专利名称：非易失性存储元件和包括该非易失性存储元件的存储装置的制作方法
技术领域：
本公开涉及非易失性存储元件和包括所述非易失性存储元件的存储装置。
背景技术：
非易失性存储装置的示例包括电阻式随机存取存储器(RRAM)、磁性随机存取存储器(MRAM)、铁电随机存取存储器(FRAM)、相变随机存取存储器(PRAM)等。RRAM( S卩，电阻式存储装置)基于材料的电阻变化来存储数据。当向电阻变化材料施加大于或等于设定电压的电压时，电阻变化材料的电阻减小，将其称作ON(导通)状态。此外，当向电阻变化材料施加大于或等于复位电压的电压时，电阻变化材料的电阻增大，将其称作OFF(截止)状态。通常，电阻式存储装置包括具有电阻变化层的存储节点和电连接到存储节点的开关器件，其中，开关器件控制对存储节点的信号存取。对诸如上面描述的电阻式存储装置的各种非易失性存储装置的高集成度和高性能的需要已经增加。
发明内容
本发明提供了利用电阻变化的非易失性存储元件。本发明提供了包括非易失性存储元件的存储装置。另外的方面将在以下的描述中部分地进行阐述，部分地通过描述将是清楚的，或者可以通过实施当前实施例而明了。根据本发明的一方面，一种非易失性存储元件包括第一电极；第二电极，与第一电极分隔开；存储层，设置在第一电极和第二电极之间，包括供氧层和氧交换层，并且因供氧层和氧交换层之间的离子物种的移动而具有电阻变化特性；缓冲层，设置在存储层和第一电极之间。供氧层可以由第一金属氧化物形成。第一金属氧化物可以包含从由Ta氧化物、Ti氧化物、Zr氧化物、氧化钇稳定氧化锆(YSZ)、Hf氧化物、Mn氧化物和Mg氧化物组成的组中选择的至少一种或者这些氧化物的组合。第一金属氧化物可以包含TaOx,其中，χ可以是0 < χ < 2. 5或者0. 5彡χ彡2. 0。氧交换层可以由第二金属氧化物形成，所述第二金属氧化物的族与第一金属氧化物同族或不同族。第二金属氧化物可以包含从由Ta氧化物、Ti氧化物、Zr氧化物、氧化钇稳定氧化锆(YSZ)、Hf氧化物、Mn氧化物和Mg氧化物组成的组中选择的至少一种或者这些氧化物的组合。氧交换层的氧浓度可以高于供氧层的氧浓度。氧交换层的氧迁移率可以大于或等于供氧层的氧迁移率。氧交换层的氧扩散率可以大于或等于供氧层的氧扩散率。
氧交换层可以是氧浓度沿沉积氧交换层的方向逐渐变化或分阶段变化的材料层。氧交换层可以具有朝着第二电极增加的氧浓度。缓冲层可以包含使第一电极和存储层之间的势垒增加的材料。缓冲层可以包含原子间结合能大于存储层的原子间结合能的材料。缓冲层可以包含从由Al氧化物、Si氧化物、Si氮化物、Zr氧化物和Hf氧化物组成的组中选择的至少一种或这些氧化物的组合。第一电极可以由贱金属或导电氧化物形成。第一电极可以包含从由W、Ni、Al、Ti、Ta、TiN, Tiff, TaN、IZO、ITO、IrO2, Ir、Ru、 Pd、Au和Pt组成的组中选择的至少一种。第二电极可以包含从由Ir02、Ir、Ru、Pd、Au和Pt组成的组中选择的至少一种。第二电极可以由IiO2或Ir形成。根据本发明的另一方面，一种存储装置包括上面描述的非易失性存储元件。存储装置还可以包括连接到非易失性存储元件的开关元件。根据本发明的另一方面，一种存储装置包括多条第一导线，彼此平行地布置；多条第二导线，与所述多条第一导线交叉并彼此平行地布置；存储单元，形成在所述多条第一导线和所述多条第二导线之间的每个交叉点中，其中，存储单元可以包括存储层及设置在存储层和第一导线之间的缓冲层，存储层设置在第一导线和第二导线之间，包括供氧层和氧交换层，并且因供氧层和氧交换层之间的离子物种的移动而具有电阻变化特性。存储单元还可以包括开关元件，设置在存储层和第二导线之间；中间电极，设置在存储层和开关元件之间。供氧层可以由第一金属氧化物形成，氧交换层由与第一金属氧化物同族或不同族的第二金属氧化物形成。第一金属氧化物可以包含从由Ta氧化物、Ti氧化物、Zr氧化物、氧化钇稳定氧化锆(YSZ)、Hf氧化物、Mn氧化物和Mg氧化物组成的组中选择的至少一种或者这些氧化物的组合。第一金属氧化物可以包含TaOx,其中，χ可以是0<x<2. 5或者0. 5彡χ彡2.0。第二金属氧化物可以包含从由Ta氧化物、Ti氧化物、Zr氧化物、氧化钇稳定氧化锆(YSZ)、Hf氧化物、Mn氧化物和Mg氧化物组成的组中选择的至少一种或者这些氧化物的组合。氧交换层可以是氧浓度沿沉积氧交换层的方向逐渐变化或分阶段变化的材料层。氧交换层可以具有朝着第二导线增加的氧浓度。缓冲层可以包含从由Al氧化物、Si氧化物、Si氮化物、Zr氧化物和Hf氧化物组成的组中选择的至少一种或这些氧化物的组合。第一导线可以包含从由W、Ni、Al、Ti、Ta、TiN, Tiff, TaN、IZO、ITO、IrO2, Ir、Ru、 Pd、Au和Pt组成的组中选择的至少一种。可以设置与存储层接触的电极，所述电极可以包含从由Ir02、Ir、Ru、Pd、Au和Pt 组成的组中选择的至少一种。所述存储单元是第一存储单元，所述存储装置还可包括多条第三导线，布置为在第二导线上与第二导线交叉；第二存储单元，形成在第二导线和第三导线之间的每个交叉点中。 第二存储单元可以具有第一存储单元的倒置结构或者具有与第一存储单元的结构相同的结构。
通过以下结合附图对实施例的描述，这些和/或其他方面将变得清楚且更易于理解，附图中图1是示出了根据本发明实施例的存储元件的剖视图；图2A和图2B是用来解释图1中的存储元件的操作机理的剖视图；图3是示出了根据对比示例的具有Pt/Ta0x/Ta205/Pt结构的存储元件的电压-电流特性的曲线图；图4是示出了根据本发明实施例的具有W/Al203/Ta0x/Ta205/Ir02结构的存储元件的电压_电流特性的曲线图；图5是示出了根据本发明实施例ON和OFF电流根据具有W/Al203/Ta0x/Ta205/Ir02 结构的存储元件的开关操作的次数的变化的曲线图；图6是示出了根据本发明另一实施例的具有W/Al203/Ta0x/Ta205/Ir结构的存储元件的电压-电流特性的曲线图；图7是示出了根据本发明另一实施例ON和OFF电流根据具有W/Al203/Ta0x/Ta205/ Ir结构的存储元件的开关操作的次数的变化的曲线图；图8和图9是示出了根据本发明另一实施例的存储元件的剖视图；图10是示出了根据本发明实施例的包括存储元件的存储装置的透视图。
具体实施例方式现在将参照示出了示例实施例的附图来更充分地描述多种示例实施例。应该理解的是，当元件被称作“连接”或“结合”到另一元件时，该元件可以直接连接或结合到另一元件，或者可以存在中间元件。相反，当元件被称作“直接连接”或“直接结合”到另一元件时，不存在中间元件。如在这里使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关所列的项目的任意组合和所有组合。应该理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各个元件、组件、 区域、层和/或部分，但是这些元件、组件、区域、层和/或部分并不受这些术语的限制。这些术语仅是用来将一个元件、组件、区域、层或部分与另一个元件、组件、区域、层或部分区分开来。因此，在不脱离示例实施例的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组件、区域、层或部分可被命名为第二元件、组件、区域、层或部分。在这里可使用空间相对术语，如“在...之下”、“在...下方”、“下面的”、“在...上
方”、“上面的”等，用来轻松地描述如图中所示的一个元件或特征与其它元件或特征的关系。应该理解的是，空间相对术语意在包含除了在附图中描述的方位之外的装置在使用或操作中的不同方位。例如，如果在附图中装置被翻转，则描述为“在”其它元件或特征“下方”或“之下”的元件随后将被定位为“在”其它元件或特征的“上方”。因此，示例性术语 “在...下方”可包括“在...上方”和“在...下方”两种方位。所述装置可被另外定位(旋转90度或者在其它方位)，并相应地解释这里使用的空间相对描述符。这里使用的术语仅为了描述特定实施例的目的，而不意图限制示例实施例。如这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式。还将理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，说明存在所述特征、整体、步骤、操作、元件和/或组件，但不排除存在或附加一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。在此参照作为示例实施例的理想实施例(和中间结构)的示意性图示的剖视图来描述示例实施例。这样，预计会出现例如由制造技术和/或公差引起的图示的形状变化。因此，示例实施例不应该被解释为限制于在此示出的区域的具体形状，而应该包括例如由制造导致的形状上的偏差。例如，示出为矩形的注入区域在其边缘通常具有倒圆的或曲线的特征和/或注入浓度的梯度，而不是从注入区域到非注入区域的二元变化。同样地，通过注入形成的掩埋区域可导致在掩埋区域和通过其发生注入的表面之间的区域中出现一定程度的注入。因此，在图中示出的区域实际上是示意性的，它们的形状并不意图示出装置的区域的实际形状，并且不意图限制示例实施例的范围。除非另有定义，否则这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与示例实施例所属领域的普通技术人员所通常理解的意思相同的意思。应该进一步理解的是， 除非这里明确定义，否则术语例如在通用的字典中定义的术语应该被解释为具有与相关领域的上下文中它们的意思相一致的意思，而不是以理想地或者过于正式的方式来解释它们的思思ο在附图中，为了清晰起见，夸大了层和区域的厚度。附图中相同的标号表示相同的元件。图1是示出了根据本发明实施例的非易失性存储元件MEl的剖视图。参照图1，非易失性存储元件(在下文中称作存储元件)MEl可以包括第一电极 E1、第二电极E2及在第一电极El和第二电极E2之间具有多层结构的存储层Ml。例如，存储层Ml可以形成为具有包括第一材料层10和第二材料层20的双层结构。存储层Ml可以具有因第一材料层10和第二材料层20之间的离子物种(ionic specie)的运动而引起的电阻变化特性，随后将对此进行详细的描述。还可以在存储层Ml和第一电极El之间(即， 在第一材料层10和第一电极El之间)包括缓冲层Bi。缓冲层Bl可以改善存储层Ml的可靠性、再现性、稳定性等。在下文中，将更详细地描述根据上面描述的实施例的存储元件 MEl。存储层Ml的第一材料层10可以由诸如过渡金属氧化物的第一金属氧化物形成。 相对于第二材料层20，第一材料层10可以用作供氧层。详细地讲，第一材料层10可以包括从由iTa氧化物、Ti氧化物、Zr氧化物、氧化钇稳定氧化锆(YSD、Hf氧化物、Mn氧化物和Mg氧化物组成的组中选择的至少一种或者这些氧化物的组合。当第一材料层10包括Ta 氧化物时，iTa氧化物可以是iTaOx,其中，χ可以是0<x< 2. 5或0.5彡χ彡2.0。氧离子和/或氧空位可以存在于第一材料层10中。第一材料层10的厚度可以在大约Inm至大约 IOOnm的范围内，例如，在大约5nm至大约50nm的范围内。第二材料层20可以与第一材料层10交换氧离子和/或氧空位，并且可以诱发存储层Ml的电阻变化。关于这点，第二材料层20可以称作氧交换层。第二材料层20可以由与第一金属氧化物同族或不同族的金属氧化物形成。例如，第二金属氧化物可以包括从由 Ta氧化物、Ti氧化物、Zr氧化物、YSZ (氧化钇稳定氧化锆)、Hf氧化物、Mn氧化物和Mg氧化物组成的组中选择的至少一种或者这些氧化物的组合。第二金属氧化物可以具有化学计量组成或与化学计量组成相近的组成。详细地讲，第二金属氧化物的Ta氧化物可以是Ta2O5 层或者可以具有与Ta2O5层接近的组成。与第一材料层10相似，第二材料层20可以包括氧离子和/或氧空位。第二材料层20的氧迁移率或氧扩散率可以与第一材料层10的氧迁移率或氧扩散率相似或大于第一材料层10的氧迁移率或氧扩散率。例如，第二材料层20的氧迁移率可以等于或大于第一材料10的氧迁移率。第二材料层20的电阻率可以不同于第一材料层10的电阻率。例如，第二材料层20的电阻率可以大于第一材料层10的电阻率。 在第二材料层20中形成电流通路时的ON状态下，可以通过第一材料层10的电阻来确定存储层Ml的电阻。在第二材料层20中没有形成电流通路时的OFF状态下，可以通过第二材料层20的电阻来确定存储层Ml的电阻。第二材料层20的氧浓度可以高于第一材料层10 的氧浓度。然而，在不同的条件下，第二材料层20的氧浓度可以不高于第一材料层10的氧浓度。当第二材料层20由与第一材料层10同族的金属氧化物形成时，第 二材料层20的氧浓度可以高于第一材料层10的氧浓度。然而，当第二材料层20由与第一材料层10不同族的金属氧化物形成时，第二材料层20的氧浓度不必高于第一材料层10的氧浓度。第二材料层20的厚度可以在大约Inm至大约50nm的范围内，例如，在大约5nm至大约30nm的范围内。第二材料层20可以比第一材料层10薄。存储元件MEl的诸如速度或0N/0FF比的电阻变化特性可以根据第二材料层20(即，氧交换层)的性质而变化。缓冲层Bl可以改善存储层Ml的电阻变化特性的可靠性、再现性、稳定性等。缓冲层Bl可以包括原子间结合能大于存储层Ml的材料的原子间结合能的材料。即，缓冲层Bl 中的原子间结合能可以大于第一材料层10中的原子间结合能(例如，Ta-O结合能)。换言之，在原子间结合能方面，缓冲层Bl可以由比存储层Ml的材料更为稳定的材料形成。此夕卜，缓冲层Bl可以包括增加第一电极El和存储层Ml之间的势垒的材料。换言之，缓冲层 Bl和第一电极El之间的导带偏移可以大于第一材料层10和第一电极El之间的导带偏移， 这意味着缓冲层Bl可以由抑制第一电极El和第一材料层10之间的过多电流流动的材料形成。类似地，缓冲层Bl可以包括电阻率大于存储层Ml的电阻率的材料。详细地讲，缓冲层Bl可以包含从由A10x、Si0x、SiNx、&Ox和HfOx组成的组中选择的至少一种或这些氧化物的组合。缓冲层Bl可以具有化学计量组成或可以不具有化学计量组成。缓冲层Bl可以具有合适的组成和厚度，以用作缓冲件并允许电流流动。缓冲层Bl 的厚度可以小于大约lOnm。如果缓冲层Bl具有化学计量组成，则缓冲层Bl的厚度可以小于大约5nm。当缓冲层Bl过厚时，会提高缓冲层Bl的绝缘性质。因此，如上所述，可以将缓冲层Bl形成为厚度小于大约lOnm。第一电极El可以由诸如W、Ni、Al、Ti、Ta、TiN, Tiff和TaN的贱金属或其化合物形成，或者由诸如氧化铟锌(IZO)和氧化铟锡(ITO)的导电氧化物形成。在当前实施例中，由于使用了缓冲层Bi，所以无需形成由高价贵金属形成的第一电极El就可以获得稳定的存储特性。当第一电极El由具有低反应性的高价贵金属材料形成时，尽管缓冲层Bl可以不是必需的，但是会增加制造成本。此外，即使第一电极El由贵金属形成，当不使用缓冲层Bl 时，也可能难以获得电阻变化特性的再现性和稳定性。在当前实施例中，由于使用了缓冲层Bi，所以即使第一电极El由低价材料形成，也可以易于获得存储特性的再现性和稳定性。 然而，在当前实施例中，贵金属材料可以用作形成第一电极El的材料。当需要时，第一电极 El可以由诸如Ir、Ru、Pd、Au和Pt的贵金属材料或者诸如IiO2的金属氧化物形成。因此， 第一电极 El 可以包含从由 W、Ni、Al、Ti、Ta、TiN, Tiff, TaN、IZO、ITO、IrO2, Ir、Ru、Pd、Au 和Pt组成的组中选择的至少一种。此外，虽然没有描述，但是第一电极El可以由通常在半导体装置领域中使用的各种电极材料形成。第二电极E2可以由诸如IiO2的金属氧化物或者诸如Ir的金属形成。因为Pt电极具有低的反应性并且为了容易地获得存储特性而具有优势，所以Pt电极通常用在非易失性存储器件领域。然而，Pt电极在贵金属中是最为昂贵的，并且难以被蚀刻(图案化)。 在当前实施例中，使用了比Pt廉价且可以容易被蚀刻(图案化)的Ir02、lr等。即使第二电极E2由IiO2或Ir形成，也可以获得优异的存储特性，随后将参照图4至图7对此进行描述。在当前实施例中，不排除除了 IrO2* Ir之外的其他金属(贵金属)作为用来形成第二电极E2的材料。当需要时，第二电极E2可以由Ru、Pd、Au或Pt形成。因此，第二电极E2 可以由选自于由Ir02、Ir、Ru、Pd、Au和Pt组成的组中的至少一种形成。在下文中，将参照图2A和图2B来详细地描述图1的非易失性存储元件的电阻变化机理。参照图2A，在向第一电极El施加正电压并且向第二电极E2施加负电压的设定操作期间，氧空位可以从第一材料层10移动到第二材料层20，因此可以在第二材料层20中形成电流通路(未示出)。因此，可以使存储层Ml的电阻减小。即，存储层Ml可以从OFF状态变为ON状态。在设定操作中，氧离子可以沿与氧空位的方向相反的方向移动，即，沿从第二材料层20到第一材料层10的方向移动。另外，如图2B所示，在向第一电极El施加负电压并且向第二电极E2施加正电压的复位操作期间，在氧空位从第二材料层20移动到第一材料层10的同时，即，在氧离子从第一材料层10移动到第二材料层20的同时，在第二材料层20中形成的电流通路会断开。 因此，可以使存储层Ml的电阻增大。即，存储层Ml可以从ON状态变为OFF状态。如上所述，缓冲层Bl可以用来改善在设定/复位操作过程中电阻变化特性的稳定性、可靠性和再现性。当不形成缓冲层Bl时，与设定/复位操作过程中电阻变化有关的氧离子和/或氧空位会朝着第一电极El移动以与第一电极El发生物理/化学反应，或者存储层Ml自身可与第一电极El发生物理/化学反应，从而造成存储元件MEl的电阻变化特性的稳定性、可靠性和再现性方面的问题。例如，可能发生在第一电极El和第二电极E2之间流动的电流量迅速增大的击穿现象。此外，通过存储层Ml和第一电极El之间的反应可能在存储层Ml和第一电极El之间的界面中形成不期望的材料层，从而劣化了电阻变化特性。当第一电极El由低价贱金属形成时，这样的问题可能会更为严重。此外，重复的ON/ OFF开关操作可能增加上述问题的可能性。具体地讲，当TaOx层用作电阻变化材料时，电阻变化特性根据TaOx层的形成方法、沉积条件和氧的含量而发生显著的变化，因此难以获得电阻变化特性的再现性和稳定性。然而，如在当前实施例中所描述的，当缓冲层Bl形成在第一电极El和存储层Ml之间时，抑制/防止了上述问题，并且改善/获得了电阻变化特性的稳定性、可靠性和再现性。具体地讲，缓冲层Bl可用来抑制/防止在初始设定操作(即， 形成操作)过程中第一电极El与第一材料层10之间的化学反应和第一电极El与第一材料层10的离子物种之间的化学反应。此外，缓冲层Bl可以防止在形成第一材料层10时第一材料层10和第一电极El之间的反应。由于使用了缓冲层Bi，所以第一电极El不仅可以由贵金属形成，而且可以由低价贱金属和导电氧化物形成。实际上可能难以在不形成缓冲层Bl的情况下由具有高反应性的贱金属或者导电 极El不仅可以由贵金属而且可以由贱金属和导电氧化物容易地形成，因此可以降低制造成本，并且还在制造工艺方面有着各种优点。图3是示出了根据对比示例的存储元件的电压-电流特性的曲线图。根据对比示例的存储元件具有Pt/Ta0x/Ta205/Pt结构。即，根据对比示例的存储元件使用了贵金属 (Pt)电极而不具有缓冲层。在该对比示例中，TaOj^P Ta2O5分别对应于图1的第一材料层 10和第二材料层20，上Pt和下Pt是电极。参照图3，电阻变化特性的单元之间(cell-to-cell)不均勻性严重，对于一个单元，根据测量次数ON电流和OFF电流分布得大。此外，在设定操作中，如果不利用预定水平的顺从电流(compliance current)来控制流到存储元件的电流量，则流到存储元件的电流量迅速增多，从而导致击穿现象。这样，在不使用缓冲层的存储元件中，存在着存储特性的稳定性、可靠性和再现性方面的问题，并且利用正常操作脉冲来长时间地重复0N/0FF驱动操作实际上是不可能的。图4是示出了根据本发明实施例的存储元件的电压-电流特性的曲线图。根据本发明实施例的存储元件具有W/Al203/Ta0x/Ta205/Ir02结构。根据本发明实施例的存储元件具有图1的存储元件的结构，第一电极E1、缓冲层Bi、第一材料层10、第二材料层20和第二电极E2可以分别由W、Al2O3、TaOx、Ta2O5和IrO2形成。参照图4，当前实施例的存储元件具有电阻变化特性，S卩，双极存储器开关特性，与图3的存储元件相比具有改善的均勻性和稳定性。即使在设定操作期间不使用顺从电流， 也自发地抑制/防止了电流量的迅速增大，因此，不发生击穿现象。即使使用了诸如W或 IrO2的低价材料作为电极材料，也表现出稳定的特性。图5是示出了根据本发明实施例ON和OFF电流根据存储元件的开关操作的次数的变化的曲线图。图5的结果是针对图4中描述的存储元件，即，关于W/Al203/Ta0x/Ta205/ IrO2结构。在图5中，第一曲线Gl示出了 ON电流，第二曲线G2示出了 OFF电流。参照图5，即使重复开关操作(即，0N/0FF操作)超过IO9次，也保持了稳定的电阻变化特性。0N/0FF电流比为大约两个数量级(即，大约IO2)。图6是示出了根据本发明另一实施例的存储元件的电压-电流特性的曲线图。根据当前实施例的存储元件具有W/Al203/Ta0x/Ta205/Ir结构。即，根据当前实施例的存储元件具有图1的存储元件的结构，第一电极E1、缓冲层Bi、第一材料层10、第二材料层20和第二电极E2可以分别由W、Al2O3、TaOx、Ta2O5和Ir形成。参照图6，与图4的存储元件相似，存储元件具有相对均勻且稳定的电阻变化特性。即使使用了诸如W或Ir的低价材料(与Pt相比时为低价材料)作为电极材料，也可以获得改善的存储特性。图7是示出了根据本发明另一实施例ON和OFF电流根据存储元件的开关操作的次数的变化的曲线图。图7的结果是关于图6中描述的存储元件，即，关于W/Al203/Ta0x/ Τει205/Ιι·结构。在图7中，第一曲线Gll示出了 ON电流，第二曲线G22示出了 OFF电流。参照图7，即使重复开关操作(即，0N/0FF操作)超过IO5次，也保持了稳定的电阻变化特性。在本发明的上述实施例中，第二材料层20的氧浓度沿沉积方向(即，厚度方向) 可以是均勻的。然而，根据本发明的另一实施例，可以使用氧浓度沿沉积方向(即，厚度方向)变化的第二材料层，在图8和图9中示出了这点。在图8和图9中，Ml'和Ml"指存储层，MEl'和ME"指存储元件。参照图8，第二材料层20A可以是氧浓度沿沉积方向(即，厚度方向)逐渐变化的材料层。在这种情况下，第二材料层20A的氧浓度可以朝着第二电极E2逐渐增大。例如， 当第二材料层20A是ττ氧化物层时，第二材料层20Α的与第一材料层10接触的部分的0/ Zr比可以在大约1至大约1. 5的范围内，第二材料层20Α的与第二电极Ε2接触的部分的 Ο/Zr比可以为大约2。参照图9，第二材料层20B可以是氧浓度沿沉积方向(即，厚度方向)分阶段变化的材料层。在这种情况下，第二材料层20B可以包括与第一材料层10接触的第一区域21 和与第二电极E2接触的第二区域22，第二区域22的氧浓度可以高于第一区域21的氧浓度。例如，当第二材料层20B为ττ氧化物层时，第一区域21的0/ 比可以在大约1至大约1. 5的范围内，第二区域22的0/ 比可以为大约2。如在图8和图9中所述，第二材料层20Α和20Β的与第二电极Ε2相邻的部分可以具有化学计量组成或与化学计量组成接近的组成，与第一材料层10相邻的部分可以具有非化学计量组成。在第二材料层20Α和20Β中，同与第二电极Ε2相邻的部分相比，与第一材料层10相邻的部分可以相对更显著地影响电阻变化。结合第二材料层20Α和20Β的氧浓度沿沉积第二材料层20Α和20Β的方向的变化， 可以改善存储元件MEl'和MEl"的电阻变化特性。例如，因为第二材料层20Α和20Β的上部与剩余区域相比具有相对高的电阻，并且还使第二材料层20Α和20Β的下部(S卩，由于离子物种的互换而有益于电阻变化特性的区域)与第二电极Ε2分开，所以第二材料层20Α和 20Β的上部(即，接触第二电极Ε2并且具有化学计量组成或具有与化学计量组成相近的组成的部分)可以使存储元件ΜΕΓ和MEl"的0N/0FF电阻比增大。因此，可以减小OFF电流水平，并且可以增大0N/0FF电阻比。此外，结合第二材料层20A和20B的氧浓度沿沉积第二材料层20A和20B的方向的变化，可以改善存储元件MEl'和MEl"的可靠性、再现性、均勻性、稳定性等。第二材料层20A和20B的上部(即，与第二电极E2接触且具有化学计量组成或具有与化学计量组成相近的组成的部分)可以防止或抑制第二材料层20A和20B的剩余区域(即，实质上对电阻变化特性有益的区域)与第二电极E2发生物理/化学反应。在使第一材料层10和第二材料层20之间的离子物种互换的设定/复位操作过程中，第二材料层20A和20B的氧离子和/或氧空位可以移动到第二电极E2以与第二电极E2发生物理/化学反应，或者第二材料层20A和20B它们自身可以与第二电极E2发生物理/化学反应，从而造成存储元件的电阻变化特性的可靠性、再现性、均勻性和稳定性方面的问题。然而，如在当前实施例中一样，如果第二材料层20A和20B的氧浓度沿第二材料层20A和20B的厚度的方向变化，即，如果氧浓度高的区域(具有化学计量组成或与化学计量组成相近的组成的区域)形成在第二材料层20A和20B的与第二电极E2接触的部分中，则氧浓度高的区域可以用作缓冲件以防止或抑制第二材料层20A和20B的剩余区域(即，实质上有益于电阻变化特性的区域)与第二电极E2发生物理/化学反应。所述区域(即，第二材料层20A和20B的氧浓度高的上部) 具有化学计量组成或与化学计量组成相近的组成，因此在原子间结合能方面，所述区域可以比剩余区域(即，第二材料层20A和20B的下部 )更稳定。因此，所述区域(即，第二材料层20A和20B的氧浓度高的上部)可以增大剩余区域(即，第二材料层20A和20B的下部)与第二电极E2之间的势垒。换言之，可以抑制过多的电流在第二材料层20A和20B的下部与第二电极E2之间流动或离子物种在第二材料层20A和20B的下部与第二电极E2之间的移动。所述区域(即，第二材料层20A和20B的氧浓度高的上部)可以具有合适的组成和厚度，以用作缓冲件并允许电流流动。这样，当使用氧浓度沿沉积第二材料层20A和20B的方向变化的第二材料层20A 和20B时，所述区域(S卩，第二材料层20A和20B的氧浓度高的上部)用作缓冲件，因此，第二电极E2除了可以由Ir02、Ir、Ru、Pd、Au或Pt形成之外，还可以由低价贱金属或导电氧化物形成。换言之，第二电极E2可以由上面描述的用来形成第一电极El的材料形成。此外，当使用氧浓度沿沉积第二材料层20A和20B的方向变化的第二材料层20A 和20B时，第二材料层20A和20B可以比图1中的第二材料层20厚。根据本发明实施例的存储元件可以用在具有各种结构的存储装置中。在这点上， 存储装置还可以包括连接到存储元件的开关元件。图10是示出了根据本发明实施例的包括存储元件的存储装置的透视图。根据当前实施例的存储装置是交叉点电阻式存储装置。参照图10，多条第一导线Wl可以沿第一方向(例如，沿X方向)彼此平行地形成。 多条第二导线W2可以沿与第一导线Wl交叉的方向(例如，沿Y方向)形成。多个第一堆叠结构(第一存储单元)SSl均可形成在第一导线Wl和第二导线W2之间的每个交叉点中。 第一堆叠结构SSl可以包括顺序堆叠在第一导线Wl上的第一缓冲层Bi、第一存储层Ml、第一中间电极W和第一开关元件Si。在第一堆叠结构SSl中，下结构(S卩，B1+M1)和上结构 (即，Si)的位置可以围绕第一中间电极m进行交换。第一缓冲层Bl和第一存储层Ml可以分别对应于图1中的缓冲层Bl和存储层Ml。第一开关元件Sl可以由双向二极管、阈值开关器件、变阻器等形成。当第一开关元件Sl是双向二极管时，该双向二极管可以是氧化物二极管。当使用硅二极管时，应当在大约800°C的温度下利用高温工艺形成该硅二极管， 因此，在选择基底时存在着限制，也可能发生由于高温工艺造成的各种问题。因此，当第一开关元件Sl由易于在室温下形成的氧化物层形成时，可以获得各种优点。然而，在本发明中，不排除将硅作为用来形成第一开关元件Sl的材料。当需要时，第一开关元件Sl可以由硅或者各种材料中的任一种来形成。第一导线Wi和第一中间电极m可以分别对应于图ι 中的第一电极El和第二电极E2。因此，第一导线Wl可以包含从由W、Ni、Al、Ti、Ta、TiN、 TiW、TaN、IZ0、IT0、Ir02、Ir、Ru、Pd、Au和Pt组成的组中选择的至少一种，第一中间电极附可以包含从由Ir02、Ir、Ru、Pd、Au和Pt组成的组中选择的至少一种。第二导线W2可以由与第一导线Wl的材料相同的材料形成，或者可以不由与第一导线Wl的材料相同的材料形成。
多条第三导线W3还可以形成为以预定间隔与第二导线W2的上表面平行地分隔开。第三导线W3可以与第二导线W2交叉，并且可以以相同的间隔布置。多个第二堆叠结构(第二存储单元)SS2均可形成在第二导线W2和第三导线W3之间的每个交叉点中。第二堆叠结构SS2可以包括顺序堆叠在第二导线W2上的第二开关元件S2、第二中间电极N2、 第二存储层M2和第二缓冲层B2。在这种情况下，第二堆叠结构SS2可以具有第一堆叠结构 SSl的倒置结构，S卩，反向结构。此时，构成第二存储层M2的第三材料层30和第四材料层40 可以分别对应于 第二材料层20和第一材料层10。即，第二存储层M2可以具有图1中的存储层Ml的堆叠结构的倒置结构(即，反向结构)。然而，第二存储层M2可以具有与图1中的存储层Ml的堆叠结构相同的堆叠结构。即，构成第二存储层M2的第三材料层30和第四材料层40可以分别对应于第一材料层10和第二材料层20。第二缓冲层B2可以是与第一缓冲层Bl相同的材料层。第二缓冲层B2可以形成在第二中间电极N2和第二存储层M2之间。第二开关元件S2可以具有第一开关元件Sl的倒置结构或与第一开关元件Sl的堆叠结构相同的堆叠结构。第三导线W3和第二中间电极N2可以分别对应于图1中的第一电极 El和第二电极E2，或者可以分别对应于第二电极E2和第一电极El。在第二堆叠结构SS2 中，下结构(即，S2)和上结构(即，M2+B2)的位置可以围绕第二中间电极N2进行交换。根据另一实施例，第二堆叠结构SS2可以具有与第一堆叠结构SSl的堆叠结构相同的堆叠结构。虽然第一堆叠结构SSl和第二堆叠结构SS2具有图10中的圆柱形形状，但是第一堆叠结构SSl和第二堆叠结构SS2可以具有诸如方柱形形状或宽度向下增加的柱状的其他各种形状中的任何一种形状。例如，第一堆叠结构SS 1和第二堆叠结构SS2可以具有扩大到第一导线Wl和第二导线W2之间的交叉点和第二导线W2和第三导线W3之间的交叉点的外部的不对称形状。图10中示出的存储装置的形状可以以各种方式进行改变。这里，虽然在图10中未示出，但是图10的存储装置还可以在第三导线W3上包括与包括第一堆叠结构SSl和第二导线W2的堆叠结构相同的堆叠结构。可选择地，根据本发明实施例的电阻式存储装置还可以在第三导线W3上包括至少一个堆叠结构，所述至少一个堆叠结构具有与包括第一堆叠结构SS1、第二导线W2、第二堆叠结构SS2和第三导线W3的结构相同的结构。可选择地，根据本发明实施例的电阻式存储装置还可以在第三导线W3上包括至少一个堆叠结构，所述至少一个堆叠结构具有与顺序堆叠第一堆叠结构SS1、第二导线W2、 第二堆叠结构SS2、第三导线W3、第一堆叠结构SSl和第二导线W2的结构相同的结构。虽然图10示出了图1的存储元件用在交叉点存储装置中的情形，但是图8和图9 的存储元件也可以用在交叉点存储装置中。虽然已经使用特定术语参照本发明的示例性实施例具体示出并描述了本发明，但是实施例和术语用来解释本发明，而不应当被解释为限制本发明的由权利要求限定的范围。例如，可以在图1、图8和图9的存储元件中另外包括至少一个材料层。图1、图8和图 9的存储元件不仅可用在图10的交叉点存储装置中，而且可用在其他各种存储装置中。因此，本发明的范围不是由本发明的详细描述来限定，而是由权利要求书来限定，该范围内的所有差异应该被解释为包括在本发明中。
权利要求
1.一种非易失性存储元件，所述非易失性存储元件包括第一电极；第二电极，与第一电极分隔开；存储层，设置在第一电极和第二电极之间，包括供氧层和氧交换层，并且因供氧层和氧交换层之间的离子物种的移动而具有电阻变化特性；缓冲层，设置在存储层和第一电极之间。
2.如权利要求1所述的非易失性存储元件，其中，供氧层由第一金属氧化物形成。
3.如权利要求2所述的非易失性存储元件，其中，第一金属氧化物包含从由Ta氧化物、 Ti氧化物、&氧化物、氧化钇稳定氧化锆、Hf氧化物、Mn氧化物和Mg氧化物组成的组中选择的至少一种或者这些氧化物的组合。
4.如权利要求3所述的非易失性存储元件，其中，第一金属氧化物包含TaOx,其中，O < χ < 2. 5。
5.如权利要求2所述的非易失性存储元件，其中，氧交换层由第二金属氧化物形成，所述第二金属氧化物与第一金属氧化物同族或不同族。
6.如权利要求5所述的非易失性存储元件，其中，第二金属氧化物包含从由Ta氧化物、 Ti氧化物、&氧化物、氧化钇稳定氧化锆、Hf氧化物、Mn氧化物和Mg氧化物组成的组中选择的至少一种或者这些氧化物的组合。
7.如权利要求1所述的非易失性存储元件，其中，氧交换层的氧浓度高于供氧层的氧浓度。
8.如权利要求1所述的非易失性存储元件，其中，氧交换层的氧迁移率大于或等于供氧层的氧迁移率。
9.如权利要求1所述的非易失性存储元件，其中，氧交换层是氧浓度沿沉积氧交换层的方向逐渐变化或分阶段变化的材料层。
10.如权利要求9所述的非易失性存储元件，其中，氧交换层具有朝着第二电极增加的氧浓度。
11.如权利要求1所述的非易失性存储元件，其中，缓冲层包含使第一电极和存储层之间的势垒增加的材料。
12.如权利要求1所述的非易失性存储元件，其中，缓冲层包含原子间结合能大于存储层的原子间结合能的材料。
13.如权利要求1所述的非易失性存储元件，其中，缓冲层包含从由Al氧化物、Si氧化物、Si氮化物、&氧化物和Hf氧化物组成的组中选择的至少一种或这些氧化物的组合。
14.如权利要求1所述的非易失性存储元件，其中，第一电极由贱金属或导电氧化物形成。
15.如权利要求1所述的非易失性存储元件，其中，第一电极包含从由W、Ni、Al、Ti、Ta、 TiN、Tiff, TaN、氧化铟锌、氧化铟锡、IrO2, Ir、Ru、Pd、Au和Pt组成的组中选择的至少一种。
16.如权利要求1所述的非易失性存储元件，其中，第二电极包含从由Ir02、Ir、Ru、Pd、 Au和Pt组成的组中选择的至少一种。
17.如权利要求16所述的非易失性存储元件，其中，第二电极由IrO2或Ir形成。
18.一种存储装置，所述存储装置包括如权利要求1所述的非易失性存储元件。
19.如权利要求18所述的存储装置，所述存储装置还包括连接到非易失性存储元件的开关元件。
20.一种存储装置，所述存储装置包括多条第一导线，彼此平行地布置；多条第二导线，与所述多条第一导线交叉并彼此平行地布置；存储单元，形成在所述多条第一导线和所述多条第二导线之间的每个交叉点中，其中，存储单元包括存储层及设置在存储层和第一导线之间的缓冲层，存储层设置在第一导线和第二导线之间，包括供氧层和氧交换层，并且因供氧层和氧交换层之间的离子物种的移动而具有电阻变化特性。
21.如权利要求20所述的存储装置，其中，存储单元还包括开关元件，设置在存储层和第二导线之间；中间电极，设置在存储层和开关元件之间。
22.如权利要求20所述的存储装置，其中，供氧层由第一金属氧化物形成，氧交换层由与第一金属氧化物同族或不同族的第二金属氧化物形成。
23.如权利要求22所述的存储装置，其中，第一金属氧化物包含从由Ta氧化物、Ti氧化物、Zr氧化物、氧化钇稳定氧化锆、Hf氧化物、Mn氧化物和Mg氧化物组成的组中选择的至少一种或者这些氧化物的组合。
24.如权利要求22所述的存储装置，其中，第一金属氧化物包含TaOx,其中，0< χ < 2. 5。
25.如权利要求22所述的存储装置，其中，第二金属氧化物包含从由Ta氧化物、Ti氧化物、Zr氧化物、氧化钇稳定氧化锆、Hf氧化物、Mn氧化物和Mg氧化物组成的组中选择的至少一种或者这些氧化物的组合。
26.如权利要求20所述的存储装置，其中，氧交换层是氧浓度沿沉积氧交换层的方向逐渐变化或分阶段变化的材料层。
27.如权利要求沈所述的存储装置，其中，氧交换层具有朝着第二导线增加的氧浓度。
28.如权利要求20所述的存储装置，其中，缓冲层包含从由Al氧化物、Si氧化物、Si 氮化物、Zr氧化物和Hf氧化物组成的组中选择的至少一种或这些氧化物的组合。
29.如权利要求20所述的存储装置，其中，第一导线包含从由W、Ni、Al、Ti、Ta、TiN, Tiff, TaN、氧化铟锌、氧化铟锡、IrO2, Ir、Ru、PcUAu和Pt组成的组中选择的至少一种。
30.如权利要求20所述的存储装置，其中，设置与存储层接触的电极，所述电极包含从由Ir02、Ir、Ru、Pd、Au和Pt组成的组中选择的至少一种。
31.如权利要求20所述的存储装置，其中，所述存储单元是第一存储单元，所述存储装置还包括多条第三导线，布置为在第二导线上与第二导线交叉；第二存储单元，形成在第二导线和第三导线之间的每个交叉点中。
32.如权利要求31所述的存储装置，其中，第二存储单元具有第一存储单元的倒置结构或者具有与第一存储单元的结构相同的结构。
全文摘要
本发明公开了一种非易失性存储元件和一种包括该非易失性存储元件的存储装置。非易失性存储元件可以包括在两个电极之间具有多层结构的存储层。存储层可以包括第一材料层和第二材料层，并且可以因第一材料层和第二材料层之间的离子物种的移动而具有电阻变化特性。第一材料层可以是供氧层，第二材料层可以是氧交换层。非易失性存储元件还可以包括位于存储层和第一电极之间的缓冲层。
文档编号G11C13/00GK102386325SQ20111013069
公开日2012年3月21日 申请日期2011年5月17日 优先权日2010年8月31日
发明者张晚, 李东洙, 李承烈, 李昌范, 李明宰, 许智贤, 金昌桢, 金英培 申请人:三星电子株式会社