压振幅的写入电压脉冲，在使所述可变电阻元件的电阻值减小从所述存储器单元中擦除数据的擦除时以和所述写入电压脉冲反极性来发生规定电压振幅的擦除电压脉冲，在检测所述可变电阻元件的电阻值读出所述存储器单元的存储数据的读出时，以所述写入电压脉冲和所述擦除电压脉冲中任何一个的极性来发生比任何一个电压振幅都小的电压振幅的读出电压脉冲。
16.权利要求11所述的存储装置，其中，在所述电阻滞后特性中相对于所述累积脉冲施加时间的增加、所述电阻值的变化率为正的区域中，使所述可变电阻元件的电阻值可逆变化。
17.权利要求11所述的存储装置，其中，所述可变电阻元件不管在所述第一电极和所述第二电极之间施加的电压脉冲的极性，都呈现出相对于所述累积脉冲施加时间的增加、所述电阻值的变化率从正到负变化的所述电阻滞后特性。
18.权利要求11所述的存储装置，其中，在所述可变电阻元件中使用的钙钛矿氧化物是包含从Pr、Ca、La、Sr、Gd、Nd、Bi、Ba、Y、Ce、Pb、Sm、Dy内选择的至少一种元素和从Ta、Ti、Cu、Mn、Cr、Co、Fe、Ni、Ga内选择的至少一种元素而构成的氧化物。
19.权利要求18所述的存储装置，其中，所述钙钛矿氧化物是用Pr1-xCax[Mn1-zMz]O3系(式中M是从Ta、Ti、Cu、Cr、Co、Fe、Ni、Ga中选择的任何一种元素)、La1-xAExMnO3系(式中AE是从Ca、Sr、Pb、Ba中选择的任何一种二价的碱土类金属)、RE1-xSrxMnO3系(式中RE是从Sm、La、Pr、Nd、Gd、Dy中选择的任何一种三价的稀土类元素)、La1-xCox[Mn1-zCoz]O3系、Gd1-xCaxMnO3系、以及Nd1-xGdxMnO3系内任何一个的一般式(0≤x≤1，0≤z＜1)表示的系的氧化物。
20.权利要求11所述的存储装置，其中，所述第二电极包含铂族金属的贵金属单体、以该贵金属为基础的合金、从Ir、Ru、Re、Os中选择的氧化物导电体、以及从SRO(SrRuO3)、LSCO((LaSr)CoO3)、YBCO(YbBa2Cu3O7)中选择的氧化物导电体内的至少一种。
21.权利要求11所述的存储装置，其中，所述可变电阻元件在所述第二电极上设置钙钛矿型氧化膜，所述第一电极包含从铂族金属的贵金属、Ag、Al、Cu、Ni、Ti、Ta中选择的金属单体或其合金、从Ir、Ru、Re、Os中选择的氧化物导电体、以及从SRO(SrRuO3)、LSCO((LaSr)CoO3)、YBCO(YbBa2Cu3O7)中选择的氧化物导电体内的至少一种。
全文摘要
可变电阻元件在第一电极(1)和第二电极(3)之间设置钙钛矿型氧化物(2)而形成，通过在第一电极(1)和第二电极(3)之间施加一定极性的电压脉冲使第一电极(1)和第二电极(3)之间的电阻变化，进而，具有相对于电压脉冲施加中的累积脉冲施加时间的增加、电阻值的变化率从正到负变化的电阻滞后特性。以累积脉冲施加时间不超过电阻滞后特性中相对于累积脉冲施加时间的增加、电阻值的变化率从正到负变化的特定累积脉冲施加时间的方式，在可变电阻元件上施加电压脉冲。
文档编号G11C16/00GK1767049SQ20051010380
公开日2006年5月3日 申请日期2005年6月30日 优先权日2004年6月30日
发明者细井康成, 玉井幸夫, 石原数也, 小林慎司, 粟屋信义 申请人:夏普株式会社