专利名称：用于锂电池正极材料的碳杂环或取代碳环多硫化物的制作方法
技术领域：
本发明涉及碳杂环或取代碳环多硫交联聚合物的制备及用它作正极材料的锂电池。
还有一种提高锂电池正极材料比容量、循环性能的思路是制备高度交联的、三维网状结构的碳多硫聚合物或共聚物。Gorkovenko等(Electroactive，Energy-Storing，Highly Crosslinked，Polysulfide-Containing，Organic Polymers for Use in Electrochemical Cells，WO 99/33130，1999)提出了以3～12元的碳环为核心，相互之间依靠多硫链连接的网状聚合物结构设计。这种聚合物初始放电比容量大于1000Ah/kg，是一类很有发展前景的高比容量正极材料，并且由于高度交联形成网状结构，可减缓小分子的产生，循环性有一定的改善。但这类材料的电化学反应速率较低。
M.Liu等(Novel Solid Redox Polymerization ElectrodesElectrochemical Properties，J.Electrochem.Soc.138:1896～1901，1991)认为当在S-S键的α或β位上存在吸电子原子，如N、S、F时，能极大的提高相应聚合物的电极反应速度，这可能与结构中电子离域机率增加有关。Naoi(Lithium Sulfur Secondary Battery and Electrode Material for A Nonaqueous Battery，US Patent 5792575，1998)还提出，用高碱性的高分子化合物可以相当有效地阻止有机硫化物在放电时产生的硫化物锂盐从正极游离出去。由于有机硫化物锂盐的酸性很低，正极碱性的增加将使很多硫离子截留在正极附近。由此看来，与硫硫键相连的碳环上的杂原子或碱性基团可能改善硫硫键的电化学反应速度及材料的循环性能。
本发明中碳杂环或取代碳环多硫交联聚合物，是指碳杂环或取代碳环通过多硫键连接成网状结构，其中每个碳原子可以连结一个或多个硫原子，其结构式为 (R为3～12元碳杂环或取代碳环，m＝2～15，p＞1)式中的R为碳杂环有吡啶、噻吩、呋喃、吡咯等及其衍生物，取代碳环有苯胺、苯酚、巯基苯等及其衍生物，以及其它碳杂环或取代碳环。碳杂环含有氧、氮、硫等杂原子。取代碳环的取代基为胺基、羟基、巯基等。下表列出了几种多硫交联聚合物的理论比容量。
比容量缩写 名称 结构式 (mAh/g)m＝1 m＝1.5 m＝2AnPS 多硫代苯胺 540 817985PdPS 多硫代吡啶 573 8541020PyPS 多硫代吡咯 564 8441011TpPS 多硫代噻吩 515 788957FPS 多硫代呋喃 558 8381005
本发明涉及的碳杂环或取代碳环多硫交联聚合物的制备分两步进行先将碳杂环或取代碳环卤化，路易斯酸为催化剂，制得多卤代衍生物，每个碳杂环或取代碳环上至少键合有两个卤原子；再通过与碱金属多硫化物M2Sx在极性溶剂中发生缩聚反应制得多硫交联聚合物。
本发明涉及的卤化方法是将碳杂环或取代碳环用卤素分子、酰卤、卤化磷等作为卤化试剂进行卤化。
本发明涉及的的路易斯酸催化剂为AlCl3、AlBr3、SnCl4、SbCl5等。
本发明涉及的碱金属多硫化物M2SX中的M为碱金属元素Li、Na、K、Ru，x为2～15。
本发明涉及的极性溶剂为水、乙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮以及它们的混合溶剂。
本发明涉及的碳杂环或取代碳环多硫交联聚合物的制备方法如下(1)碳杂环或取代碳环用卤化试剂进行卤化，以路易斯酸为催化剂，卤化反应温度为30～150℃，时间为2～10h，制得多卤代衍生物，每个碳杂环或取代碳环上至少键合有两个卤原子；(2)在极性溶剂中，加入化学计量1∶1～14摩尔比的碱金属硫化物和硫磺，回流反应2～12h，制备碱金属多硫化物M2Sx溶液。
(3)向碱金属多硫化物溶液中按多卤代碳杂环或取代碳环与碱金属多硫化物M2Sx当量比1∶1～5加入一定量多卤代碳杂环或取代碳环，搅拌加热6～24h，温度60～180℃，制得碳杂环或取代碳环多硫交联聚合物。
本发明中多硫化交联聚合物的制备方法能根据碱金属多硫化物M2Sx制备中单质硫的加入量来控制终产物的含硫量，且产物的结构明确，多硫键都是以化学键的形式连接在碳环上。
本发明是以多硫交联聚合物为正极活性物质，金属锂或锂合金为负极，与有机电解质组成的锂一次及二次电池。
在本发明所制备的锂电池中，锂一次电池可用特高含硫量(＞80％)的碳杂环或取代碳环多硫化物。
在本发明所制备的锂电池中，正极的制备过程是按重量比称取多硫化物、导电剂、粘结剂，混合后加入适量的溶剂反复搅拌使混料均匀呈膏状，涂布于集流片上，待溶剂挥发后，真空干燥后备用。
本发明制备的正极材料中，导电剂可选用导电碳黑、石墨粉、金属粉等，粘结剂可选用聚氧乙烯(PEO)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙丙橡胶、聚偏氟乙烯等。
在本发明所制备的锂电池中，一次电池的负极可用金属锂，二次电池的负极可选用金属锂、锂与其它碱金属或碱土金属的合金及Li/Al、Li/Si、Li/Pb、Li/Sn、Li/Sb、Li/Bi、Li/Zn、Li/Cd、Li/C等合金。
在本发明所制备的锂电池中，电解质的选择范围是液态、凝胶状、固态的电解质体系。液态电解液可选用含有碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚、1，3-二氧戊烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、邻二甲苯等的一种有机溶剂或几种有机溶剂的混合物。支持电解质可以是高氯酸锂、三氟甲烷磺酸锂、六氟磷酸锂等。
本发明制备的多硫化物为锂电池的正极材料，与其它含S-S键的有机正极材料相比，具有制备工艺简便、成本低廉、结构明确、比容量高、充放电时不溶解且可逆性好等优点。
本发明以特高含硫量(＞80％)的碳杂环或取代碳环多硫化物为正极材料的锂一次电池，与现有用其它电活性物质作正极材料(如MnO2、SO2、SOCl2)的锂一次电池相比，具有成本低廉、比能量高和安全性好等优点。
本发明以碳杂环或取代碳环多硫化物为正极材料的锂二次电池，与现有各种锂离子电池相比，具有成本低廉、比能量高和安全性好等优点。
实例1在40g吡啶中加入10g AlCl3，通氯气回流反应5h，反应结束后过滤，所得固体倒入100ml 18％的盐酸溶液中研洗、过滤、水洗，至滤液中无氯离子(用AgNO3溶液检验)，用丙酮滤洗数次。产物多氯代吡啶在80℃真空干燥12h备用。
实例2将3.84g升华硫和7.2g Na2S·9H2O加入到100ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与水的混合溶剂中(DMF∶水＝2∶1体积比)，氮气保护下回流反应2h，制得Na2S5溶液。
实例3取实例1产物五氯代吡啶3.0g加入到实例2制得的Na2S5中去，氮气保护下回流反应12h，反应结束后过滤，所得固体水洗至无氯离子，再用丙酮在索氏提取器中回流洗涤至滤液无色为止，以去除产物中的单质硫。产物多硫代吡啶在60℃真空干燥12h。
实例4将实例3中制备的多硫代吡啶与导电碳黑及PEO以75％∶15％∶10％(重量比)混合，加入水和正丙醇的混合溶剂(水∶正丙醇＝1∶4重量比)，混料中固体含量为15％，反复搅拌使混料均匀呈膏状，然后辊涂于铝箔集流片上，室温下放置8h，待溶剂挥发后再于真空条件下60℃烘10h备用。所制得的正极极片涂层厚度为40～45μm。
实例5以实例4中制作的极片为正极，以Li为负极，隔膜选用聚丙烯膜，电解液为1mol/L的LiCF3SO3溶液，溶剂为50％的1，3-二氧戊烷，35％的二甘醇二甲醚，15％的二甲氧基乙烷。在干燥手套箱中(湿度小于2％)组装成电池。电池的开路电压为3.0V。
实例6对实例5中制作的电池在室温条件下进行充放电性能测试，限制电压为3.0V～1.9V，在2.4V和2.1V处有两个放电平台，主要放电平台为2.1V。当充放电电流密度为0.08mA/cm2时，电池的首放容量达590mAh/g(正极活性物质)；当充放电电流密度为0.40mAh/cm2时，电池的首放容量为360mAh/g(正极活性物质)，经20次循环后，剩余容量为220mAh/g。
权利要求
1.一种锂电池正极活性物质，其特征是锂电池正极活性物质碳杂环或取代碳环多硫交联聚合物由3～12元的碳杂环或取代碳环通过多硫链连接成三维网状交联的聚合物。
2.根据权利要求1所述的碳杂环或取代碳环多硫交联聚合物，其特征是碳杂环可以含有氧、氮、硫等杂原子，取代碳环的取代基为胺基、羟基、巯基等。
3.根据权利要求1所述的碳杂环或取代碳环多硫交联聚合物，其特征是碳杂环为呋喃、吡啶、吡咯、噻吩等及其衍生物，取代碳环为苯胺、苯酚、巯基苯等及其衍生物。
4.根据权利要求1所述的碳杂环或取代碳环多硫交联聚合物，其特征是多硫链-(Sm)-中的m为2～15。
5.根据权利要求1所述的碳杂环或取代碳环多硫交联聚合物，其特征是具体制备方法如下进行(1)碳杂环或取代碳环以卤化试剂卤化，以路易斯酸为催化剂，卤化反应温度为30～150℃，时间为2～10h，制得多卤代衍生物，每个碳杂环或取代碳环上至少键合有两个卤原子；(2)在极性溶剂中，加入化学计量1∶1～14摩尔比的碱金属硫化物和硫磺，回流反应2～12h，制备碱金属多硫化物M2Sx溶液；(3)向碱金属多硫化物溶液中按多卤代碳杂环或取代碳环与碱金属多硫化物M2Sx当量比1∶1～5加入一定量多卤代碳杂环或取代碳环，搅拌加热6～24h，温度60～180℃，制得碳杂环或取代碳环多硫交联聚合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是卤化试剂为卤素分子、酰卤、卤化磷等。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是路易斯酸催化剂为AlCl3、AlBr3、SnCl4、SbCl5等。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是碱金属多硫化物M2SX中的M为碱金属元素Li、Na、K、Ru，x为2～15。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是极性溶剂为水、乙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮等及其混合溶剂。
10.根据权利要求1所述的锂电池，其特征是以碳杂环或取代碳环多硫交联聚合物为正极活性物质，以锂或锂合金为负极材料，与有机电解质组成锂一次及二次电池。
全文摘要
本发明提出的电活性、储能、高度交联的有机聚合物由3～12元的碳杂环或取代碳环通过多硫链连接成网状交联结构，碳杂环含有氧、氮、硫等杂原子，碳环上的取代基为胺基、巯基、羟基等，多硫链含有3～12个硫原子。本发明还提出了制备该种聚合物的方法，及用它做为活性物质的锂电池正极的制作方法。
文档编号H01M4/60GK1464575SQ0212084
公开日2003年12月31日 申请日期2002年6月5日 优先权日2002年6月5日
发明者王维坤, 王安邦, 曹高萍, 杨裕生 申请人:中国人民解放军63971部队