专利名称：高分子固体电解质型燃料电池的燃料极的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子固体电解质型燃料电池的燃料极，具体涉及即使由于燃料供给中断而造成燃料缺少时也不易出现电极特性降低的高分子固体电解质型燃料电池的燃料极。
背景技术：
燃料电池作为下一世纪的发电系统被人们寄予很高的期望，其中，将高分子固体电解质用作电解质的高分子固体电解质型燃料电池和磷酸型燃料电池等其他形式的燃料电池相比，前者的操作温度低，而且紧凑，可望用作电动汽车用电源。
图3是高分子固体电解质型燃料电池的结构简图。如图所示，高分子固体电解质型燃料电池具有由燃料极10和空气极11两个电极以及夹在这两个电极之间的高分子固体电解质膜12组成的层合结构。此外，为了将燃料引入两个电极内，在各电极中设置了扩散层13，还设置了将多个燃料电池单元隔开的隔板14。在所述的高分子固体电解质型燃料电池1中，将由氢或甲醇等组成的燃料供给燃料极10，使燃料氧化后生成质子，另一方面，将氧气或空气供给空气极12还原成氧离子的同时，与来自燃料极并通过高分子固体电解质膜12的质子相结合后生成水，上述反应的结果是产生电力。
高分子固体电解质型燃料电池正向着满足高效率的发电特性和装置构型小型化的方向开发，并已在确立其实用化，但近年来，被确认为研究的新课题的是在燃料电池工作中的燃料缺少时的电池特性的下降。总之，在燃料电池的稳定工作过程中，因某种原因使燃料供给状况发生异常情况时，因燃料不足使燃料极的电极特性降低后，也使电池特性降低，由此导致稳定的电源供应出现故障。
如上述因燃料缺少发生电极特性下降时，如果燃料供给再次正常化后使特性恢复，则电源供给的停止只是暂时的而不是致命的。但是，根据迄今的报导确认，因燃料缺少造成燃料极特性下降是不可逆的，即使再次供给燃料也不能使特性完全恢复。
对于这些因燃料缺少造成不可逆的特性下降问题的对策，首先，第一对策是确立起不会使燃料供给停止的供给系统。但是，即使像这样的外围系统可改进，根据设想的发生万一情况，也最好对燃料电池和电极本身实施改进，使其在燃料缺少时特性不下降。
作为对燃料电池和电极本身的对策，历来的报导是对构成电极的催化剂的改进和对电极结构的改进。关于催化剂的改进可例举已知在催化剂层中添加氧化钌(RuO2)或氧化铱(IrO2)的方法，此外，其他的改进措施有选用如石墨化碳、氧化钛(Ti4O7)之类氧化特性稳定的载体，以有效地进一步增加催化剂粒子的载持量的方法(这类催化剂的改进方法的详细说明参考WO 01/15247、WO01/15254国际公开公报)。
对电极结构进行改进的对策包括增加电极的水的保持量的方法，以及使构成电极的催化剂层和扩散层能够抑制水的排出、从而将燃料缺少时的特性下降控制在最低限度的方法(该改进方法的详细说明参考Wo 01/15255国际公开公报)。
但是，根据本发明者的研究，上述这些对策只看到暂时效果，未必能说十分有效。现在确认，即使实施了上述对策，在燃料缺少时也发现其不可能忽视的特性劣化。因而，有必要开发出和上述对策不同的可进一步进行改进的方法。
本发明是在上述背景下完成的发明，其目的是提供即使发生燃料缺少时也不会引起电极特性降低的高分子固体电解质型燃料电池的燃料极。
发明内容
本发明者为了实现上述目的，首先研究了在燃料缺少时燃料极特性降低的原因。所述原因是为了考察在燃料极产生的控制反应在燃料缺少时的变化。
关于这点，以适用氢气作为燃料的情况为例进行说明。在处于被供给燃料状态的燃料极，氢分子经催化氧化产生质子，通常该氢分子的分解反应是控制反应。这时的燃料极电位接近0伏(氢电极基准)。相对于上述情况，在发生燃料缺少时，为补充燃料极中质子的不足，燃料中所含的水或燃料极和高分子固体电解质中的水发生电解反应，此反应成为控制反应。上述水的电解电位在1.23伏(氢电极基准)以上。因而，燃料的缺少导致燃料极的电位上升。
本发明者认为通过以上燃料极的环境变化(电位上升)，由于燃料极催化剂发生某些变化，所以活性下降。然后，对所述催化剂发生的变化进行研究，本发明者认为，由于电位上升在催化剂表面生成某些膜，所以导致催化剂活性下降。此外，所述膜的生成是不可逆的，在燃料缺少后，即使燃料供给又正常化，膜也不能分解、消失而残留在催化剂表面，所以阻碍了催化剂活性的再生。
本发明者经过上述研究发现，通过将燃料极的结构制成多层结构，并设置在燃料缺少时优先促进电解反应的层，可以在燃料电池反应进行的区域内不出现水的电解反应等，以此作为抑制因燃料缺少而出现的特性下降的方法，解决了本发明的技术问题，由此完成了本发明。
即，本发明涉及高分子固体电解质型燃料电池的燃料极，该燃料极使氧化经扩散层而导入的燃料的燃料电池反应进行，该燃料极的特征是，由与高分子固体电解质膜相连并使所述燃料电池反应进行的至少1层反应层，以及与所述扩散层相连并对燃料极中的水进行电解的至少1层水解层构成。
该本发明使以往通常为单层的燃料电池电极变为多层结构，并设置优先进行水解的至少1层电极层(水解层)，因此能够避免使燃料电池反应进行的其他电极层(反应层)因水的电解而受到影响。通过这种结构，即使在燃料缺乏时反应层也不会出现水解反应，所以特性降低、特别是不可逆的特性降低难以发生。
这种能够优先进行水的电解的水解层的结构中，除了含有能促进水的电解反应的催化剂之外，还含有防水性树脂。燃料电池用电极通常可使用能够促进燃料电池反应的催化剂与离子交换树脂的混合体。如后所述，本发明中使燃料电池反应进行的反应层大多是这种结构。与此相对应，为发挥水解层的功能，混合防水性树脂以代替离子交换树脂是必要的。虽然没有明确这种结构促进水解的主要原因，但根据本发明者的研究，通过混合催化剂与防水性树脂，能够抑制该混合层的空孔被水占有。更详细是，在催化剂与离子交换树脂的混合层中，混合层内的空孔容易被水占有，但是如果空孔被水填充，则由于水的电解而很难使氧扩散，结果阻碍水的电解反应的进行而不能呈现优先的水解反应。与此相对应，通过混合防水性树脂，能够避免层内的空孔被水占有，确保氧的扩散通路，因此能促进水的电解反应。
从催化活性考虑，构成该水解层的催化剂以贵金属为好，较好的是以铂、钌、铱、银中的1种以上的贵金属作为催化剂成分负载于载体而形成的催化剂。特别好的是以铂-钌、铂-铱这样的至少2种以上的贵金属合金作为催化剂成分负载于载体而形成的催化剂。这些合金催化剂的催化活性、稳定性更优异。此时的载体较好的是以往作为载体常用的碳微粉。而且，从确保活性并使整个电极紧凑的观点考虑，载体上的催化剂成分的载持率以10～60％为好。
另一方面，防水性树脂可用PTFE、PFA、PVDF、PFEP等防水性树脂。构成水解层时的催化剂与防水性树脂的混合比率以催化剂的载持重量与防水性树脂重量的重量比计以4∶1～1∶4为好。为使水解层优先进行水的电解，必须抑制水浸入所述空孔，因此混合一定程度的防水性树脂是非常必要的，但如果含有太多的防水性树脂，则水解层的水保持能力会下降，反而使水的电解难以进行。因此如果考虑到两者的平衡，则上述范围是非常合适的。
此外，水解层还可含有少量的离子交换树脂。但是，此时的离子交换树脂含量(比率)最好比后述的燃料极的离子交换树脂的含量少。这是因为如果含有许多离子交换树脂，则水解层的空孔占有率会变高，这样恐怕会阻碍氧的扩散。因此，离子交换树脂的含量相对于催化剂与防水性树脂的总量在33重量％以下为好。
另外，本发明者认为，通过使该水解层具有比反应层更为多孔的结构，即形成多孔质结构，水解层的水解效果将更显著。这在像上述那样的水解层为催化剂、防水性树脂、离子交换树脂的混合体，而且反应层也以同样的结构形成时特别明显。这样的多孔结构可提高水解层的水解效率是由于多孔结构使空孔增加，从而加速了氧的扩散，因此水的电解反应得以促进。
相对于以上的水解层，与高分子固体电解质膜相连的反应层可使用和目前的燃料电池用燃料极相同的结构。这里，反应层的结构以用于促进燃料电池反应的催化剂与离子交换树脂的混合体为基础。该催化剂可采用贵金属催化剂，如铂催化剂、铂-钌合金催化剂等。催化剂的载持率以30～60％为好。此外，离子交换树脂可采用与高分子固体电解质膜所用相同的树脂，例如，可采用全氟磺酸。该催化剂与离子交换树脂的混合比以催化剂的载持重量与离子交换树脂的重量比计以1∶0.5～1∶2.0为好。
此外，该反应层中也可根据不同情况含有防水性树脂。所含防水性树脂可使用和水解层相同的树脂。防水性树脂的添加量相对于催化剂与离子交换树脂的总量在33重量％以下为好。
本发明所述的燃料极可包含反应层和水解层各至少1层，也可以各自都为多层。例如，水解层也可以是催化剂与防水性树脂的混合比有所变化的多层水解层层合而成的。对于反应层，公知的是催化剂的种类和混合比有所变化的多层结构的燃料极，但本发明也可采用这种反应层结构。但是，较好的是以都反应层和水解层都为单层，特别理想的是水解层为单层。这是因为在易于制造电极的同时能够抑制燃料缺乏时的特性降低，如果水解层为多层，则效果不明显。
如上所述，本发明的高分子固体电解质型燃料电池的燃料极的4种类型如图1所示。图1示出了反应层使用催化剂与离子交换树脂的混合体时的2个图样((a)、(b))，以及反应层中还含有防水性树脂时的2个图样((c)、(d))，共计4个图样。以这4个图样为基础，适当调节各构成要素的种类、混合比，就能得到适用于燃料电池的燃料极。
本发明的燃料电极具有至少2层的多层结构，其制造方法是首先，在高分子固体电解质膜的表面形成反应层，在扩散层上形成水解层，然后使所述反应层与所述水解层接合。在进行燃料电池的电极的制造时，首先制得催化剂与树脂的混合浆料(催化剂浆料)，将该浆料涂布在高分子固体电解质膜或扩散层的任一表面上，干燥、热压形成固体状电极。这种情况下，电极的致密性依赖于涂布浆料的基材，因此可在多孔质基材上涂布浆料，经烧结形成多孔质电极。如上所述，水解层以多孔质为宜，考虑到这一点，如果用多孔质的扩散层作为涂布浆料的基材，则可使水解层为多孔质。因此，在扩散层侧形成多孔质水解层，在高分子膜侧形成反应层，两者的致密性有所不同，这样就能得到理想的多层结构的电极。
但是，本发明者确认，在反应层中使用催化剂/离子交换树脂的混合体、在水解层中使用催化剂/防水性树脂的混合体时，水解层即使不是多孔质的，也能发挥出本发明的效果。在不需要特别考虑所述水解层的致密性的情况下，也可在高分子膜、扩散层中的任何一方上形成反应层和水解层，籍此构成燃料极。
此外，对供应于本发明的燃料极的燃料没有特别的限定，可直接供应液体燃料、天然气等乃至所谓的重整氢气。但是，重整氢气中通常含有微量的一氧化碳等杂质，因此在将其直接供给燃料电池时，如果考虑到抗一氧化碳的中毒性，即使是本发明也难以维持燃料缺乏时的上述特性。因此，为了确实发挥出本发明的效果，最好采用不含一氧化碳的氢气(纯氢)作为燃料。
图1是本发明的高分子固体电解质型燃料电池的燃料极的类型示意图。
图2是比较例1的燃料缺乏试验前后的电池单元的特性示意图。
图3是一般的高分子固体电解质型燃料电池的结构示意图。
具体实施例方式
以下，对本发明的较佳实施方式、附图及比较例进行说明。在以下的实施方式中，对图1所示的4种燃料极中，形成具有规定混合比的反应层和水解层而制得各实施方式的燃料极的特性进行了研究。构成各层的催化剂、离子交换树脂、防水性树脂的含义如下。
首先，反应层的催化剂适用铂-钌催化剂。铂-钌催化剂是通过先制造铂催化剂、然后在其上载持钌使铂与钌形成合金而制成的。铂催化剂的制造过程是，在作为载体的市售碳微粉(商品名Ketjenblack EC，比表面积800米2/克)中浸入铂浓度2.2重量％的二硝基二胺铂硝酸溶液，再添加作为还原剂的乙醇，然后于95℃搅拌6小时，再过滤、干燥而制得。然后，在该铂催化剂中浸入含有6.24重量％钌的氯化钌溶液，干燥后钌负载于铂催化剂上。接着，在50％氢气(其余为氮气)中，以900℃保持1小时形成铂-钌合金催化剂。此时的铂-钌催化剂中的铂与钌的载持比率(摩尔比)为1∶1，催化剂成分的载持率为50％。
另外，水解层的催化剂适用铂催化剂。该铂催化剂使用通过上述铂-钌合金催化剂的制造工序得到的铂催化剂(载持率为40％)。此外，使用全氟磺酸(商品名Nafion，杜邦公司制)作为离子交换树脂，并使用PTFE(商品名Lubron，大金工业株式会社制)作为防水性树脂。
实施方式1本实施方式中制造图1(a)的燃料极。首先，在25毫升1-丙醇水溶液中加入1克上述离子交换树脂的5％溶液通过喷雾干燥制得的树脂粉末和2克上述铂-钌催化剂，将其于球磨机中混合50分钟，制成催化剂浆料。然后，在高分子电解质膜(Nafion 112)的表面印刷涂布催化剂浆料，使铂量达到0.5毫克/厘米2，形成反应层。
另一方面，将1克上述防水性树脂微粉与1.7克上述铂催化剂加入25毫升的1-丙醇水溶液中，将其于球磨机中混合50分钟，制得催化剂浆料。然后，在扩散层的表面印刷涂布催化剂浆料使铂量达到0.1毫克/厘米2，形成水解层。扩散层使用了表面涂有碳与PTFE的碳纸。
然后，将由以上工序制得的反应层(高分子电解质膜)与水解层(扩散层)相对重叠，装入后述的试验用测定单元中，两者重叠形成燃料极。
实施方式2本实施方式中制造图1(b)的燃料极。反应层的制造和实施方式1相同。本实施方式的水解层中还加入了离子交换树脂，即除了在制造水解层的催化剂浆料时再添加1克离子交换树脂微粉以外，其余工序与实施方式1相同。通过和实施方式1相同的方法，将制成的反应层与水解层重叠形成燃料极。
实施方式3本实施方式中制造图1(c)的燃料极。本实施方式的反应层中还加入了防水性树脂，即除了在制造反应层的催化剂浆料时还添加了1克防水性树脂微粉以外，其余工序与实施方式1相同。此外，水解层的制造与实施方式1相同。通过和实施方式1相同的方法，将制成的反应层与水解层重叠形成燃料极。
实施方式4本实施方式中制造图1(d)的燃料极。反应层的制造和实施方式3相同，水解层的制造和实施方式2相同，最终两层的重叠按实施方式1的方法进行。
实施方式5本实施方式与实施方式4大致相同，制造图1(d)的燃料极，但水解层中的离子交换树脂的含量比反应层中的少。水解层的制造和实施方式2相同，但离子交换树脂的添加量调节为0.5克(15.6％)。
比较例1作为和上述各实施方式的比较，制造以往的燃料极(单层)。在高分子电解质膜(Nafion 112)的表面印刷涂布采用和实施方式1相同的方法制成的反应层用催化剂浆料，使铂量达到0.2毫克/厘米2，形成燃料极。
比较例2、3该比较例用于确认本发明的多层电极的效果，是含有防水性树脂的单层电极(催化剂/防水性树脂和催化剂/防水性树脂/离子交换树脂)。比较例2是以和实施方式1的水解层(催化剂/防水性树脂)相同的结构形成的单层燃料极。而比较例3是以和实施方式3的反应层(催化剂/防水性树脂/离子交换树脂)相同的结构形成的单层燃料极。在扩散层上印刷涂布催化剂浆料形成比较例2的燃料极，在高分子电解质膜上涂布催化剂浆料形成比较例3的燃料极，两者印刷涂布的铂量都达到0.2毫克/厘米2。
接着，使以上实施方式1～5、比较例1～3的燃料极与空气极组合形成燃料电池，对缺乏燃料时的单元电池特性的变化进行研究。这里，用铂催化剂与离子交换树脂的混合体作为空气极。
燃料缺乏试验通过以下步骤进行。首先，测定燃料极、空气极各自在通过氢气、氧气(流量1升/分钟、1升/分钟)时的单元电池特性(电流密度-电位特性)。然后，中断两极的气体供给，在两极供应加湿氮气，强制性地通过200毫安/厘米2的电流11分钟(以下将该阶段称为燃料缺乏试验)。此时，燃料极的电位保持在1.4伏以上(水的电解电位以上的电位)。在该燃料缺乏试验之后，使氢气、氧气再次通过燃料极、空气极，测定此时的单元电池特性。在测定该燃料缺乏试验前后的单元电池特性中，求出各额定电流密度(1安培/厘米2、2安培/厘米2、3安培/厘米2)下的电位值，算出各电流密度下的电位值之差ΔV，通过其大小判断燃料缺乏试验后有无特性降低。
图2示出了比较例1的燃料缺乏试验的结果。由图2可知，比较例1的燃料极的燃料缺乏后的电位比燃料缺乏前要低。具体地说，电流密度为1安培/厘米2、2安培/厘米2、3安培/厘米2时的ΔV变为18毫伏、78毫伏、400毫伏以上。由此可见，比较例1的燃料极因燃料缺乏而导致电极特性下降。
与该比较例1相同，对各实施方式和比较例进行燃料缺乏试验，求出各电流密度下的ΔV值。其结果示于表1。
表1
-不能测定由表1可知，各实施方式的燃料极的ΔV值都比比较例1(与以往的燃料极相同的结构)低。由此可见，各实施方式的多层结构的燃料极在燃料缺乏时都有抑制特性降低的效果。与此相对地，比较例3显示出和比较例1几乎相同的结果，可见它们都对燃料缺乏时的特性下降没有抑制效果。此外，对比较例2的燃料极则不能进行测定，这是由于比较例2中不含离子交换树脂，没有燃料极本来的作用(燃料电池反应的促进)。
实施方式6本实施方式相对于水解层由铂催化剂构成的实施方式1，用铂-钌合金催化剂制造燃料极。所用铂-钌合金催化剂与实施方式1相同。此外，在水解层的制造中，除了将制造实施方式1的水解层用催化剂浆料时的催化剂混合量改为2.0克以外，其余操作和实施方式1相同。反应层的制造也和实施方式1相同。
实施方式7本实施方式相对于水解层由铂催化剂构成的实施方式1，用铂-铱合金催化剂制造燃料极。该铂-铱合金催化剂的制造是将上述铂催化剂浸入含有6.0重量％铱的氯化铱溶液中，经干燥使铱载持于铂催化剂上。然后，在50％氢气(其余氮气)中以900℃保持1小时而形成合金，获得铂-铱合金催化剂。此时的铂-铱催化剂中的铂与铱的载持比率(摩尔比)为1∶1，催化剂成分的载持率为57％。
然后，用该铂-铱催化剂制造水解层，形成燃料极。水解层的制造除了将制造实施方式1的水解层用催化剂浆料时的催化剂的混合量改为2.33克以外，其余操作和实施方式1相同。此外，反应层也和实施方式1相同。
对以上的实施方式6和7制成的燃料极进行和实施方式1～5相同的燃料缺乏试验，由燃料缺乏试验前后的单元电池特性的测定结构算出ΔV。其结果示于表2。表2同时示出了实施方式1的结果。
表2
由表2可知，实施方式6和7的燃料极的ΔV值也都低于比较例，在燃料缺乏时有抑制特性降低的效果。特别是实施方式6和7的ΔV值比实施方式1还要低，所以说明有更好的抑制效果。
如上所述，本发明的高分子固体电解质型燃料电池的燃料极能够抑制因燃料供应中断而引起的特性降低。特别是确认了它们没有以往燃料极常见的不可逆的特性降低、并能通过燃料供应的再次正常化而恢复特性。本发明能够提高高分子固体电解质型燃料电池的可靠性，促进其实用化。
权利要求
1.高分子固体电解质型燃料电池的燃料极，它使氧化经扩散层而导入的燃料的燃料电池反应进行，其特征在于，所述燃料极由与高分子固体电解质膜相连并使所述燃料电池反应进行的至少1层反应层，以及与所述扩散层相连并对燃料极中的水进行电解的至少1层水解层构成。
2.如权利要求1所述的高分子固体电解质型燃料电池的燃料极，其特征还在于，所述水解层包含贵金属催化剂与防水性树脂的混合体。
3.如权利要求2所述的高分子固体电解质型燃料电池的燃料极，其特征还在于，所述贵金属催化剂是以铂、钌、铱、银中的1种以上的贵金属或以其中的至少2种以上的贵金属的合金作为催化剂成分负载于载体而形成的催化剂。
4.如权利要求2或3所述的高分子固体电解质型燃料电池的燃料极，其特征还在于，所述水解层中还含有离子交换树脂。
5.如权利要求2～4中任一项所述的高分子固体电解质型燃料电池的燃料极，其特征还在于，所述水解层比反应层更为多孔质。
6.如权利要求1～5中任一项所述的高分子固体电解质型燃料电池的燃料极，其特征还在于，所述反应层是贵金属催化剂与离子交换树脂的混合体。
7.如权利要求6所述的高分子固体电解质型燃料电池的燃料极，其特征还在于，所述贵金属催化剂是在载体上负载铂作为催化剂成分而形成的催化剂。
8.如权利要求6所述的高分子固体电解质型燃料电池的燃料极，其特征还在于，所述反应层中还含有防水性树脂。
9.如权利要求1～7中任一项所述的高分子固体电解质型燃料电池的燃料极，其特征还在于，经扩散层导入的燃料为纯氢。
10.权利要求1～9中任一项所述的高分子固体电解质型燃料电池的燃料极的制造方法，其特征在于，在高分子固体电解质膜的表面形成反应层，在在扩散层上形成水解层，然后将所述反应层与所述水解层接合。
11.高分子固体电解质型燃料电池的运行方法，它包括以纯氢为燃料、将该燃料经扩散层供给燃料极的工序，其特征在于，所述燃料极是由与所述扩散层相连并对燃料极中的水进行电解的至少1层水解层，以及与高分子固体电解质膜相连并使所述燃料电池反应进行的至少1层反应层形成的多层结构。
全文摘要
本发明是使氧化经扩散层而导入的燃料的燃料电池反应进行的高分子固体电解质型燃料电池的燃料极，它由与高分子固体电解质膜相连并使所述燃料电池反应进行的至少1层反应层，以及与所述扩散层相连并对燃料极中的水进行电解的至少1层水解层构成。通过使燃料极形成为多层结构，并设置优先进行燃料极中所含水的电解的层，可实现对进行燃料电池反应的层的保护。其结果是，能够获得即使在燃料缺乏时也难以引起电极特性降低的燃料极。
文档编号H01M4/88GK1471185SQ0314520
公开日2004年1月28日 申请日期2003年6月20日 优先权日2002年6月20日
发明者多田智之, 井上昌彦, 彦 申请人:田中贵金属工业株式会社, 本田技研工业株式会社