专利名称：可再充电锂电池的正极活性材料及其制备方法
相关申请的交叉参照该申请基于2001年1月19日提交给韩国工业产权局的第2001-3212号韩国专利申请，其公开的内容引入本文作为参考。
背景技术：
发明领域本发明涉及可再充电锂电池的正极活性材料及其制备方法，更具体地，本发明涉及容量、功率及循环寿命特性均提高了的可再充电锂电池的正极活性材料及其制备方法。
相关技术描述一般地，可再充电锂电池使用释放或嵌入锂离子的材料作为正极和负极的活性材料。对于电解质，使用有机溶剂或聚合物。由于在锂离子嵌入或释放反应过程中活性材料的化学势的改变，所以可再充电的锂电池产生了电能。
这种具有3.7V平均放电电位的可再充电锂电池(即具有基本4V平均放电电位的电池)被认为是数字时代的基本元件，因为它是便携式数字设备如蜂窝电话，笔记本电脑，可携式摄像机等(即“3C”设备)不可缺少的能源。
对于可再充电锂电池的负极活性材料，在发展的早期阶段使用金属锂。但是，近年来，广泛地使用可逆地嵌入锂离子的碳材料例如无定形碳或结晶碳基的材料代替金属锂，因为金属锂对电解质的高反应性和树枝状晶体的生成。使用碳基活性材料，可以防止与金属锂相关的潜在安全问题，同时获得较高的能量密度，以及大大改善循环寿命。特别地，为了提高含碳材料的容量，可以向含碳材料中加入硼，以生产涂布硼的石墨(BOC)。
对于可再充电锂电池的正极活性材料，使用嵌入或释放锂离子的硫族元素化合物。典型实例包括LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)、及LiMnO2。锰-基正极材料(例如LiMn2O4或LiMnO2)是最容易制备的，比其它材料便宜，对环境也无害。但是，锰-基正极材料的缺陷是容量相对低些。LiNiO2不贵，有较高的容量，但是难以制成所希望的结构。LiCoO2是相对贵些，但由于它具有良好的导电性和高的电池电压，所以还是广泛使用它，在市场上也可购买到。尽管目前大多数在市场上购买到的可再充电锂电池(约95％)使用LiCoO2作为正极活性材料，但它还是相当贵的。因此，还非常需要找到一种不贵的选择性材料。
作为一种满足这种要求的方案，在US 5,292,601中提出LixMO2(式中M选自Co、Ni或Mn，x是0.5-1)作为LiCoO2正极活性材料的替代材料。US5,075,291公开了一种制备用作正极活性材料的可再充电的锂氧层间化合物的方法，该方法包括将包含氧化硼、硼酸、氢氧化锂、氧化铝、铝酸锂、偏硼酸锂、二氧化硅、硅酸锂或其混合物的涂料组合物与颗粒状的锂氧层间化合物混合，并在高于400℃的温度下熔化涂料混合物，从而用熔化的涂料混合物涂布所述的颗粒。
但是，仍需要和希望一种改进的正极活性材料，这种材料具有提高了的容量、功率和循环寿命等电池性能。
发明概述本发明的一个目的是提供一种正极活性材料，用于具有较好循环寿命特性，提高了的功率容量和良好的电压性能的可再充电锂电池。
本发明的另一个目的是提供制备该正极活性材料的方法。
本发明另外的目的和优点将部分地通过下面的描述来说明，并且部分地从该描述中显而易见，或者通过本发明的实施可以明白。
为了实现上述和其它的目的，本发明的一个实施方案提供了可再充电锂电池的正极活性材料，该活性材料包括一个包含锂氧化合物核芯和至少两层在核芯上形成的表面-处理层。
根据本发明的另一个实施方案，该表面-处理层包括至少一种选自包含涂层元素的氢氧化物，包含涂层元素的羟基氧化物，包含涂层元素的含氧碳酸盐或包含涂层元素的羟基碳酸盐的化合物，其中该涂层元素包括至少一种选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B和As的元素。
根据本发明的又一个实施方案，所述锂氧化合物为一种或多种选自下面式(1)至(13)所代表的化合物LixMn1-yMyA2(1)LixMn1-yMyO2-zAz(2)
LixMn2O4-zXz(3)LixMn2-yMyA4(4)LixCo1-yMyA2(5)LixCo1-yMyO2-zXz(6)LixNi1-yMyA2(7)LixNi1-yMyO2-zXz(8)LixNi1-yCoyO2-zXz(9)LixNi1-y-zCoyMzAα(10)LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα(11)LixNi1-y-zMnyMzAα(12)LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα(13)式中0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤α≤2，M为选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素中的一种，A选自O、F、S和P，而X选自F、S和P。
根据本发明的再一个实施方案，在可再充电锂电池的正极活性材料中，表面处理层包含一种或多种选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B和As的涂层元素。
根据本发明的再一个实施方案，可再充电锂电池的正极活性材料包括第一表面处理层和第二表面处理层，其中第一表面处理层包含一种或多种选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B和As的涂层元素，而第二表面处理层形成于第一表面处理层上，并包含一种或多种选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B和As的涂层元素。
根据本发明的再一个实施方案，可再充电锂电池的正极活性材料包括三层或三层以上的表面处理层，这些表面处理层包含一种或多种选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B和As的涂层元素。
根据本发明的再一个实施方案，可再充电锂电池的正极活性材料的制备方法包括，用包含选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B和As的涂层元素的涂料液涂布选自式(1)至(13)所代表的锂氧化合物，并干燥所涂布的化合物。
根据本发明的再一个实施方案，所述的涂布和干燥包括在锂氧化合物表面上提供第一表面处理层，接着在第一表面处理层上提供第二表面处理层。
根据本发明的再一个实施方案，用涂料液第一次涂布锂氧化合物，并第一次干燥第一次涂布的锂氧化合物，从而形成第一表面处理层，然后用涂料液第二次涂布在锂氧化合物表面上形成的第一表面处理层，再第二次干燥第二次涂布的锂氧化合物，从而形成第二表面处理层。
根据本发明的再一个实施方案，所述涂料液包含至少一种选自Mg、Al、Co、K和Na的涂层元素。
根据本发明的再一个实施方案，使用三种或三种以上的包含至少一种选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B和As的涂层元素的涂料液，将所述的涂布和干燥进行三次或三次以上。
附图简述参照下面的详细描述并结合附图，对本发明及其伴随的很多优点的更完整的评价，将是更容易显而易见和评价的，同时也可以更好地理解本发明及其伴随的很多优点，在附图中
图1a是表示采用本发明实施方案的实施例1(a)和5(b)方法，参比实施例4(d)和对比实施例1(c)方法制备的正极活性材料在0.1C速率下的容量和电压性能曲线图。
图1b是表示采用本发明实施方案的实施例1(a)和5(b)方法，参比实施例4(d)和对比实施例1(c)方法制备的正极活性材料在0.5C速率下的容量和电压性能曲线图。
图1c是表示采用本发明实施方案的实施例1(a)和5(b)方法，参比实施例4(d)和对比实施例1(c)方法制备的正极活性材料在1C速率下的容量和电压性能曲线图。
图2是表示根据本发明实施方案的实施例1(a)和5(b)，及对比实施例1(c)的正极活性材料循环寿命特性的曲线图；以及图3示出了本发明实施方案的锂电池。
发明详述现将详细地描述本发明的优选实施方案，在附图和具体实施例中说明优选实施方案的实施例，其中相同的参考号始终是指同样的元素。下面将描述实施方案，以便通过附图和特定实施例来解释本发明。
本发明可再充电锂电池的正极活性材料包括含有锂氧化合物的核芯和至少两层形成于该核芯上的表面处理层。该表面处理层包括含有涂层元素的氢氧化物，含有涂层元素的羟基氧化物，包含涂层元素的含氧碳酸盐，包含涂层元素的羟基碳酸盐，或它们的混合物。所述涂层元素包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B或As。
所述锂氧化合物为至少一种选自式(1)至(13)所代表的下述化合物LixMn1-yMyA2(1)LixMn1-yMyO2-zAz(2)LixMn2O4-zXz(3)LixMn2-yMyA4(4)LixCo1-yMyA2(5)LixCo1-yMyO2-zXz(6)LixNi1-yMyA2(7)LixNi1-yMyO2-zXz(8)LixNi1-yCoyO2-zXz(9)LixNi1-y-zCoyMzAα(10)LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα(11)LixNi1-y-zMnyMzAα(12)LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα(13)式中0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤α≤2，M为选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素中的一种，A选自O、F、S和P，而X选自F、S和P。
该锂氧化合物是以锂-钴为主要成分的材料，但应当理解另外的锂氧化合物也是可能的。
根据本发明的一个实施方案，表面处理层包括两层或两层以上的层，每层包含至少一种选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B或As的涂层元素。根据本发明的另一个实施方案，表面处理层包括一个单层，该层包含两种或两种以上的选自上面涂层元素组的涂层元素。优选地，正极活性材料包含多层表面处理层，而不是单层表面处理层，因为前者比后者具有改善了的充放电特性和循环寿命的性能。更优选地，正极活性材料包含以锂-钴为主要成分的材料核芯，在该核芯上形成的包含Al的第一表面处理层，并在该第一表面处理层上形成的包含Si的第二表面处理层。
根据本发明的另一个实施方案，表面处理层还包括至少一种含有涂层元素的羟基氧化物，含氧碳酸盐，羟基碳酸盐，或它们的混合物。
下面将更详细地说明本发明正极活性材料的制备。将涂层元素或包含涂层元素的化合物源溶解在溶剂中，以制备包含至少一种涂层元素源的涂料液。该涂料液为液体溶液或悬浮液。所述溶剂为有机溶剂或水。所述涂层元素源包括溶解于有机溶剂或水中的任何涂层元素，包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、B、As或Zr，优选Al或B。
根据本发明的一个实施方案，含有涂层元素的化合物包括包含涂层元素的醇盐，盐或氧化物。由于涂层元素源的溶解度主要取决于溶剂种类，本领域的普通技术人员在考虑到溶剂种类时，可以很容易地选择合适的涂层元素的涂层元素源(即包含涂层元素的醇盐，盐或氧化物)。例如，如果使用有机溶剂作为溶剂，则选择包含涂层元素的醇盐，包含涂层元素的盐或包含涂层元素的氧化物作为涂层元素源，以便其溶解在溶剂中，必要时可采用回流技术。作为选择，如果使用水作为溶剂，那么盐形式或氧化物形式的涂层元素均是可溶的。例如，正硅酸四乙酯可用作涂层元素的硅源，而B2O3，H3BO3或HB(OH)2可以用作硼源。将B2O3溶于有机溶剂或水中，接着干燥该溶液，可制得HB(OH)2。对于用作涂层元素的钒，可以使用氧化钒(V2O5)或钒酸盐如钒酸铵(NH4VO3)。
根据本发明实施方案的有机溶剂的实例包括但不限于醇，如甲醇，乙醇或异丙醇。根据本发明实施方案的其它溶剂包括己烷，氯仿，四氢呋喃，醚，二氯甲烷和丙酮。
根据本发明实施方案，涂料液中涂层元素源的浓度粗略地为0.1-10重量％，优选为0.1-5重量％涂料液重量。在其浓度低于0.1重量％的情况下，所述的涂布不足以完全实现所希望的效果，如果涂层元素源的浓度高于5重量％，为获得所需的效果所得到的涂层太厚。
将得到的涂料液涂布(封装)到选自式1至13所表示的化合物的锂氧化合物颗粒表面上。根据本发明另一个实施方案，涂布(封装)法为溅射法，化学蒸汽沉积(CVD)法，浸渍法，如浸渍涂装，或使用任何其它通用涂布技术的方法。任何其它的涂布方法，如果可得到并可利用的话，均可以与本文所描述的方法一样有效。但是，优选的方法是浸渍法如浸渍涂装法，在这些方法中，它是最简单的。实施浸渍涂装法是通过将锂氧化合物粉末浸渍于涂料液中并通过浸渍法除去溶剂来进行的。
作为选择，根据本发明实施方案的涂布方法为一步(one-shot)法，其中的混合、溶剂去除和干燥在唯一的处理容器中进行。这种一步法简单，从而降低了生产成本，并使活性材料颗粒上的表面处理层均匀。
下面将更详细地说明该一步法。根据本发明的实施方案，将涂料液和选自式1至13所表示的化合物的锂氧化合物放入混合器中。升高混合器的温度，同时在混合期间搅拌其内容物。
在另一个实施方案中，将鼓泡气体引入混合器。鼓泡气体有助于促进涂料液的溶剂的蒸发，并有助于清除混合器中可能存在的杂质气体。鼓泡气体可以是CO2或无水分的无害气体，例如氮气或氩气。在涂布过程中，用混合器中的涂料液涂布锂氧化合物，并且由于处理温度的升高和过程混合物的连续搅拌，可以蒸发和除去过量涂料液的溶剂。
因此，将液体-涂布的湿化合物转移到另一个容器(盘)与在该盘中进行干燥的步骤可以合并成单个容器中的单个连续的处理步骤(“一步法”)。此外，根据本发明的另一个实施方案，在把锂氧化合物和涂料液放到混合器中之后，还可以进行10-30分钟的预混合过程，以便得到均匀的混合物。
举例来说，利用加热到50-100℃的循环水通过混合器的外壁，升高混合器的温度，以便蒸除溶剂如醇或水。混合器不限于任何一种类型的混合器，只要能够有效地使锂氧化合物和涂料液混合，同时保持真空，注入使用时的鼓泡气体，以及升高温度。混合器的代表性实例是行星式混合器。
根据本发明的另一个实施方案，使用至少一种包含至少一种涂层元素的涂料液实施涂布过程。作为选择，涂布过程是这样进行的，即用包含至少一种涂层元素的第一涂料液涂布第一涂层，接着干燥，然后再用包含至少一种涂层元素的第二涂料液涂布第二涂层，接着干燥。所述涂布过程也可以用至少三种不同的涂料液相继地进行三次或三次以上。优选地，涂布过程使用至少两种不同的涂料液进行至少两次。
在涂布过程中混合两种或两种以上的涂料液时，每种涂料液的体积与其它涂料液的体积基本相等。但是，在本发明的各个方面，无须体积基本相等。
不管涂布过程次数，每次涂布操作都应该接着一个干燥过程，该干燥过程可在室温下进行1-20小时。在干燥温度低于室温的情况下，干燥时间会过度地延长，而如果干燥温度高于200℃，则不能获得所需要的表面处理层质量。在干燥时间短于1小时的情况下，不可能达到所要求的表面处理层质量，而干燥时间长于20小时，则表面处理层的涂层化合物可能结晶，导致不能促进Li+离子的移动。
当使用一步涂布法时，无须单独的干燥过程，因为涂布过程与干燥过程同时进行。
在干燥过程中，在活性材料表面上的涂料液可能与空气中的水分反应，生成氢氧化物，致使在其表面上形成了包含新无定形或结晶的含有涂层元素氢氧化物的表面处理层。在这个过程中，由于含有涂层元素的氢氧化物部分脱水以及可能存在的大气二氧化碳与涂料液中的涂层化合物发生反应，所以表面处理层也可能产生含有涂层元素的羟基氧化物，含有涂层元素的含氧碳酸盐或含有涂层元素的羟基碳酸盐。
如果使用含有至少两种涂层元素的单一涂料液进行涂布过程，则在表面上形成单层的AB化合物，其中A和B是选自Mg、I、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B或As中的两种不同的元素。但是，当涂布过程进行至少两次时，则形成多层。例如，在B化合物层上形成A化合物层。
表面处理层的厚度优选为1-300纳米。当厚度小于1纳米时，所形成表面处理层的效果可能不充分，而厚度大于300纳米时，这种厚度是不合乎需要的。
由于在锂氧化合物核芯上形成表面处理层，它降低了装有表面处理化合物的电极的电池内阻。因此，充放电-电势特性包括充电时的超电势与放电时的电压降低得到显著地改善。因而，可以预料根据本发明的涂布方法涂布正极活性材料时，能够提高电池的功率容量同时提供良好的循环-寿命。
如上所述，本发明的涂布可再充电锂电池的正极活性材料的方法涉及无热处理过程的干燥过程，而以前的涂布方法涉及干燥过程及涂布过程后的热处理过程。因此，以前的涂布方法得到在其表面涂布了含有涂层元素的氧化物的正极活性材料。但是，由于涂层元素的氧化物层具有相对低的离子导电率，所以包含这种涂布活性材料的电池的内阻和功率特性恶化达到了不合乎需要的严重程度。实施本发明的涂布方法不涉及这样的热处理步骤，致使所形成的正极活性材料的表面处理层主要为含有涂层元素的氢氧化物。与用含有涂层元素的氧化物涂布的正极活性材料相比，这种正极活性材料具有优异的充-放电特性。
式1至13所表示的锂氧化合物可以市购或通过下述方法制备。
将锂源与金属源按照所需的当量比进行混合。锂源可以是任何非金属盐。非金属盐实例是硝酸锂、醋酸锂和氢氧化锂。主要的金属源包括锰源、钴源、镍源或镍-锰源。锰源的典型实例是乙酸锰和二氧化锰。钴源的典型实例是氧化钴、硝酸钴和碳酸钴，而镍源的典型实例是氢氧化镍、硝酸镍和乙酸镍。
可以采用共-沉淀法制备混合的金属源。例如，通过镍和锰盐共-沉淀法制备镍-锰源。除了如锰源、钴源、镍源和镍-锰源的金属源外，还可以使用氟化物源、硫源或磷源。氟化物源可以是氟化锰或氟化锂，硫源可以是硫化锰或硫化锂。磷源可以是H3PO4。应该指出，上述列出的锰、钴、镍、镍-锰、氟化物、硫或磷源并不打算用来限制本发明。
为了有利于锂源与金属源的反应，可向该混合物中加入少量的溶剂如乙醇、甲醇、水或丙酮。然后对该混合物进行研钵研磨，直到过量的溶剂消散到混合物中。
将得到的混合物在约400-600℃下进行热处理，得到式1至13所表示的锂氧化合物的半结晶状的正极活性材料前体粉末。尽管其它的温度也是可能的，但是如果热-处理操作的温度低于400℃，金属源与锂源反应可能不完全。在干燥或热处理前体粉末之后，热处理过的的活性材料前体粉末可充分地进行再混合，同时向其中鼓入干燥的空气，以便使锂源分散均匀。
将半结晶状的前体粉末在约700-900℃下再次热处理(第二次热处理操作)约10-15小时，制备结晶的正极活性材料粉末。如前所述，如果第二次热处理步骤的温度低于700℃，可能难以生成结晶材料。热处理步骤可以这样来进行，即在鼓入干燥空气或氧气的条件下以1-5℃/分钟的速率升高温度。使混合物在第一次和第二次热处理温度下停留预定的时间，然后将混合物被动地冷却。
图3中示出了本发明实施方案的锂电池，该锂电池包括装有正电极3，负电极4和插在正电极3与负电极4之间的隔板2的容器1。但是，应当理解，使用本发明的正极活性材料可以构建其它锂电池。
下面实施例将更详细地解释本发明，但是应当理解，本发明不受这些实施例的限制。
实施例1用乙醇稀释98％正硅酸四乙酯(购自Aldrich Co.)悬浮液，以制备1％正硅酸四乙酯乙醇悬浮液。通过将异丙醇铝粉末溶于乙醇中，制备1％异丙醇铝乙醇悬浮液。
将正硅酸四乙酯乙醇悬浮液与异丙醇铝乙醇悬浮液按等体积比混合，得到具有0.5％Al和0.5％Si的涂料液。
将100克LiCoO2粉末(购自UMKorea)加到40毫升涂料液中，接着在搅拌器中混合约10分钟，以用该悬浮液涂布LiCoO2粉末。将所得到的产物放置30分钟，使固体部分与悬浮液部分分离，然后除去悬浮液部分得到固相材料。将所得到的固相材料在100℃干燥10小时，在LiCoO2粉末表面上形成了包含Al和Si的氢氧化物层。该粉末经研磨、筛分制得可再充电电池的正极活性材料。
将所制得的正极活性材料，碳导电剂和聚偏二氟乙烯粘合剂在N-甲基吡咯烷酮溶剂中按照重量比94∶3∶3混合，得到正极活性材料浆体。将该正极活性材料浆体浇注在Al箔上并干燥。干燥的浆体形成一种被压制成正电极的合成薄膜。使用该正电极和锂金属反电极，在用氩气净化的手套箱中制备硬币式电池。至于电解质，可使用1M LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(体积比为1∶1)溶液。
实施例2采用与实施例1相同的方法生产硬币式电池，只是将10％正硅酸四乙酯悬浮液与10％异丙醇铝悬浮液混合，得到含有5％Al和5％Si的涂料液。干燥过程在50℃进行10小时。
实施例3采用与实施例1相同的方法生产硬币式电池，只是将2％正硅酸四乙酯悬浮液与10％异丙醇铝悬浮液混合，得到含有5％Al和1％Si的涂料液。干燥过程在85℃进行10小时。
实施例4用乙醇稀释98％正硅酸四乙酯(购自Aldrich Co.)悬浮液，制备1％正硅酸四乙酯涂料液乙醇悬浮液。将100克LiCoO2粉末(购自UMKorea)加到40毫升正硅酸四乙酯悬浮液中，接着在搅拌器混合约10分钟，以用该悬浮液在LiCoO2粉末表面涂布第一涂层。将所得到的悬浮液-湿混合物放置30分钟。湿混合物在100℃干燥10小时。由于该涂布，在LiCoO2粉末表面上形成了包含Si的氢氧化物层。
随后，将在其表面上具有含Si的氢氧化物层的LiCoO2粉末加到40毫升1％异丙醇铝悬浮液中，将该混合物在搅拌器中搅拌，以便用该悬浮液在LiCoO2粉末表面均匀地涂布第二涂层。该1％异丙醇铝乙醇悬浮液是通过将异丙醇铝粉末溶于乙醇中而制备的。将所得到的悬浮液-湿混合物放置30分钟。湿混合物在100℃干燥10小时。由于涂布，在LiCoO2粉末的包含Si的氢氧化物层表面上形成了包含Al的氢氧化物层。所得到的粉末经研磨、筛分，制得可再充电电池的正极活性材料。
使用该浆体，采用实施例1的同样方法生产出硬币式电池。
实施例5采用实施例4的同样方法生产出硬币式电池，只是第一种涂料液使用1％异丙醇铝悬浮液，第二种涂料液使用1％正硅酸四乙酯悬浮液。
对比实施例1LiCoO2粉末(购自UMKorea)，导电剂和粘合剂在N-甲基吡咯烷酮溶剂中按照重量比94∶3∶3混合，得到正极活性材料浆体。
使用该浆体，采用实施例1的同样方法生产出硬币式电池。
参比实施例1通过将异丙醇铝粉末溶解于乙醇，制备0.1％异丙醇铝涂料液的乙醇悬浮液。将100克LiCoO2粉末(购自UMKorea)加到40毫升涂料液中，接着在搅拌器中混合约10分钟，以便用该悬浮液涂布LiCoO2粉末表面。将所得到的产物放置30分钟，使固体部分与溶液部分分离，然后除去溶液部分得到固相材料。将所得到的固相材料在100℃下干燥10小时，以便在LiCoO2粉末的表面上形成包含Al的氢氧化物层。得到的粉末经研磨、筛分，制得可再充电电池的正极活性材料。
参比实施例2采用与参比实施例1的同样方法制备正极活性材料，只是使用1％异丙醇铝悬浮液作为涂料液，并且干燥过程在50℃下进行10小时。
参比实施例3采用与参比实施例1的同样方法制备正极活性材料，只是使用5％异丙醇铝悬浮液作为涂料液，并且干燥过程在85℃下进行10小时。
参比实施例4采用与参比实施例1的同样方法制备正极活性材料，只是用异丙醇稀释98％正硅酸四乙酯(购自Aldrich Co.)的乙醇悬浮液，以制备作为涂料液的1％正硅酸四乙酯悬浮液。
参比实施例5采用与参比实施例1的同样方法制备正极活性材料，只是使用5％正硅酸四乙酯悬浮液作为涂料液，并且干燥过程在25℃下进行24小时。
图1a至1c示出了实施例1和5，对比实施例1和参比实施例4在不同的充放电速率(图1a0.1C，图1b0.5C；图1c1C)下的充电-放电特性的结果。如图1所示，其中的LiCoO2粉末上形成单层包含Al和Si的氢氧化物的实施例1的活性材料(在图1a-1c中为“a”)，及其中的LiCoO2粉末上形成包含Al氢氧化物的第一层和包含Si氢氧化物的第二层的实施例5的活性材料(在图1a-1c中为“b”)的充放电特性优于对比实施例1的裸露的LiCoO2粉末(在图1a-1c中为“c”)和参比实施例4的具有单层含Si的氢氧化物层的活性材料(在图1a-1c中为“d”)。特别地，依据充放电速率从低速率(0.1C)增加到高速率(1.0C)，可以判定这种优越性。
表1和2分别给出了不同充放电速率下电池的比放电容量和放电电压。
表1比放电容量
表2电池的放电电压[V]
如表1和2所示，在高的速率下，实施例1和5的正极活性材料在充-放电特性方面优于对比实施例1和参比实施例4的正极活性材料，因为前者的比放电容量和放电电压高于后者。
图2示出了实施例1和5及对比实施例1的循环寿命特性。循环寿命是以不同的充-放电速率按照下列顺序测量的在0.1C速率为1个循环，在0.2C速率为3个循环，在0.5C速率为10个循环，在1C速率为6个循环。实施例5的正极活性材料(图2的“b”)具有最好的循环寿命特性。实施例1的正极活性材料(图1的“a”)具有次最好的循环寿命特性。具体地，实施例1的特性不如实施例5的好，但它们都比对比实施例1(图2的“c”)的好。
如上所公开的，本发明的可再充电电池的正极活性材料包括至少两个表面处理层，所述表面处理层包括至少一种含有涂层元素的氢氧化物，羟基氧化物，含氧碳酸盐或羟基碳酸盐，以便所制得的电池具有提高了的高速率充放电特性及循环寿命特性。
尽管已参照优选实施例对本发明进行了详细的描述，但是本技术领域的技术人员应意识到，在不超出所附权利要求书及其等效物中提出的本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明作出各种修改和替换。
权利要求
1.一种可再充电锂电池的正极活性材料，它包括一个包含锂氧化合物的核芯；和至少两层形成于该核芯上的表面-处理层，所述表面-处理层的每一层包含至少一种选自包含涂层元素的氢氧化物，包含涂层元素的羟基氧化物，包含涂层元素的含氧碳酸盐和包含涂层元素的羟基碳酸盐的化合物，其中该涂层元素选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B和As。
2.权利要求1的正极活性材料，其中该锂氧化合物选自下面式1至13所表示的化合物LixMn1-yMyA2(1)LixMn1-yMyO2-zAz(2)LixMn2O4-zXz(3)LixMn2-yMyA4(4)LixCo1-yMyA2(5)LixCo1-yMyO2-zXz(6)LixNi1-yMyA2(7)LixNi1-yMyO2-zXz(8)LixNi1-yCoyO2-zXz(9)LixNi1-y-zCoyMzAα(10)LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα(11)LixNi1-y-zMnyMzAα(12)LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα(13)式中0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤α≤2，M为选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素中的一种，A选自O、F、S和P，而X选自F、S和P。
3.权利要求1的正极活性材料，其中所述至少两层表面-处理层包含至少两种选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B和As的涂层元素。
4.一种制备可再充电锂电池的正极活性材料的方法，该方法包括用包含至少两种选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B和As的涂层元素的涂料液涂布锂氧化合物；以及干燥所涂布的化合物。
5.权利要求4的方法，其中该锂氧化合物选自下面式1至13所表示的化合物LixMn1-yMyA2(1)LixMn1-yMyO2-zAz(2)LixMn2O4-zXz(3)LixMn2-yMyA4(4)LixCo1-yMyA2(5)LixCo1-yMyO2-zXz(6)LixNi1-yMyA2(7)LixNi1-yMyO2-zXz(8)LixNi1-yCoyO2-zXz(9)LixNi1-y-zCoyMzAα(10)LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα(11)LixNi1-y-zMnyMzAα(12)LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα(13)式中0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤α≤2，M为选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素中的一种，A选自O、F、S和P，而X选自F、S和P。
6.权利要求5的方法，其中所述的干燥所涂布的化合物是在室温至200℃的温度下进行1-24小时。
7.权利要求5的方法，其中所述的涂布锂氧化合物包括将锂氧化合物与涂料液混合，同时在升温的条件下加热该锂氧化合物和涂料液。
8.权利要求7的方法，其中所述的涂布包括在真空和鼓入气体同时升温之一的条件下，混合该锂氧化合物和涂料液。
9.权利要求5的方法，其中所述的涂布和所述的干燥包括用含有至少两种选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B和As的涂层元素的涂料液第一次涂布锂氧化合物；第一次干燥第一次涂布的锂氧化合物，以便在锂氧化合物表面上形成第一表面处理层；用含有至少两种选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B和As的涂层元素的另一种涂料液第二次涂布已形成第一表面处理层的锂氧化合物；以及第二次干燥第二次涂布的锂氧化合物，以便在第一锂氧化合物表面处理层上形成第二表面处理层。
10.权利要求5的方法，其中所述的涂布和所述的干燥包括使用至少三种涂料液，该涂料液包含至少一种选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B和As的涂层元素。
11.一种可再充电锂电池的正极活性材料，它包括一个包含锂氧化合物的核芯；在所述核芯上形成的第一表面处理层，所述的第一表面处理层包含至少一种选自包含Al的氢氧化物，包含Al的羟基氧化物，包含Al的含氧碳酸盐和包含Al的羟基碳酸盐的化合物，以及在所述第一表面处理层上形成的第二表面处理层，所述的第二表面处理层包含至少一种选自包含Si的氢氧化物，包含Si的羟基氧化物，包含Si的含氧碳酸盐和包含Si的羟基碳酸盐的化合物。
12.一种制备可再充电锂电池的正极活性材料的方法，该方法包括用含有Al的第一种涂料液涂布以锂-钴为主要成分的化合物，以形成第一涂层；用含有Si的第二种涂料液涂布第一涂层；以及在室温至200℃的温度下干燥具有第一涂层和第二涂层的以锂-钴为主要成分的化合物1-24小时。
13.权利要求12的方法，其中所述的用第一种涂料液和/或第二种涂料液涂布以锂-钴为主要成分的化合物和所述的干燥包括将以锂-钴为主要成分的化合物与第一种涂料液和/或第二种涂料液混合，同时通过提高温度来加热以锂-钴为主要成分的化合物和第一种涂料液和/或第二种涂料液。
14.权利要求13的方法，其中所述的将以锂-钴为主要成分的化合物与第一种涂料液和/或第二种涂料液混合包括在真空和鼓入气体同时升温之一的条件下进行混合。
15.一种用于可再充电锂电池的正极活性材料，它包括一个包含以锂-钴为主要成分的化合物的核芯；在所述核芯上形成的第一表面处理层，所述的第一表面处理层包含至少一种选自包含Si的氢氧化物，包含Si的羟基氧化物，包含Si的含氧碳酸盐和包含Si的羟基碳酸盐的化合物，以及在所述第一表面处理层上形成的第二表面处理层，所述的第二表面处理层包含至少一种选自包含Al的氢氧化物，包含Al的羟基氧化物，包含Al的含氧碳酸盐和包含Al的羟基碳酸盐的化合物。
16.一种制造可再充电锂电池的正极活性材料的方法，它包括用含有Si的第一种涂料液涂布以锂-钴为主要成分的化合物，以形成第一涂层；用含有Al的第二种涂料液涂布第一涂层，以形成第二涂层；以及在室温至200℃的温度下干燥涂布了第一涂层和第二涂层的以锂-钴为主要成分的化合物1-24小时。
17.权利要求16的方法，其中所述的用第一种涂料液和/或第二种涂料液涂布以锂-钴为主要成分的化合物是通过混合以锂-钴为主要成分的化合物与第一种涂料液和/或第二种涂料液同时升高温度来进行的。
18.权利要求17的方法，其中所述的混合以锂-钴为主要成分的化合物与第一种涂料液和/或第二种涂料液包括在真空和鼓入气体同时升温之一的条件下进行混合。
19.一种制备用于锂电池的正极活性材料的方法，该方法包括将锂氧化合物与第一种和第二种化合物混合，同时提高温度，以在锂氧化合物上形成包含第一种和第二种化合物的表面处理层，第一和第二涂层元素选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、Ge、Ga、B和As。
20.权利要求19的方法，其中所述的混合包括将锂氧化合物与第一种化合物混合，以在锂氧化合物上形成第一涂层；以及将具有第一涂层的锂氧化合物与第二种化合物混合，以在第一涂层上形成第二涂层。
21.权利要求19的方法，该方法还包括在所述的混合期间鼓入气体通过锂氧化合物。
22.权利要求19的方法，该方法还包括在所述的混合和加热之前，将锂氧化合物与第一种和第二种化合物预混合，以便在所述的混合期间提供均匀的混合物。
23.一种锂电池，该锂电池包括正电极，该正电极包括涂布了的锂氧化合物，涂层，该涂层包括含有第一种和第二种化合物的表面处理层，所述第一种和第二种化合物包括相应的选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B和As的第一和第二涂层元素；负电极，该负电极包括可逆嵌入锂离子的材料；以及置于所述第一与第二电极之间的隔板和电解质。
24.权利要求23的锂电池，其中所述表面处理层包括第一种化合物的第一涂层和第二种化合物的第二涂层。
25.权利要求23的锂电池，其中所述的表面处理层是通过干燥第一种和第二种化合物以形成主要包含第一或第二涂层元素的层而形成的，所述第一种和第二种化合物包括氢氧化物，羟基氧化物、含氧碳酸盐、羟基碳酸盐和/或它们的混合物。
全文摘要
一种正极活性材料,它包括一个包含锂氧化合物的核芯和至少两层形成于该核芯上的表面－处理层。所述表面－处理层包含至少一种选自包含涂层元素的氢氧化物,包含涂层元素的羟基氧化物,包含涂层元素的含氧碳酸盐,和包含涂层元素的羟基碳酸盐的化合物。所述涂层元素选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B和As。
文档编号H01M10/40GK1366363SQ02104790
公开日2002年8月28日 申请日期2002年1月19日 优先权日2001年1月19日
发明者权镐真, 徐晙源 申请人:三星Sdi株式会社