专利名称：偶氮金属螯合色素以及光学记录介质的制作方法
技术领域：
本发明涉及反射率较高的偶氮金属螯合色素以及将其用于记录层的光学记录介质，更详细的是，涉及适用于可高速记录的光学记录介质、或具有多层记录层的光学记录介质的记录层的偶氮金属螯合色素以及光学记录介质。
背景技术：
近年来，伴随着计算机的高速化、硬盘容量的增大，可处理的数据的大小增加起来。为了应对此种情况，人们开发了作为大容量记录介质的DVD-R。作为用于DVD-R记录层的色素，提出了花青苷系、金属螯合系色素等各种物质。有很多被提出的光学记录介质中，使用了这些色素中耐光性、耐久性等记录特性优异的金属螯合色素(参照专利文献1～专利文献3)。
此外，最近伴随数据量的进一步增加，用于在光学记录介质(以下有时记做“磁盘”或“光盘”)上记录信息的记录速度的高速化正受到重视。例如，DVD-R的一般的记录速度为约3.5m/s(以下有时称作1X)，但也有人提出了可进行相当于该速度的8倍的约28m/s(以下有时称作8X)的速度记录信息的光学记录介质(参照专利文献4)。
专利文献1日本专利特开平3-268994号公报 专利文献2日本专利特开平11-166125号公报 专利文献3日本专利特开2000-309722号公报 专利文献4日本专利特开2005-120350号公报
发明内容
发明欲解决的课题 此种记录速度的高速化，人们要求具备更高的性能，要求可进行相当于1X的12倍的约42m/s(以下有时称作12X)、或相当于1X的16倍的约56m/s(以下有时称作16X)的速度记录信息的光学记录介质。但是，在以如此高速进行记录时，记录所使用的光的照射量(激光时的激光功率)会相对下降。因此，要求即使在较弱的激光功率下也能进行记录的色素。
另一方面，作为光学记录介质的高容量化的手段，提出了具备2层以上记录层的多层记录介质。单面具有多层记录层的光学记录介质的情况，用于记录·读取的光从单面入射，但在距离入射面较远位置的记录层，所照射的激光功率较低。因此，在多层记录介质中，也要求可在较弱激光功率下记录的色素。
但是，现状是尚未清楚充分满足上述要求的色素。
鉴于上述课题，本发明的目的是提供一种偶氮金属螯合色素以及使用该色素的光学记录介质，所述偶氮金属螯合色素可以适用于可进行12X或16X的高速记录的光学记录介质或具有2层以上记录层的多层记录介质的记录层。
解决课题的方法 本发明人们为了解决上述课题，以获得具有高灵敏度且高反射率特性的偶氮金属螯合色素为目标。具体地，发现通过达成适于高速记录的偶氮金属螯合色素的偶氮配位基和金属的最佳化、吸收波长的长波长化、记录波长下的高折射率化，从而解决上述课题，完成了本发明。
这样，根据本发明，提供一种偶氮金属螯合色素，其特征在于，包含下述通式(1)所示的偶氮系色素化合物和Zn2+。
[化1]
(通式(1)中，R1为可取代的直链或含支链的烷基、或是可取代的环烷基。Y是用至少2个氟原子取代的直链或含支链的烷基。R2、R3、R4、R5及R6各自独立，是氢原子或是可取代的直链或含支链的烷基。R3和R4、R4和R5、R5和R6也可以互相结合成环。上述式(1)的化合物为了与Zn2+构成螯合色素而脱离质子。) 此外，根据本发明，可提供一种偶氮金属螯合色素，其特征在于，包含下述通式(2)所示的偶氮系色素化合物和Zn2+。
[化2]
(通式(2)中，R11为可取代的直链或含支链的烷基、或是可取代的环烷基。R12为可取代的直链或含支链的烷基。R13～R18各自独立，表示氢原子或可取代的直链或含支链的烷基。上述式(2)的化合物为了与Zn2+构成螯合色素而脱离质子。) 此外，上述通式(2)所示的偶氮系色素化合物优选R12为直链或含支链的烷基、R13～R18各自独立，为氢原子或甲基。
此外，根据本发明，可提供一种光学记录介质，其特征在于，具有记录层，所述记录层含有偶氮金属螯合色素，所述偶氮金属螯合色素包含上述通式(1)或通式(2)所示的偶氮系色素化合物和Zn2+。
这里，本发明所适用的光学记录介质优选具有2个以上的记录层，至少1个记录层含有偶氮金属螯合色素，所述偶氮金属螯合色素包含通式(1)或通式(2)所示的偶氮系色素化合物和Zn2+。
此外，光记录介质优选可进行12倍速以上的记录。
发明的效果 根据本发明，提供适用于可高速记录的光学记录介质或具有多层记录层的光学记录介质的记录层的偶氮金属螯合色素以及光学记录介质。
具体实施例方式 以下，详细说明用于实施本发明的最佳方式(以下称为发明的实施方式)。只是，本发明不局限于以下实施方式，可在其要点的范围内进行种种变形。本发明中的光学记录介质有时记作“磁盘”或“光盘”。
以下，说明本实施方式中适用的偶氮金属螯合色素。
本实施方式中适用的偶氮金属螯合色素通过下述通式(1)所示的偶氮系色素化合物和Zn2+螯合结合而形成。
通式(1)所示的偶氮系色素化合物是，以1，3，4-噻二唑环为重氮成分，至少具备氟取代烷基磺酰氨基和氨基的偶合剂(カツプラ一)成分结合而形成。记录层中含有此种结构的偶氮金属螯合色素的光学记录介质的耐光性、耐气候性优异。
此外，通过上述重氮成分的1，3，4-噻二唑环被酯基取代，可提高记录介质的反射率。这是因为引入电子密度较高的酯基，可以提高光学记录介质的记录层的折射率。加上吸收波长长波长化，增大了记录波长下的吸收，提高了灵敏度。
[化3]
(式中，R1为可取代的直链或含支链的烷基、或是可取代的环烷基。Y是用至少2个氟原子取代的直链或含支链的烷基。R2、R3、R4、R5和R6各自独立，为氢原子或可取代的直链或含支链的烷基。R3和R4、R4和R5、R5和R6也可以互相结合成环。上述式(1)的化合物为了与Zn2+构成螯合色素而脱离质子。) 通式(1)中，R1为可取代的直链或含支链的烷基、或是可取代的环烷基。作为R1，优选例如，未取代的直链或含支链的烷基、或未取代的环烷基、被氟取代的直链或含支链的烷基、被烷氧基取代的直链或含支链的烷基。作为R1，特别优选例如，乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等碳原子数1以上、4以下的直链或含支链的烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等碳原子数3～碳原子数8的环烷基。
从空间阻碍较小的理由来看，特别优选甲基、乙基等碳原子数1～碳原子数2的直链烷基；环戊基、环己基等碳原子数3～碳原子数6的环烷基。
作为R1的烷基或环烷基的取代基，除卤素原子外，还可举出含有氧、氮、硫等典型元素的取代基等，但优选无取代。
作为通式(1)中的1，3，4-噻二唑环被CO2R1取代的重氮成分的具体的化合物，可举出下述结构的优选例。
[化4]
通式(1)中的偶合剂成分的苯环被NHSO2Y取代。此处，Y是被至少2个氟原子取代的直链或含支链的烷基。作为烷基，更优选碳原子数1至碳原子数6的直链或含支链的烷基。Y更优选碳原子数1至碳原子数3的直链烷基。而且，被取代的氟原子的数量一般在2个以上，另一方面，通常在7个以下，优选5个以下，更优选3个以下。作为Y，具体可举出有，二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、五氟丙基、2，2，2-三氟乙基、3，3，3-三氟丙基等。作为Y，特别优选三氟甲基、2，2，2-三氟乙基。
R2、R3、R4、R5以及R6各自独立，为氢原子或可取代的直链或含支链的烷基。
作为R2、R3、R4、R5以及R6，可举出例如，氢原子；甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等的碳原子数1至碳原子数6的直链烷基；异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环丙基、环己基甲基等碳原子数3至碳原子数8的支链烷基。
作为直链或含支链的烷基的取代基，可举出卤素原子、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、烷基羰基、二烷基氨基、乙烯基等，例如，氟、氯、溴、碘等的卤素原子；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、环丙氧基、环己基甲氧基、2-乙基己氧基等碳原子数1至碳原子数8的烷氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、环丙氧基羰基、环己基甲氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等的碳原子数2至碳原子数9的烷氧基羰基；甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、环丙基羰氧基、环己基甲基羰氧基、2-乙基己基羰氧基等的碳原子数2至9的烷基羰氧基；乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、2-甲基丁酰基、三甲基乙酰基、己酰基、环丙基羰基、环己基甲基羰基、2-乙基己基羰基等的碳原子数2至9的烷基羰基；二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二异丙基氨基、二丁基氨基、二异丁基氨基、二-叔丁基氨基、二己基氨基、乙基甲基氨基、丁基戊基氨基等的碳原子数2至16的二烷基氨基等。
作为R2、R3、R4、R5以及R6，优选氢原子、碳原子数1至碳原子数6的直链烷基、烯丙基，更优选氢原子、碳原子数1至碳原子数2的烷基。优选上述烷基无取代。
此外，R3和R4、R4和R5、R5和R6也可以各自互相结合成环。形成的环并无限定，可举出例如，饱和或不饱和的3元环至8元环的碳环或杂环。作为优选的环，可举出如下饱和环，即R3和R4或R4和R5互相结合形成5元环至7元环，除通式(1)所示的氮原子以外全部由碳形成的饱和环。所形成的环也可具有取代基。最优选的是，R3和R4互相结合形成5元环至7元环、除通式(1)所示的氮原子以外全部由碳形成的饱和环，是无取代或被1至3个甲基取代的情况。
通式(1)所示的偶氮系色素化合物中，作为优选的化合物，可举出下述通式(2)所示的化合物。
[化5]
(式中，R11为可取代的直链或含支链的烷基、或是可取代的环烷基。R12为可取代的直链或含支链的烷基。R13～R18各自独立，表示氢原子或可取代的直链或含支链的烷基。通式(2)的化合物为了与Zn2+构成螯合色素而脱离质子。) 通式(2)中，R11为可取代的直链或含支链的烷基、或是可取代的环烷基，具体与上述通式(1)的R1相同。
R12为可取代的直链或含支链的烷基。作为R12，可举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等的碳原子数1至碳原子数6的直链烷基；异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环丙基、环己基甲基等的碳原子数3至碳原子数8的支链烷基等。
这些烷基还可被取代。作为取代基，可举出卤素原子、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、烷基羰基、二烷基氨基等，例如，氟、氯、溴、碘等的卤素原子；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、环丙氧基、环己基甲氧基、2-乙基己氧基的等碳原子数1至碳原子数8的烷氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、环丙氧基羰基、环己基甲氧基羰基、2-乙基己氧羰基等碳原子数2至碳原子数9的烷氧基羰基；甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、环丙基羰氧基、环己基甲基羰氧基、2-乙基己基羰氧基等的碳原子数2至碳原子数9的烷基羰氧基；乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、2-甲基丁酰基、三甲基乙酰基、己酰基、环丙基羰基、环己基甲基羰基、2-乙基己基羰基等的碳原子数2至碳原子数9的烷基羰基；二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二异丙基氨基、二丁基氨基、二异丁基氨基、二-叔丁基氨基、二己基氨基、乙基甲基氨基、丁基戊基氨基等的碳原子数2至碳原子数16的二烷基氨基等。
其中，作为R12，优选无取代的直链或含支链的烷基、碳原子数1至碳原子数6的无取代的直链烷基、或碳原子数3至碳原子数8的无取代的含支链烷基。使用无取代的直链烷基时，碳原子数优选5以下，更优选4以下。此外，R12的总碳原子数优选7以下，更优选6以下，进一步优选5以下，特别优选4以下。作为R12特别优选甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基。
R13、R14、R15、R16、R17及R18各自独立，表示氢原子、或可取代的直链或含支链的烷基。作为直链或含支链的烷基，优选碳原子数1～碳原子数6的烷基，特别优选碳原子数1或碳原子数2的烷基。R13、R14、R15、R16、R17及R18为碳原子数1～碳原子数2的烷基时，与碳原子结合的氢原子可以被其他取代基(例如卤素原子)取代，但优选是无取代的烷基，可举出甲基、乙基。从容易合成和立体结构的观点来看，作为R13、R14、R15、R16、R17及R18最优选的是氢原子。
作为通式(1)表示的偶氮系色素化合物的分子量，通常在2,000以下。其中，由于对于溶剂的溶解度增大、还可以得到耐光性、耐气候性、高反射率性优异的色素，因此优选分子量1,500以下的偶氮系色素化合物。通式(1)所表示的偶氮系色素化合物中，作为化合物的具体例子，可举出下述(化6～化34)的物质。
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
对于偶氮金属螯合色素，并没有化学结构以外的限制。但基于今后越来越需要的可用于通过短波长的激光进行记录读取的光学记录介质，更优选测定色素单层膜时在波长700nm以下具有吸收峰的色素，更加优选在波长650～500nm具有吸收峰的色素。
本发明的偶氮金属螯合色素中，与通式(1)所示的偶氮系色素化合形成螯合物的金属离子为Zn2+。
过去，用于光学记录介质的记录层的偶氮金属螯合色素，作为金属主要一直使用Ni。由于Ni为6配位8面体的配位化合物结构，因此与具有3构象的2个偶氮配位基形成稳定的化合物。另一方面，本发明中的特征是使用Zn。已知Zn为4配位平面结构的配位化合物，与本发明中使用的偶氮配位基组合的话，会以2个偶氮配位座剩余的形态形成配位化合物。这样，由于变成较之于传统的偶氮Ni配位化合物稳定性欠缺的结构，结果是可用作高灵敏度的记录层用的材料。
作为形成本发明的偶氮金属螯合色素的方法，可举出在溶剂中混合配位基和锌盐的方法。形成其螯合物时，上述式(1)或(2)所示的偶氮系色素化合物，为了与Zn2+形成螯合物而脱离质子。脱离的质子可以是该偶氮系色素化合物的结构中的任意的质子，但优选酰胺部位的氢原子。根据需要，也可以使用胺或醇盐等的碱基以促进质子的脱离。
以下说明光学记录介质。
本实施方式所适用的光学记录介质，在记录层含有偶氮金属螯合色素，所述偶氮金属螯合色素包含通式(1)所示的偶氮系色素化合物与Zn2+。光学记录介质的构成并无限定，但通常具有基板，根据需要，也可以是设置了底衬层、金属反射层、保护层等的层结构。作为优选的层结构的一个例子，可举出基板上设置有记录层、金属反射层以及保护层的光学记录介质。
以下，以具有此种层结构构造的光学记录介质为例，说明本实施方式所适用的光学记录介质。
作为本实施方式所适用的光学记录介质中的基板的材料，基本上只要在记录光及读取光的波长下透明即可。例如可利用聚碳酸酯树脂、氯乙烯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸树脂、聚苯乙烯系树脂、环氧系树脂、醋酸乙烯基酯树脂、聚酯系树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚酰亚胺系树脂、非晶质聚烯烃等的高分子材料或玻璃等的无机材料。基于高生产率、成本、耐吸湿性等的观点，优选使用聚碳酸酯树脂。
这些基板的材料可通过注射模塑成型法等成型为圆盘状的基板。此外，根据需要，也可在基板表面形成导向槽或凹痕。此种导向槽或凹痕优选在基板成型时赋予，但也可以在基板上使用紫外线固化树脂层而赋予。导向槽为螺旋状时，该槽间距优选0.4μm以上、1.2μm以下左右，特别优选0.6μm以上、0.9μm以下左右。
槽深以AFM(原子间力显微镜)测定值为一般100nm以上、200nm以下，特别是为了可以在低速的1X至高速的8X、进而12X和16X范围内进行记录，槽深优选150nm以上、180nm以下左右。槽深大于上述的下限值时，低速时易出现调制度，槽深小于上述的上限值时，容易确保充分的反射率。
槽宽以AFM(原子间力显微镜)测定值为一般0.20μm以上、0.40μm以下。用于高速记录时，槽宽更优选0.28μm以上、0.35μm以下。槽宽大于上述的下限值时，容易充分地得到推挽信号振幅。此外，基板的变形对记录信号振幅的影响很大。因此，槽宽大于上述下限值时，在8X以上、甚至12X、16X的高速记录时，可抑制热干涉的影响，容易得到良好的抖动(jitter)。另外，记录功率界限变宽，对于激光功率变动的容许值变大等，记录特性和记录条件变好。槽宽小于上述的上限值时，在1X等的低速记录中，可抑制记录标记内的热干涉，易得到良好的抖动值。
本实施方式中所适用的光学记录介质中，可记录地址信息、介质种类的信息、记录脉冲条件以及最佳记录功率等的信息。作为记录这些信息的形态，使用例如DVD-R、DVD+R的规格书所记载的LPP和ADIP的格式等即可。
本实施方式中所适用的光学记录介质中，在基板上，或根据需要设置的底衬层等之上，形成含有上述的偶氮金属螯合色素的记录层。含有此种偶氮金属螯合色素的记录层需要具有高灵敏度且高反射率，而含有本发明的偶氮金属螯合色素的记录层就能满足这种需求。特别是可以实现可进行12X、16X的高速记录的光学记录介质和后述的具有2个以上记录层的多层介质。
过去，为了实现可对应高速记录的记录层(使色素高灵敏度化)，会通过令吸收波长长波长化来增加记录波长下的吸收量。但是，此种手法虽然可以增加吸收量，但存在反射率下降的问题。特别是由于要求多层介质较单层介质更高的反射率，因此更加困难。
然而，使用含有本发明的偶氮金属螯合色素的记录层的话，可以同时达到高灵敏度化和高反射率化。本发明的偶氮金属螯合色素，由于较之于以往的偶氮金属螯合色素并未采取稳定的构象，因此可实现高灵敏度化。
此外，通过导入吸电子基团酯基吸收波长长波长化，因此有助于高灵敏度化。通过导入电子密度较高的酯基可以提高折射率，因此可以抑制伴随吸收波长的长波长化而引起的反射率的下降。
作为本实施方式所适用的光学记录介质的记录层的成膜方法，可举出真空蒸镀法、喷溅法、刮刀法、烧铸法、旋涂法、浸渍法等一般进行的薄膜形成法等。基于批量生产率、成本方面，特别优选旋涂法。
以旋涂法成膜时，转速优选500rpm～10000rpm。旋涂后，根据情况，也可进行加热或吹溶剂蒸汽等处理。作为通过刮刀法、烧铸法、旋涂法、浸渍法等的涂布方法形成记录层时的涂布溶剂，只要是不侵蚀基板的溶剂即可，并无特别限定。作为涂布溶剂，可举出例如，二丙酮醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮等的酮醇系溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等的溶纤剂系溶剂；正己烷、正辛烷等的链状烃系溶剂；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷、正丁基环己烷、叔丁基环己烷、环辛烷等的环状烃系溶剂；四氟丙醇、八氟戊醇、六氟丁醇等的全氟烷基醇系溶剂；乳酸甲酯、乳酸乙酯、异酪酸甲酯等的羟基羧酸酯系溶剂等。
本发明中，记录层中的本发明的偶氮金属螯合色素的含量只要能得到本发明的效果则无特别限定，但通常为0.1～100质量％，优选10～100质量％，更优选40～100质量％。
记录层成膜时，根据需要，也可在上述色素中混合猝灭剂(クエンチヤ一)、紫外线吸收剂、粘合剂等的添加剂。此外，也可将具有猝灭剂效果、紫外线吸收效果等各种效果的取代基导入上述色素中。作为为了提高记录层的耐光性和耐久性而添加的单态氧猝灭剂，优选乙酰丙酮配位基系、双二硫代-a-二酮系或双苯基二硫代系等的双二硫代系、硫代儿茶酚系、水杨醛肟系、硫代双酚盐系等的金属配位化合物。另外，也适用胺系化合物。
此外，为了改善记录特性等，也可并用其他色素。此外，为了可以同时进行高速记录和低速记录，也可并用适用于本实施方式的偶氮金属螯合色素和低速记录用的色素。但是，该混合比率为，相对于偶氮金属螯合色素的重量为不足60％，优选50％以下，更优选40％以下。
另一方面，并用上述低速记录用色素时，混合比率通常在0.01％以上。低速记录用色素的混合比率过大时，可能难以充分得到8X以上高速记录所必需的记录灵敏度。
作为可并用的色素，可举出例如，与通式(1)所示的偶氮系色素化合物同一系统的偶氮系色素化合物。
此外，作为可并用的色素，可举出与具有上述特定的特性或结构的偶氮金属螯合色素同系统的、偶氮系色素或偶氮系金属螯合色素、花青苷系色素、方酸菁(スクアリリウム)系色素、萘醌系色素、蒽醌系色素、卟啉系色素、四吡嗪并紫菜嗪(テトラピラボルフイラジン)系色素、靛酚系色素、吡喃鎓系色素、硫代吡喃鎓系色素、甘菊环鎓(azulenium)系色素、三苯基甲烷系色素、呫吨系色素、阴丹士林系色素、靛系色素、硫代靛系色素、部花青系色素、双亚甲基吡咯系色素、噻嗪系色素、吖啶系色素、噁嗪系色素、靛苯胺系色素等，其他系统的色素也可。此外，作为色素的热分解促进剂，可举例如，金属系抗震剂、金属茂化合物、乙酰丙酮配位基系金属配位化合物等的金属化合物。
此外，还可根据需要并用胶粘剂、流平剂、消泡剂等。作为优选的胶粘剂，可举出有，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸纤维素、醋酸纤维素、酮系树脂、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚氨酯系树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚碳酸酯、聚烯烃等。
记录层(色素层)的膜厚并无特别限定，但优选50nm以上、300nm以下。色素层的膜厚大于上述的下限值时，可以抑制热扩散的影响、容易进行良好的记录。此外，由于不易在记录信号产生变形，易于加大信号振幅。色素层的膜厚小于上述上限值时，易于提高反射率，易于使读取信号特性变得良好。
此外，记录层的槽部膜厚通常在90nm以上、180nm以下，优选50nm以上、90nm以下，槽间部的膜厚通常在50nm以上、100nm以下，优选30nm以上、70nm以下。槽部膜厚或槽间部膜厚大于上述下限值时，可加大地址信息(LPP或ADIP)的振幅，易于抑制错误的产生。槽部膜厚或槽间部膜厚小于上述上限值时，可以抑制记录标记内的蓄热的影响以及串扰变大，易于使抖动变得良好。
适用于本实施方式的光学记录介质，通过使将含有具有上述特定的特性或结构的偶氮金属螯合色素的记录层、和设置于上述基板的槽形状进行组合，可以令反射率在40％以上。因此，可以实现例如与DVD-ROM有读取互换的DVD-R(规格上有DVD-R、DVD+R 2种，以下总称为DVD-R)。此外，反射率指的是，将光盘的槽上设轨道时的、将650nm+10nm-5nm的波长范围的激光用搭载于拾波器的磁盘读取机(例如，DVD播放器、DVD-ROM检查器、DVD驱动器)测定的反射率。
接着，在记录层上，优选形成厚50nm～300nm的反射层。作为反射层的材料，可以将读取光的波长下反射率十分高的物质，例如，Au、Al、Ag、Cu、Ti、Cr、Ni、Pt、Ta以及Pd的金属单独使用或做成合金来使用。
其中，Au、Al、Ag的反射率高，更适合做反射层的材料。特别优选Ag和Ag合金，其高反射率、高热传导度优异。
此外，除了这些金属以外，还可以含有以下物质。例如，Mg、Se、Hf、V、Nb、Ru、W、Mn、Re、Fe、Co、Rh、Ir、Cu、Zn、Cd、Ga、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn、Bi等的金属及半金属。
其中，特别优选以Ag为主成分的物质，因为其成本低廉、与偶氮金属螯合色素组合时具有反射率提高的倾向，且在设置后述的印刷接受层时可得到洁白漂亮的底色等。这里的主成分指的是含量在50％以上的物质。也可以用金属以外的材料将低折射率薄膜和高折射率薄膜交互重叠形成多层膜而用作反射层。
作为形成反射层的方法，可举出例如，喷溅法、离子镀法、化学蒸镀法、真空蒸镀法等。此外，在基板之上或反射层之下，也可以设置用于提高反射率、改善记录特性、提高附着力等的公知的无机系或有机系的中间层、粘合层。
作为形成在反射层之上的保护层的材料，只要是保护反射层免受外力的，则无特别限定。例如，作为有机物质，可举出热塑性树脂、热固化性树脂、电子射线固化性树脂、UV固化性树脂等。此外，作为无机物质，可举出SiO2、SiN4、MgF2、SnO2等。热塑性树脂、热固化性树脂等可通过溶解于适当的溶剂后作为涂布液涂布、干燥来形成。UV固化性树脂可以直接或溶解在适当的溶剂后调制成涂布液，然后涂布该涂布液，通过照射UV光使之固化来形成。
作为UV固化性树脂，可使用例如，聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等丙烯酸酯系树脂。这些材料可以单独使用或混合使用，可以不仅做成1层使用，也可做成多层膜使用。
作为形成保护层的方法，与记录层相同地使用旋涂法或烧铸法等涂布法或喷溅法和化学蒸镀法等的方法，其中优选旋涂法。保护层的膜厚通常在0.1μm以上、100μm以下的范围内。本实施方式中，保护层的膜厚优选3μm以上，更优选5μm以上，另一方面，优选30μm以下，更优选20μm以下。
此外，本实施方式并不限定于上述样态，可进行种种变形。例如，光学记录介质可具有2个以上的多个记录层。另外，也可以使用如下手段，贴合反射层面上没有槽的所谓伪基板，或者也可以使相对的、反射层面相互作为内侧的2片光学记录介质互相贴合等。为了保护表面或防止灰尘附着，也可以在基板镜面一侧形成将紫外线固化树脂、无机系薄膜等成膜。此外，还可以在反射层上所设置的保护层之上，或者在反射层面上贴合的基板之上等，再形成印刷接受层。
(多层介质) 作为本实施方式所适用的光学记录介质，也可作为含有2个以上记录层的多层介质优选适用。作为多层介质，既可以是从光学记录介质的两面照射光进行记录、读取的介质，也可以是从光学记录介质的单面照射光进行记录读取的介质。尤其，可以适宜用于从单面照射光进行记录、读取的类型的介质。这是因为，含有本发明的偶氮金属螯合色素的记录层灵敏度高且反射率高。
适用于本实施方式的多层介质如果是具有2个以上记录层的介质，则记录层数量没有限定，通常为2层～5层，优选2层～3层。此外，层结构并无限定，但通常每个记录层通过中间层等的其他层而存在。另外，每个记录层优选为各自与反射层组合的层结构。
若例示具有2层记录层、从单面照射光进行记录、读取的方式的多层介质的层结构，可举出基板/第1记录层/第1反射层/中间层/第2记录层/第2反射层/保护层这样的结构，这些各层之间，也可适当具有其他层。
多层介质中，介于2个以上记录层之间的中间层，可以是单层构成，也可以是多层膜。中间层通常透明且可以形成导向槽，由粘合力较高的树脂构成。此外，使用固化粘合时收缩率较小的树脂，其介质的形状稳定性较高，因此优选。
此外，中间层由优选由不会对相邻的记录层造成损害的材料构成。作为构成中间层的材料，可举出例如，热塑性树脂、热固化性树脂、放射线固化性树脂等固化性树脂。另外，中间层的材料可单独使用1种，也可以以任意的组合及比例并用2种以上。
中间层的材料中，优选放射线固化性树脂，尤其优选紫外线固化性树脂。作为紫外线固化性树脂，可举出自由基系(自由基聚合型的)紫外线固化性树脂和阳离子系(阳离子聚合型的)紫外线固化性树脂，均可使用。
自由基系紫外线固化树脂使用例如含有成分为紫外线固化性化合物(游离基系紫外线固化性化合物)和光聚合引发剂的组合物。作为自由基系紫外线固化性化合物，例如，可以将单官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯酸酯作为聚合性单体成分使用。这些分别可以单独使用1种或以任意的组合及比例并用2种以上。此外，这里，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯并称为(甲基)丙烯酸酯。
光聚合引发剂并无限制，优选例如，分子开裂型或脱氢型。本发明中，优选使用以自由基聚合型的丙烯酸酯为主体的未固化的紫外线固化树脂前驱体，令其固化而得到中间层。
另一方面，作为阳离子系紫外线固化性树脂，可举出例如，含有阳离子聚合型的光引发剂的环氧树脂。作为环氧树脂，可举出例如，双酚A-表氯醇型、脂环式环氧、长链脂肪族型、溴化环氧树脂、缩水甘油酯型、缩水甘油醚型、杂环式系等。作为环氧树脂，优选使用游离的氯和氯离子含量较少的。氯的量优选1重量％以下，更优选0.5重量％以下。
此外，作为阳离子聚合型的光引发剂，可举出锍盐、碘鎓盐、重氮鎓盐等。
中间层中，通常与上述基板一样地形成有导向槽。基板上所形成的导向槽的形状与中间层上形成的导向槽的形状可以相同，也可以不同。
中间层的膜厚并无限定，但通常在5μm以上，优选10μm以上，通常在100μm以下，优选70μm以下。中间层的膜厚均匀较为理想。
中间层的形成方法并无限制，为任意，但通常如下形成。
使用了热塑性树脂、热固化性树脂等的中间层，将热塑性树脂等溶解在适当的溶剂内，调制成涂布液。然后，可以涂布该涂布液，通过干燥(加热)来形成中间层。
另一方面，使用了放射线固化性树脂的中间层，可直接或将其溶解在适当的溶剂内调制成涂布液，涂布该涂布液，照射适当的放射线，令其固化而形成。
此外，涂布方法并无限制，可使用例如，旋涂法或烧铸法等的涂布法等。其中，优选旋涂法。特别是使用了高粘度的树脂的中间层，也可通过网板印刷等而涂布形成。
本实施方式所适用的多层介质中，本发明的偶氮金属螯合色素可用于任意一个记录层。
本发明中，多层记录层中的本发明的偶氮金属螯合色素的含量只要能得到本发明的效果则无特别限定，但1个记录层中通常为0.1～100重量％，优选10～100重量％，更优选40～100重量％。
在如上所述得到的光学记录介质的记录，通常是通过向设置在基板的两面或单面上的记录层照射激光而进行。激光所照射到的部分上，一般会出现激光能量的吸收而引起的分解、发热、熔融等记录层的热变形。所记录的信息的读取，通常是通过读取激光所引起的热变形发生的部分和未发生部分的反射率之差而进行的。
记录·读取所使用的激光并无特别限定，可举出例如，可以在可见区域广范围选择波长的色素激光、波长633nm的氦氖激光、最近开发的波长680nm、650nm、635nm附近的高输出半导体激光、400nm附近的蓝激光、波长532nm的高次谐波变换YAG激光等。其中，基于轻量性、操作简便、紧凑性、成本等观点，适用的是半导体激光。适用于本实施方式的光学记录介质，可在选择自这些的一个波长或多个波长下进行高密度记录及读取。
实施例 以下通过实施例对本实施方式进行具体说明。但本发明在不超越其要点范围内并不限于本实施方式。
(实施例1) (a)化合物制造例 (重氮偶合反应) 将2-氨基-5-乙氧基羰基-1，3，4-噻二唑(结构式1a)12.2g溶解在醋酸84g、磷酸72g、硫酸28g中，冷却至5℃以下，滴下43％亚硝基硫酸22g，调制2-氨基-5-乙氧基羰基-1，3，4-噻二唑的重氮液。
接着，在下述结构式1b所示的化合物8.6g与甲醇172ml的溶液中，在5℃以下的条件下，滴下先前得到的重氮液，搅拌2小时。接着，用28％氨水中和后，过滤已析出的结晶，精制后得到下述结构式1c所示的偶氮化合物20g。
[化35]
[化36]
[化37]
(含金化) 将结构式1c所示的偶氮化合物2.3g溶解于69ml的四氢呋喃中，溶解在10ml的二甲基甲酰胺中，滤出不溶物质。接着，将醋酸锌2水合物0.64g溶解在9ml的甲醇中，将此在室温下滴入到结构式1c所示的偶氮化合物的溶液中。再加入甲醇120ml，搅拌后减压浓缩。将析出的固体用甲醇悬浊洗涤、过滤、干燥，得到偶氮锌螯合色素1.8g。
该偶氮锌螯合色素在氯仿中的最大吸收波长为588nm、克吸光系数为146L/g·cm、涂布膜的吸收峰波长为609nm。
(b)记录例 将如此调制成的偶氮锌螯合色素1.5重量％的TFP(2，2，3，3-四氟-1-丙醇(以下称为TFP))溶液旋涂在形成有磁迹间距0.74μm、槽深160nm、槽宽0.31μm的导向槽的透明聚碳酸酯基板上，80℃下干燥20分钟。该记录层的槽间部膜厚为40nm、槽部膜厚为85nm。在该记录层上喷溅厚120nm的银之后，旋涂3μm厚的紫外线固化树脂，再将无槽的透明聚碳酸酯基板旋涂粘合剂后贴合，制造出光学记录介质。
对于该光学记录介质，用波长650nm、数值孔径0.65的记录读取装置，用根据DVD-RSpecification for General Ver.2.1的记录脉冲策略(ストラテジ一)条件，进行记录速度56.0m/秒(DVD-R的16倍速相当于16X)、最短标记长0.4μm的EFM正调制的随机信号记录。然后，将使用相同的评估机器进行记录的部分的信号以3.5m/秒(相当于DVD-R的1倍速)读取，测定低频抖动(英文bottom jitter)(data to clock jitter)。此外，作为换算从相同评估机器输出的电压值的值，测定反射率(反射率与电压成比例)。此外，低频抖动值不足9.5％，优选不足9.0％。反射率优选更高的。
测定的结果良好，16X的记录灵敏度为45.5mW、低频抖动为8.8％。此外，反射率也良好，得到较高的58％。
(实施例2) (a)化合物制造例 将实施例1中的结构式1b所示的化合物变更为下述的结构式2b，通过以与实施例1相同的方法进行反应，得到下述结构式2c所示的偶氮化合物和锌的偶氮锌螯合色素。
该偶氮锌螯合色素在氯仿中的最大吸收波长为591nm、克吸光系数为141L/g·cm、涂布膜的吸收峰波长为611nm。
[化38]
[化39]
(b)记录例 除使用上述色素以外，用与实施例1完全相同的条件制作光学记录介质。该记录层的槽间部膜厚为40nm、槽部膜厚为85nm，与实施例1的色素基本相同。
接着，用与实施例1相同的条件对该磁盘实施记录读取。此时，结果良好，16X的记录灵敏度为45.0mW、1X读取时的低频抖动为8.9％，反射率为57％。
(实施例3) (a)化合物制造例 将实施例1中的结构式1b所示的化合物变更为下述的结构式3b，通过用与实施例1相同的方法进行反应，得到下述结构式3c所示的偶氮化合物和锌的偶氮锌螯合色素。
该偶氮锌螯合色素在氯仿中的最大吸收波长为592nm、克吸光系数为142L/g·cm、涂布膜的吸收峰波长为610nm。
[化40]
[化41]
(b)记录例 除使用上述色素以外，用与实施例1完全相同的条件制作光学记录介质。该记录层的槽间部膜厚为40nm、槽部膜厚为85nm，与实施例1的色素基本相同。
接着，用与实施例1相同的条件对磁盘进行记录读取。结果良好，16X记录灵敏度为43.0mW、1X读取时的低频抖动为8.8％，反射率为57％。
(实施例4) (a)化合物制造例 将实施例1中的结构式1b所示的化合物变更为下述的结构式4b，通过用与实施例1相同的方法进行反应，得到下述结构式4c所示的偶氮化合物和锌的偶氮锌螯合色素。
该偶氮锌螯合色素在氯仿中的最大吸收波长为586nm、克吸光系数为142L/g·cm、涂布膜的吸收峰波长为605nm。
[化42]
[化43]
(b)记录例 除使用上述色素以外，用与实施例1完全相同的条件制作光学记录介质。该记录层的槽间部膜厚为40nm、槽部膜厚为85nm，与实施例1的色素基本相同。
接着，用与实施例1相同的条件对磁盘进行记录读取。结果良好，16X记录灵敏度为52.5mW、1X读取时的低频抖动为8.6％，反射率为56％。
(实施例5) (a)化合物制造例 将实施例1中的结构式1a所示的化合物变更为下述的结构式5a，将实施例1中的结构式1b所示的化合物变更为结构式4b，通过用与实施例1相同的方法进行反应，得到下述结构式5c所示的偶氮化合物和锌的偶氮锌螯合色素。
该偶氮锌螯合色素在氯仿中的最大吸收波长为586nm、克吸光系数为138L/g·cm、涂布膜的吸收峰波长为604nm。
[化44]
[化45]
(b)记录例 除使用上述色素以外，用与实施例1完全相同的条件制作光学记录介质。该记录层的槽间部膜厚为40nm、槽部膜厚为85nm，与实施例1的色素基本相同。
接着，用与实施例1相同的条件对磁盘进行记录读取。结果良好，16X记录灵敏度为52.0mW、1X读取时的低频抖动为9.0％，反射率为54％。
(实施例6) (a)化合物制造例 将实施例1中的结构式1a所示的化合物变更为下述的结构式6a，将实施例1中的结构式1b所示的化合物变更为结构式4b，通过用与实施例1相同的方法进行反应，得到下述结构式6c所示的偶氮化合物和锌的偶氮锌螯合色素。
该偶氮锌螯合色素在氯仿中的最大吸收波长为586nm、克吸光系数为129L/g·cm、涂布膜的吸收峰波长为602nm。
[化46]
[化47]
(b)记录例 除使用上述色素以外，用与实施例1完全相同的条件制作光学记录介质。该记录层的槽间部膜厚为40nm、槽部膜厚为85nm，与实施例1的色素基本相同。
接着，用与实施例1相同的条件对磁盘进行记录读取。结果良好，16X记录灵敏度为50.0mW、1X读取时的低频抖动为8.8％，反射率为50％。
(比较例1) (a)化合物制造例 将实施例1中的结构式1a所示的化合物变更为下述结构式7a，将实施例1中的结构式1b所示的化合物变更为下述结构式7b，通过用与实施例1相同的方法进行反应，得到下述结构式7c所示的偶氮化合物和锌的偶氮锌螯合色素。
该偶氮锌螯合色素在氯仿中的最大吸收波长为580nm、克吸光系数为145L/g·cm、涂布膜的吸收峰波长为603nm。
[化48]
[化49]
[化50]
(b)记录例 除使用上述色素以外，用与实施例1完全相同的条件制作光学记录介质。该记录层的槽间部膜厚为40nm、槽部膜厚为85nm，与实施例1的色素基本相同。
接着，用与实施例1相同的条件对磁盘进行记录读取。结果，16X记录灵敏度为54.0mW、1X读取时的低频抖动为8.9％，反射率为47％。与实施例1相比，低频抖动几乎没有变化，较为良好，但反射率较实施例1低11％，用于记录的功率(16X记录灵敏度)也需要达到1.19倍。
(比较例2) (a)化合物制造例 将实施例1中的醋酸锌2水合物变更为醋酸镍4水合物，通过用与实施例1相同的方法进行反应，得到结构式1c所示的偶氮化合物和镍的偶氮镍螯合色素。
该偶氮镍螯合色素在氯仿中的最大吸收波长为595nm、克吸光系数为137L/g·cm、涂布膜的吸收峰波长为613nm。
(b)记录例 除使用上述色素以外，用与实施例1完全相同的条件制作光学记录介质。该记录层的槽间部膜厚为40nm、槽部膜厚为85nm，与实施例1的色素基本相同。
接着，以与实施例1相同的条件对磁盘进行记录读取。结果，16X记录灵敏度为31.0mW、1X读取时的低频抖动为9.8％，反射率为42％。与实施例1相比，记录灵敏度虽然良好，但反射率较实施例1低16％，低频抖动也恶化。
实施例1～实施例6和比较例1和比较例2的结果如表1所示。
[表1]
根据表1所示的结果，可知实施例1～实施例6较之于比较例1和比较例2，在记录特性和反射率均得到较好的结果。其中，特别是在实施例1～实施例3使用的色素，16X的记录灵敏度、低频抖动以及反射率全部良好，特别优选。
(实施例7) 使用与实施例1使用的色素相同的色素，制作2层介质，评价层0、层1各自的记录层的记录特性。此外，2个记录层均使用与实施例1相同的色素。此处，层0表示距离基板近的一侧的记录层(第1记录层)，层1表示距离激光入射较远的一侧的记录层(第2记录层)。此外，作为第1反射层，形成20nm膜厚的AgBi1.0合金，作为第2反射层，形成120nm膜厚的Ag，作为中间层，形成50μm膜厚的紫外线固化性树脂。磁迹间距均为0.74μm，槽深为层0170nm、层1180nm，槽宽两者均为0.31μm。层0的槽间部膜厚为30nm，槽部膜厚为65nm。此外，层1的槽间部膜厚为40nm，槽部膜厚为75nm。
对于该光学记录介质，用波长650nm、数值孔径0.65的记录再生装置，用根据DVD+R8.5Gbytes Basic Format Specifications version 1.1的记录脉冲策略条件，进行记录速度61.4m/秒(DVD+R的16倍速相当于16X)、最短标记长0.44μm的EFM正调制的随机信号记录。然后，将用相同的评估机器记录的部分的信号以3.84m/秒读取，测定低频抖动(data toclock jitter)。
评价的结果良好，层0的16X记录灵敏度为50.0mW、1X读取时的低频抖动为6.5％。反射率为20％，层1的16X记录灵敏度为80.0mW、1X读取时的低频抖动为8.0％，反射率为19％。
(比较例3) 除了使用与比较例1中使用的色素相同的色素之外，通过与实施例7相同地方法制作2层介质。此外，2个记录层均使用与比较例1相同的色素。对于该光学记录介质，通过与实施例7相同的方法，测定记录特性以及反射率。结果与实施例7的结果一起在表2所示。
[表2]
根据表2所示的结果，层0的16X的记录灵敏度为66.0mW、1X读取时的低频抖动显示为6.5％，记录特性良好。但是，反射率为13％，可知反射率显著下降。此外，层1的16X记录时试验器的激光功率不足，80mW下不能记录。反射率也变成12％，与实施例7相比显著下降。
使用了特定的方式对本发明进行了详细说明，但本领域技术人员很清楚可以在不脱离本发明的意图和范围而进行各种变化。
此外，本申请是基于2006年9月25日申请的日本专利申请(专利申请2006-259597)，其整体被引用。
产业上的利用可能性 根据本发明，提供适用于可进行高速记录的光学记录介质或具有多层记录层的光学记录介质的记录层的偶氮金属螯合色素以及光学记录介质。
权利要求
1.一种偶氮金属螯合色素，其特征在于，包含下述通式(1)所示的偶氮系色素化合物与Zn2+，
[化1]
式中，R1为可取代的直链或含支链的烷基、或是可取代的环烷基，Y是被至少2个氟原子取代的直链或含支链的烷基，R2、R3、R4、R5和R6各自独立，为氢原子或可取代的直链或含支链的烷基，R3和R4、R4和R5、R5和R6也可以互相键合形成环，上述式(1)的化合物为了与Zn2+构成螯合色素而脱离质子。
2.一种偶氮金属螯合色素，其特征在于，包含下述通式(2)所示的偶氮系色素化合物与Zn2+，
[化2]
式中，R11为可取代的直链或含支链的烷基、或是可取代的环烷基，R12为可取代的直链或含支链的烷基，R13～R18各自独立，表示氢原子或可取代的直链或含支链的烷基，上述式(2)的化合物为了与Zn2+构成螯合色素而脱离质子。
3.如权利要求2所述的偶氮金属螯合色素，其特征在于，所述通式(2)的R12为直链或含支链的烷基、R13～R18各自独立，为氢原子或甲基。
4.一种光学记录介质，其特征在于，具有记录层，所述记录层含有权利要求1～3任意一项所述的偶氮金属螯合色素。
5.如权利要求4所述的光学记录介质，其特征在于，具有2个以上的记录层，至少1个记录层含有所述偶氮金属螯合色素。
6.如权利要求4或5所述的光学记录介质，其特征在于，可进行12倍速以上的记录。
全文摘要
本发明提供适用于可以高速记录的光学记录介质和具有多层记录层的光学记录介质的记录层的偶氮金属螯合色素以及光学记录介质。一种偶氮金属螯合色素，其特征在于，包含通式(1)所示的偶氮系色素化合物与Zn2+，(式中，R1为可取代的直链或含支链的烷基、或是可取代的环烷基。Y是被至少2个氟原子取代的直链或含支链的烷基。R2、R3、R4、R5和R6各自独立，为氢原子或可取代的直链或含支链的烷基。R3和R4、R4和R5、R5和R6也可以互相结合形成环。上述式(1)的化合物为了与Zn2+构成螯合色素而脱离质子)。
文档编号G11B7/247GK101517006SQ20078003548
公开日2009年8月26日 申请日期2007年9月21日 优先权日2006年9月25日
发明者照田尚, 内田直幸, 佐竹贤一, 野田善宏 申请人:三菱化学媒体株式会社