专利名称：热电器件及其制造方法与红外线传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热电器件及其制造方法与红外线传感器。
背景技术：
热电器件是在基板上设置一对电极，在该一对电极之间，设置极化的热电薄膜而成。对该热电器件照射红外线后，表面温度发生变化，极化的大小也相应变化，在热电器件的表面出现电荷，检测该电荷就可以测量其温度变化。因此，热电器件可以作为红外线检测元件使用。
在现有技术的热电器件中，开发出提高热电薄膜的结晶性、定向性的技术，从而能将其作为小型、高性能的红外线检测元件使用(例如特开平7-300397号公报、特开平7-211135号公报、特开平11-220185号公报及特开平7-307496号公报)。
特开平7-300397号公报记述的热电器件，如图4的剖面图所示在基板10上，设置第1电极层11；在该电极层上，设置着朝(100)面定向的、由NiO、CoO、MgO等的食盐(NaCl)型结晶构造的氧化物薄膜构成的中间层12；在该中间层上，设置着朝(001)面定向的热电薄膜13；在该热电薄膜上，设置第2电极层14。
特开平7-211135号公报记述着在MgO单晶板上作为下部电极设置Pt，通过溅射法在其上形成朝(001)面定向的铁电体(热电体)薄膜，再在其上设置Ni-Cr电极，制成传感器元件的技术。
特开平11-220185号公报记述着在硅基板上镀Pt作为电极，再在其上涂覆PZT系铁电体的有机金属化合物先驱体，然后热分解形成铁电体薄膜的技术。
特开平7-307496号公报记述着在硅基板上形成朝(111)面定向的Pt电极，再在其上形成朝(111)面定向的PZT系热电薄膜的技术。
可是，在特开平7-300397号公报的热电薄膜的结构中，需要形成中间层的工序，由于中间层的结晶性、定向性，影响着热电薄膜的结晶性、定向性，所以批量生产时，热电特性的离差增大，并且还由于薄膜的密合性下降而出现剥落现象，导致批量生产时合格率低的问题。
在特开平7-211135号公报的热电薄膜的结构中，为了获得朝(001)面定向的铁电体(热电)薄膜，需要昂贵的MgO单晶板，所以在成本上存在问题。
在特开平11-220185号公报记述的方法中，由于采用溶胶·凝胶法形成铁电体薄膜，所以在热分解等加热工序中，由于体积变化容易产生裂纹，薄膜也容易剥落。所以批量生产时，存在合格率低的问题。
在特开平7-307496号公报的热电薄膜的结构中，由于电极的结晶性对热电薄膜产生极大影响，所以基板的种类、基板的定向面、电极的种类、电极的膜厚等受到制约，而且在其上形成的热电体的(111)面定向度也不是100％，批量生产后，存在着热电特性离差增大，合格率下降等问题。
发明内容
本发明要解决现有技术的这些问题，目的在于提供热电薄膜的结晶性、定向性良好、热电特性的离差小、制造成本低的热电器件。另外一个目的是提供生产工序较少、合格率较高的热电器件的制造方法。本发明的又一个目的是提供生产成本低、特性离差小的红外线传感器。
本发明的热电器件，具有第1电极层，设置在所述第1电极层上的热电体层，设置在所述热电体层上的第2电极层；所述第1电极层，具有包含从Ti、Co、Ni、Mg、Fe、Ca、Sr、Mn、Ba、Al及它们的氧化物群中选择的至少一种添加物的贵金属；所述热电体层，包含具有用分子式(Pb(1-y)Lay)Ti(1-y/4)O3(分子式中，0＜y≤0.2)或(Pb(1-y)Lay)(ZrxTi(1-x))(1-y/4)O3(分子式中，0＜x≤0.2或0.55≤x＜0.8、0＜y≤0.2)表示的成分的钙钛矿型结晶构造的热电体。
所述热电体层，最好在用分子式(1-z){(Pb(1-y)Lay)Ti(1-y/4)O3}+zAOn(分子式中，0＜y≤0.2、0＜z≤0.1)或(1-z){(Pb(1-y)Lay)(ZrxTi(1-x))(1-y/4)O3}+zAOn(分子式中，0＜x≤0.2或0.55≤x＜0.8、0＜y≤0.2、0＜z≤0.1)表示的成分中，再包含AOn(A是Mg或Mn，A是Mg时，n＝1；A是Mn时，n＝2)。
另外，所述热电体层的厚度，最好在0.5μm以上5μm以下。
进而，所述第1电极层，设置在基板上；所述基板的平均热膨胀系数，最好是所述热电体层的平均热膨胀系数的110％以上300％以下。
另外，所述第1电极层，设置在基板上；所述基板的平均热膨胀系数，最好是所述热电体层的平均热膨胀系数的20％以上100％以下。更理想的是所述热电体层，是具有用分子式(Pb(1-y)Lay)(ZrxTi(1-x))(1-y/4)O3(分子式中，0.55≤x＜0.8、0＜y≤0.2)表示的成分、包含菱形晶结构的优先朝(100)面优先定向的钨钛矿型结晶构造的热电体。另外，同样更理想的是所述热电体层，最好在用分子式(1-z){(Pb(1-y)Lay)(ZrxTi(1-x))(1-y/4)O3}+zAOn(分子式中，0.55≤x＜0.8、0＜y≤0.2、0＜z≤0.1)表示的成分中再包含AOn(A是Mg或Mn，A是Mg时，n＝1；A是Mn时，n＝2)。
再加上，所述第1电极层，最后由从Pt、Ir、Pd及Ru中选择的至少一种贵金属和从Ti、Co、Ni、Mg、Fe、Ca、SrMn、Ba、Al及它们的氧化物中选择的至少一种添加物构成。
另外，所述第1电极层中的由从Pt、Ir、Pd及Ru中选择的至少一种贵金属和从Ti、Co、Ni、Mg、Fe、Ca、SrMn、Ba、Al及它们的氧化物中选择的至少一种添加物的含有量，最好是对贵金属而言，大于0且在、20mol％以下。
本发明的热电器件的制造方法，包括在基板上形成包含从Ti、Co、Ni、Mg、Fe、Ca、Sr、Mn、Ba、Al及它们的氧化物群中选择的至少一种添加物的贵金属构成的第1电极层的第1工序；在所述第1电极层上形成厚度在0.5μm以上5μm以下、包含具有用分子式(Pb(1-y)Lay)Ti(1-y/4)O3(分子式中，0＜y≤0.2)或(Pb(1-y)Lay)(ZrxTi(1-x))(1-y/4)O3(分子式中，0＜x≤0.2或0.55≤x＜0.8、0＜y≤0.2)表示的成分的钙钛矿型结晶构造的热电体的第2工序；在所述热电体层上形成第2电极层的第3工序。
所述热电体层，最好在用分子式(1-z){(Pb(1-y)Lay)Ti(1-y/4)O3}+zAOn(分子式中，0＜y≤0.2、0＜z≤0.1)或(1-z){(Pb(1-y)Lay)(ZrxTi(1-x))(1-y/4)O3}+zAOn(分子式中，0＜x≤0.2或0.55≤x＜0.8、0＜y≤0.2、0＜z≤0.1)表示的成分中，再包含AOn(A是Mg或Mn，A是Mg时，n＝1；A是Mn时，n＝2)。
所述第2工序，最好采用溅射法进行。
本发明的红外线传感器，具有热电器件，和输出来自所述热电器件的电信号的输出端子；所述热电器件，具有第1电极层，在该第1电极层上设置的热电体层，在该热电体层上设置的第2电极层；所述第1电极层，包含从Ti、Co、Ni、Mg、Fe、Ca、Sr、Mn、Ba、Al及它们的氧化物群中选择的至少一种添加物的贵金属； 所述热电体层，包含具有用分子式(Pb(1-y)Lay)Ti(1-y/4)O3(分子式中，0＜y≤0.2)或(Pb(1-y)Lay)(ZrxTi(1-x))(1-y/4)O3
(分子式中，0＜x≤0.2或0.55≤x＜0.8、0＜y≤0.2)表示的成分的钙钛矿型结晶构造的热电体，厚度在0.5μm以上5μm以下。
所述热电体层，最好在用分子式(1-z){(Pb(1-y)Lay)Ti(1-y/4)O3}+zAOn(分子式中，0＜y≤0.2、0＜z≤0.1)或(1-z){(Pb(1-y)Lay)(ZrxTi(1-x))(1-y/4)O3}+zAOn(分子式中，0＜x≤0.2或0.55≤x＜0.8、0＜y≤0.2、0＜z≤0.1)表示的成分中，再包含AOn(A是Mg或Mn，A是Mg时，n＝1；A是Mn时，n＝2)。
图1是本发明实施方式涉及的热电器件的剖面图。
图2是本发明实施方式涉及的热电器件的制造工序图。
图3是本发明实施方式涉及的红外线传感器的剖面图。
图4是现有技术的热电器件的剖面图。
图5是表示实施例1及比较例1～3的特性的图表。
图6是表示实施例2及比较例4的特性的图表。
图7是表示实施例3及比较例5的特性的图表。
图8是表示实施例4及比较例6的特性的图表。
图9是表示实施例5及比较例7的特性的图表。
图10是表示实施例6及比较例8～10的特性的图表。
图11是表示实施例7及比较例11的特性的图表。
图12是表示实施例8及比较例12的特性的图表。
图13是表示实施例9及比较例13的特性的图表。
图14是表示实施例10及比较例14～16的特性的图表。
图15是表示实施例11及比较例17的特性的图表。
图16是表示实施例12及比较例18的特性的图表。
图17是表示实施例13及比较例19的特性的图表。
具体实施例方式
首先，在讲述本发明的实施方式之前，讲述本申请发明人对热电薄膜的结晶性、定向性的研究结果。
将构成热电器件的热电薄膜作成朝正方晶格的(001)面优先定向的钙钛矿型结晶后，可以提高热电器件的热电特性，这已早为人知。在现有技术中，如特开平7-300397号公报、特开平7-211135号公报所述，通过使用使热电薄膜的下层——基板或中间层朝(001)面定向的物质，或如特开平11-220185号公报所述，采用溶胶凝胶法，以便提高热电薄膜的结晶性、定向性。但却存在着如上所述的诸问题。
另外，将构成热电器件的热电薄膜作成朝菱形晶结构的(111)面优先定向的钙钛矿型结晶后，由于极化轴是(111)轴方向，所以可以提高热电器件的热电特性，这也早为人知。如特开平7-307496号公报所述，通过在硅基板上形成朝(111)面定向的Pt电极，以便提高热电薄膜的结晶性、定向性。但却存在着如上所述的诸问题。
因此，本专利申请人经过种种试验，结果发现通过向形成热电薄膜(热电体层)的下部电极(第1电极层)，添加从Ti、Co、Ni、Mg、Fe、Ca、Sr、Mn、Ba、Al(这些都是贱金属)以及这些贱金属的氧化物中选择的至少一种添加物，可以提高热电薄膜的结晶性、定向性。
该热电薄膜的定向面，依赖于基板的热膨胀系数。即基板的热膨胀系数大于热电薄膜的热膨胀系数时，由于在从热电薄膜的形成工序冷却到室温的期间，热电薄膜产生压缩应力，所以朝垂直于基板方向的(001)面定向；基板的热膨胀系数小于热电薄膜的热膨胀系数时，由于在从热电薄膜的形成工序冷却到室温的期间，热电薄膜产生拉伸应力，所以朝垂直于基板方向的(100)面定向。
这样，使用不锈钢之类的热膨胀系数大于热电薄膜的热膨胀系数的基板后，由于热电薄膜向(001)面定向，所以是正方晶格的钨钛矿型结晶时，极化轴与基板垂直，在热电薄膜上形成的上部电极(第2电极层)和下部电极(第1电极层)之间产生的极化最大。
另一方面，使用硅之类的热膨胀系数小于热电薄膜的热膨胀系数的基板后，由于热电薄膜向(100)面定向，所以是正方晶格的钨钛矿型结晶时，极化轴与基板平行，从原理上说，在热电薄膜上形成的上部电极(第2电极层)和下部电极(第1电极层)之间不产生极化。与此不同，热电薄膜是菱形晶构造的钨钛矿型结晶时，极化轴对基板倾斜，形成约57°的倾斜状态，所以在第1及第2电极层之间产生极化。在这里，使第1电极层的结构如上所述后，由于热电体层的(100)面定向增强，结晶性良好，所以即使极化轴是倾斜方向，在第1及第2电极层间产生的极化也很大，可以得到优异的热电特性。
下面，参阅附图，讲述本发明的实施方式。此外，本发明不限于以下的实施方式。
如图1所示，本发明的实施方式涉及的热电器件，在基板1上设置第1电极层2。然后，在第1电极层2上设置热电体层4，再在其上设置第2电极层6。就是说，本发明的实施方式的热电器件，在基板1上依次形成第1电极层2、热电体层4和第2电极层6。该第1电极层2，由从Ti、Co、Ni、Mg、Fe、Ca、Sr、Mn、Ba、Al及它们的氧化物群中选择的至少一种的添加物3和贵金属构成。
所述热电体层4，由具有用分子式(Pb(1-y)Lay)Ti(1-y/4)O3(分子式中，0＜y≤0.2)或(Pb(1-y)Lay)(ZrxTi(1-x))(1-y/4)O3(分子式中，0＜x≤0.2或0.55≤x＜0.8、0＜y≤0.2)表示的成分的钙钛矿型结晶构造的热电体构成。采用这种成分、定向性及结晶性后，可以获得优异的热电特性。
在这里，热电体是用分子式(Pb(1-y)Lay)Ti(1-y/4)O3(分子式中，0＜y≤0.2＝(以下将该分子式表示的物质称作“PLT”)或(Pb(1-y)Lay)(ZrxTi(1-x))(1-y/4)O3(分子式中，0＜x≤0.2、0＜y≤0.2＝表示的物质(以下将该分子式表示的物质称作“PLZT”)时，热电体是向正方晶格(001)面优先定向的钙钛矿型结晶构造；热电体是用分子式(pd(1-y)Lay)(ZrxTi(1-x))(1-y/4)O3(分子式中，0＜x≤0.2、0＜y≤0.2＝表示的物质时，热电体是向菱形晶结构的(100)面优先定向的钙钛矿型结晶构造。此外，例如，所谓“向(001)优先面定向”，是指在垂直于第1电极层2的表面方向中，热电体层4优先向(001)面定向，(001)面占的比例，大于其它结晶定向面所占的比例。
在本实施方式的第1电极层2的表面，至少由铝(Al)及氧化铝(Al2O3)中的至少一个构成的添加物3露出一部分。热电体是PLT或Zr为0～20％的PLZT时，在该第1电极层2上形成热电体层4后，就以该露出的添加物3作为结晶核，正方晶格的(001)面优先定向地晶体生长。另一方面，在表面不存在添加物3的部分形成的热电薄膜5，是非晶形的或向(111)面定向。但随着热电体层4的生长，所述正方晶格的(001)面优先定向的热电薄膜占主导地位，所以非晶形的或向(111)面定向的热电薄膜5，在厚度方向上几乎不生长，被正方晶格的(001)面优先定向的热电薄膜覆盖。这种现象，是本申请发明人首先发现的。
上述现象的实质虽然尚未查明，但可做如下推断在第1电极层2的表面，到处露出添加物3。该添加物3，由铝及氧化铝中的至少一个构成。其中的铝，在第1电极层2的表面中，在形成热电体层4之前的高温加热的作用下，与反应气体中的氧反应，成为氧化铝。然后，采用溅射法等在第1电极层2上形成热电体后，由于热电体中的Pb与添加物3中的氧化铝的氧原子结合，所以在第1电极层2的表面中，以铝原子为核，氧化铝的氧原子与Pb原子规律整齐地排列。可以认为它相当于热电体的(100)面，再在其上形成热电体后，就成为在垂直于第1电极2的表面方向中，朝(001)面优先定向的、结晶性良好的热电薄膜。
另外，热电体是Zr为55～80％的PLZT时，在第1电极层2上形成热电体层4后，就以露出的添加物3为结晶核，菱形晶结构的(100)面优先定向生长结晶。另一方面，在表面不存在添加物3的部分上形成的热电薄膜5，是非晶形或向(110)面定向。但随着热电体层4生长，所述菱形晶结构的(100)面优先定向的热电薄膜占主导地位，所以非晶形或向(110)面定向的热电薄膜5，厚度方向几乎不生长，被菱形晶结构的(100)面优先定向的热电薄膜覆盖。这种现象，也是本专利申请人首先发现的，推断的机理，与上述机理一样。
在这里，与第1电极层2中的金属相对而言的添加物3的量c，最好是0＜c≤20mol％。就是说，铝及氧化铝中至少一方，最好与对贵金属而言，大于0且在20mol％以下。添加物3的量为0时，不能形成向正方晶格的(001)面或菱形晶结构的(100)面优先定向的热电薄膜；超过20mol％后，由于生长正方晶格的(111)面或菱形晶结构的(110)面，正方晶格·菱形晶结构以外的结晶相或非晶形，所以效果不佳。这可能是由于露出第1电极层2表面的氧化铝的量过多，与铝结合的氧原子和Pb，在第1电极层2表面不能规则整齐地排列的缘故。因此，可以认为在第1电极层2表面不能形成热电体的(100)面，在其上形成的热电体也不能朝正方晶格的(001)面或菱形晶的(100)面优先定向。添加物3的量的下限，在容易形成朝正方晶格的(001)面或菱形晶的(100)面优先定向的热电薄膜的角度上说，最好在0.1mol％以上，在1.0mol以上则更好。此外，露出第1电极层2表面的贵金属与添加物3的面积比，与贵金属与添加物3的量比基本相等。
另外，露出第1电极层2表面的贵金属与添加物3的大小，最好是其最大长度在在0.002μm以下。最大长度大于0.002μm后，从热电薄膜的结晶性上说，不好。此外，最大长度如果在0.1nm以上，就能获得结晶性、定向性高的热电薄膜。
进一步，最好通过控制热电薄膜的形成条件等，使非晶形、向(111)面或(110)面定向的热电薄膜5的厚度在0.05μm以下。该厚度大于0.05μm后，热电体层4的结晶性、定向性不充分，所以不理想。此外，该厚度难以小于0.001μm。
在上述结构中，铝(Al)，与氧化性金属Ti、Co、Ni、Mg、Fe、Ca、Sr、Mn、Ba等不同，不形成中间氧化物，在热电薄膜的形成过程中，成为稳定的氧化铝(Al2O3)。因此，提高在其上形成的热电体层的结晶性、定向性。就是说，在产生热电器件的状态下，铝全部成为氧化铝的形式。
此外，本实施方式，作为添加物3使用铝及氧化铝中至少一种构成的物质。但人们认为作为添加物3，使用从Ti、Co、Ni、Mg、Fe、Ca、Sr、Mn、Ba及它们的氧化物中选择的至少一种添加物构成的物质时，也和热电体层4同样定向，其机理也和铝及氧化铝时一样。所以，第1电极层2中的与贵金属相对而言的从Ti、Co、Ni、Mg、Fe、Ca、Sr、Mn、Ba及它们的氧化物中选择的至少一种添加物的量c，最好是0＜c≤20mol％。
另外，所述热电体层4，最好在用分子式(1-z){(Pb(1-y)Lay)Ti(1-y/4)O3}+zAOn(分子式中，0＜y≤0.2、0＜z≤0.1)或(1-z){(Pb(1-y)Lay)(ZrxTi(1-x))(1-y/4)O3}+zAOn(分子式中，0＜x≤0.2或0.55≤x＜0.8、0＜y≤0.2、0＜z≤0.1＝表示的成分中，再包含AOn(A是Mg或Mn，A是Mg时，n＝1；A是Mn时，n＝2)。因为这种成分中，含有MgO或MnO2时，就能进一步提高热电体的结晶性，增大热电系数，缩小介电损耗，所以能够提高作为热电器件的性能。
第1电极层2，将贵金属作为主要的构成要素。贵金属，由于不容易氧化，所以被作为理想的电极使用。第1电极层2，具体地说，最好将从Pt、Ir、Pb及Ru中选择的至少一种贵金属作为构成要素。
另外，热电体层4的厚度，以0.5～5μm为宜。小于0.5μm时，正方晶格(001)或菱形晶结构的(100)面的定向度低，大于5μm后，由于热容量增加，导致热电特性的响应性降低，所以效果不佳。
本发明的基板1的平均热膨胀系数，最好是热电体层4的平均热膨胀系数的110％以上300％以下，或20％以上100％以下。就是说，如果设基板1的平均热膨胀系数为α、热电体层4的平均热膨胀系数为β，那么最好是1.1β≤α≤3β或0.2β≤α≤β。此处所谓的“平均热膨胀系数”，是在20～700℃的温度范围中的热膨胀系数的平均值。其理由是在将热电体层4在500～700℃中形成后冷却到室温的过程中，基板1的收缩比例大于热电体层4，基板1给予热电体层4压缩应力，促进(001)面的优先定向；或者基板1的收缩比例小于热电体层4，基板1给予热电体层4拉伸应力，促进(100)面的优先定向。
基板1的平均热膨胀系数小于热电体层4的那个值的110％时，给予热电体层4的压缩应力变小，不促进(001)面的优先定向，在热电体层4是正方晶格的钙钛矿型结晶构造时，效果不佳。但热电体层4是由Zr的成分比较大的菱形晶结构的钙钛矿型结构的热电体构成时，向(100)面优先定向后，这时也在2个电极间产生极化。可是，基板1的平均热膨胀系数小于热电体层4的那个值的20％时，即使热电体层4是由菱形晶结构的钙钛矿型结晶构造的热电体构成时，在电极层2、6和热电体层4之间也容易产生裂纹和剥离，效果不佳。
另一方面，基板1的平均热膨胀系数大于热电体层4的那个值的300％时，在电极层2、6和热电体层4之间也容易产生裂纹和剥离，效果不佳。
下面，利用图2，讲述本实施方式的制造方法。
第1工序S1，是在基板1上形成第1电极层2的工序。第1电极层2的形成方法，可以列举真空蒸镀、溅射、电子束蒸镀法、激光磨蚀法等。
基板1可以使用玻璃板、金属板、硅板、氧化铝板或陶瓷板等各种板材。另外，第1电极层2，由含有铝及氧化铝中至少一种的贵金属构成。具体地说，该贵金属最好是从Pt、Ir、Pb及Ru中选择的至少一种。
在本实施方式中，铝及氧化铝中至少的一种，作为添加物，散布在第1电极层2的贵金属中，该添加物3的在第1电极层2上露出的部分，其大小为最大长度在0.002μm以下。在下道工序中，热电体层4以该添加物3为结晶核，正方晶格的(001)面优先定向结晶生长。
另外，在第1电极层2中的添加物3，最好是对贵金属而言，大于0且在20mol％以下。
下面，第2工序S2，是在第1电极层2上形成热电体层4的工序。热电体层4的形成方法，可以列举溅射法、电子束蒸镀法、激光磨蚀法等。
该热电体层4，包含具有用分子式(Pb(1-y)Lay)Ti(1-y/4)O3(分子式中，0＜y≤0.2)或(Pb(1-y)Lay)(ZrxTi(1-x))(1-y/4)O3(分子式中，0＜x≤0.2或0.55≤x＜0.8、0＜y≤0.2)表示的成分的钙钛矿型结晶构造的热电体。这样，可以得到优异的热电特性。
在这里，在第1电极层2的表面中不存在添加物3的部分上形成的热电体层，成为非晶形或向(111)面或(110)面定向后形成，其厚度设定为0.05μm以下。
另外，热电体层4，最好在用分子式(1-z){(Pb(1-y)Lay)Ti(1-y/4)O3}+zAOn(分子式中，0＜y≤0.2、0＜z≤0.1)或(1-z){(Pb(1-y)Lay)(ZrxTi(1-x))(1-y/4)O3}+zAOn(分子式中，0＜x≤0.2或0.55≤x＜0.8、0＜y≤0.2、0＜z≤0.1＝表示的成分中，再包含AOn(A是Mg或Mn，A是Mg时，n＝1；A是Mn时，n＝2)。
进而，使热电体层4的厚度约为0.5～5μm。小于0.5μm时，热电体层4的正方晶格的(001)面或菱形晶构造的(100)面的定向度低；超过5μm后，热电体层的热容量增加，热电特性的响应性下降，所以不好。
在第2工序S2中，用500～700℃在第1电极层2上形成热电体层4，冷却到室温。因此，热电体是PLT或Zr为0～20％的PLZT时，使用基板1的平均热膨胀系数是热电体层4的平均热膨胀系数的110～300％的基板1后，在冷却到室温的过程中，基板1的收缩量大于热电体层4，给予热电体层4压缩应力，从而促进(001)面的优先定向，所以是理想的状况。另外，热电体是Zr为55～80％的PLZT时，如果使用基板1的平均热膨胀系数是热电体层4的平均热膨胀系数的20～100％的基板1后，在冷却到室温的过程中，基板1的收缩量小于热电体层4，给热电体层4施加插伸应力，从而促进(100)面的优先定向，所以是理想的状况。
接着，第3工序S3是在热电体层4上形成第2电极层6的工序。在第2电极层6上，可以使用Pt、Au、Cu等金属或Ni-Cr合金等具有导电性的金属或合金。第2电极层6的形成方法，可以列举溅射法、电子束蒸镀法、激光磨蚀法等。
采用上述制造方法后，由于在第1电极层2上不形成中间层，直接形成热电体层4，所以与现有技术的制造方法相比，可以减少工序、降低热电特性的离差、提高批量生产时的合格率。
在上述制造方法中，第1及第3工序S1、S3采用真空蒸镀法或溅射法、第2工序S2采用真空蒸镀法进行后，可以降低热电特性的离差、提高批量生产时的合格率。另外，作为添加物除了铝及氧化铝中至少一种之外，还可以使用从Tj、Co、Ni、Mg、Fe、Ca、Sr、Mn、Ba、Al及它们的氧化物群中选择的至少一种。
接着，讲述使用上述热电器件的红外线传感器。
如图3所示，本实施方式涉及的红外线传感器，具有热电器件21和输出来自该热电器件21的电信号的2个输出端子25、26。热电器件21具有设置在基板1上的第1电极层2、设置在第1电极层2上的热电体层4和设置在热电体层4上的第2电极层6。热电器件21的构成要素及制造方法，如前所述。另外，为了使红外线能直接照射第1电极层2，采用腐蚀方法除掉基板1的一部分。而且，在第1电极层2及第2电极6之间，分别连接金属布线——输出端子25、26。此外23是绝缘膜。
红外线从外部照射该热电器件21后，热电器件21的温度变化，在其温度变化的作用下，热电体的极化状态变化。利用输出端子取出这时产生的电荷，从而可以将其作为红外线传感器使用。
这种红外线传感器，采用溅射法等，在廉价的玻璃、不锈钢、氧化铝及硅基板等上依次形成第1电极层、热电体层及第2电极层，所以批量生产时的合格率高，成本低，容易制造，而且热电体层的结晶性、定向性良好，还能降低其热电特性的离差，可以做成便宜而且热电特性优异的红外线传感器。
<实施示例>
下面，根据实施示例，更具体地讲述本发明。
(实施例1)在由厚度为1.0mm、平均热膨胀系数为90×10-7/℃的钠钙玻璃构成的基板上，使用由含有2mol％Al的Pt合金构成的靶材，一边将基板加热到400℃，一边在1Pa的氩气中，外加200W的高频电力用溅射法工作15分钟，形成厚度为0.20μm的第1电极层。
用X射线衍射法解析该第1电极层，可知其成为(111)面定向；用X射线光电子分光(XPS)法解析后，可知Al的含有量是2.2mol％。
接着，在第1电极层上，使用(Pb0.90La0.10Ti0.975O3)的烧结体靶材(target)，一边将基板加热到550℃，一边在氩和氧的混合气体介质(气体体积比为Ar∶O2＝19∶1)中，将真空度作为0.3Pa，一边外加高频电力250W，溅射3小时，形成厚度为3.0μm的热电体层。
热电体层以散布在第1电极层表面上的Al为核心结晶生长，向(001)面定向。Al在形成热电体层时，成为露出第1电极层表面的部分的大小为0.002μm以下的Al2O3，热电体层向(001)面定向结晶生长。
但是，热电体在不存在Al的部分，向(111)面定向。其厚度在0.02μm以下，通过将热电体层的厚度作为3.0μm，可以用一道制造工序形成结晶性、定向性良好的热电体层。
使用X射线显微分析器分析本实施示例的热电体层的成分后，确认La的含有量与靶材相同，是10mol％；热电体层的成分和靶材大致相同。
即该成分是在分子式(Pb(1-y)Lay)Ti(1-y)/4)O3中，y＝0.1。
用X射线衍射法解析该热电体层的结晶构造后，表现出向(001)面定向的正方晶格的钙钛矿型结晶构造，其定向度α是100％。
在这里，(001)面定向度α(001)，用α(001)＝I(001)/∑I(hkl)定义。I(001)是在X射线衍射法中，使用Cu-Kα线时的2θ在22°附近出现的衍射峰值的强度；∑I(hkl)是在X射线衍射法中，使用Cu-Kα线时的2θ在10～70°来自各结晶面的衍射峰值的强度的总和。
此外，(002)面及(200)面是和(001)面及(100)面等值的面，所以在∑I(hkl)不包含。
在本实施示例中，基板的平均热膨胀系数，是热电体层的平均热膨胀系数的145％，给予热电体层的压缩应力促使正方晶格格的(001)面的优先定向。
最后，采用溅射法在热电体层上形成厚度为0.26μm的由Ni-Cr构成的第2电极层。
使用这样制造的热电器件，制造形态与图4所示的红外线传感器。另外，在该热电器件中，使用pA仪，测量温度变化时在第1电极层和第2电极层之间流过的热电流，求出热电系数。另外，使用LCR仪，测量在1000KHz、1V条件下、在第1电极层和第2电极层之间的电容，计算介电常数εr。介电损耗可用LCR仪在同样的条件下测量。图5示出这些热电特性。
(比较例1)作为比较例1，制造了在第1电极层中使用Pt、在第1电极层上形成0.2μm的MgO的中间层、其它条件都和实施例1相同结构的热电器件。
该比较例的热电体层，表现出(001)面定向的正方晶格的钙钛矿型结晶构造，其定向度α是80％。
与实施例1同样，图5示出比较例1的热电特性。在这里，热电系数越大、介电常数越小、介电损耗越小、性能指数越大，热电特性就越优异。
由图5可知实施例1的热电系数比比较例1大2倍、介电常数小0.73倍、介电损耗小0.46倍、热电器件的性能指数——热电系数/介电常数大约为2.7倍，无论哪方面实施例1都比比较例1优秀，作为热电器件具有优异的特性。
另外，将实施例1和比较例1的热电器件各制造100个，热电系数为5.0(比较例1的平均值)以上的合格品，实施例1是99％，比较例1是50％。热电系数的离差σ，对图5所示的值而言，实施例1是0.5×10-8，比较例1是1.1×10-8，与比较例1相比，实施例1的热电特性的离差小、生产工序少、批量生产时的成品率得到提高。
(比较例2)作为比较例2，制造了除了不含有Al只由Pt构成的第1电极层外、都和实施例1相同结构的热电器件。
该比较例的热电体层，成为(111)面优先定向，(001)面的定向度α是5％以下。而且，其热电特性如图5所示热电系数是实施例1的1/8，介电常数约2.5倍，介电损耗4.3倍，性能指数约1/20。可见作为热电器件，实施例1都比比较例2优秀，具有优异的特性。
(比较例3)作为比较例3，制造了使用平均热膨胀系数为5×10-7/℃、约为热电体层的平均热膨胀系数的8.1％的石英玻璃基板，取代实施例1中由钠钙玻璃构成的基板，除此之外都和实施例1相同结构的热电器件。
该比较例的热电体层，表示出(100)面定向的正方晶格的钙钛矿型结晶构造。可是，比较例3的热电器件，在电极层和热电体层之间产生裂缝，不能用作红外线传感器。
图5示出该比较例的热电特性。
由该表可知实施例1的热电系数比比较例3大2.5倍，介电常数小0.42倍，介电损耗低0.35倍，性能指数约为5.7倍，无论哪个方面，实施例1都比比较例3优秀，作为热电器件，实施例1的产品具有优异的特性。
(实施例2)在本实施例中，作为基板，使用厚度为0.25mm、直径为4英寸的不绣钢。该基板的平均热膨胀系数为180×10-7/℃、约为热电体层的平均热膨胀系数的300％。
在本实施例中，第1电极层是Al的含有量为5mol％、厚度为0.25μm的Ir膜，热电体层为厚度为2.5μm的PPLMT薄膜(0.96{Pb0.95La0.05Ti0.9875O3}+0.04MgO)，第2电极层是厚度为0.1μm的Pt膜。
热电体层的成分是在分子式(1-z){(Pb(1-y)Lay)Ti(1-y/4)O3}+zAOn中，y＝0.05、z＝0.04、A＝Mg、n＝1本实施例中的热电体层，是向(001)面优先定向，其定向度α是98％。
使用lr靶材和Al靶材，采用多元溅射装置，一边将基板加热到400C，一边在1Pa的氩和氧的混合气体介质中(气体体积比为Ar∶O＝19∶1)给lr靶外加100W、Al靶外加50W的高频电力，同时一边放电，一边溅射20分钟，形成所述第1电极层。
对形成热电体层前的第1电极层的化学成分和结晶构造进行分析，结果是电极薄膜向(111)面定向、Al的含有量是5.0mol％。
使用PLMT(La的添加量为5mol％、Mg的添加量为4mol％)的烧结体靶材，一边将基板加热到600℃，一边在1Pa的氩和氧的混合气体介质中(气体体积比为Ar∶O＝19∶1)，将真空度定为0.3Pa，一边外加250W的高频电力，一边溅射3小时而形成热电体层。
使用真空蒸镀装置，使基板温度为室温，在5×10-4Pa的真空中，向Pt的小片照射电子束，使之蒸镀，在热电体层上形成第2电极层。
采用和实施例1相同的方法，对形成第2电极层前的热电体层的化学成分和结晶构造进行分析，结果是结晶构造为(001)面定向度α是98％的正方晶格的钙钛矿型结晶构造。
(比较例4)作为比较例4，制造了除将第1电极层做成不含Al、只有lr构成的之外，都与实施例2的结构相同的热电器件。
该比较例的热电体层是(111)面优先定向，(001)面的定向度在7％以下。
图6示出实施例1和比较例4的热电特性。
由图6可知实施例2的热电系数比比较例4大12倍，介电常数小29％，介电损耗低0.23倍，性能指数是34倍，作为热电器件，实施例2比比较例4具有优异的特性。
另外，将实施例2和比较例4的热电器件各制造100个，热电系数为0.9(比较例4的平均值)以上的合格率，实施例2是99％，比较例5是50％。热电系数的离差σ，对图6所示的值而言，实施例2是0.5×10-8，比较例4是0.6×10-8，实施例2比比较例4的热电特性的离差小、生产工序少、批量生产时的成品率得到提高。
(实施例3)在本实施例中，作为基板，使用厚度为0.5mm的氧化铝。
该基板的平均热膨胀系数为80×10-7/℃、约为热电体层的平均热膨胀系数的133％。
在本实施例中，第1电极层是Al的含有量为8mol％、厚度为0.3μm的Pd膜，热电体层是厚度为3.5μm的PLZT薄膜(Pb0.95La0.05Zr0.09875Ti0.88875O3)，第2电极层是厚度为0.05μm的Cu膜。
使用真空蒸镀装置，一边将基板加热到400℃，一边在5×10-4Pa的真空中，用电子束照射以9比1的比例混合Pd和Al而成的靶材，同时使其蒸发，利用真空蒸镀法在基板上形成第1电极层。
该第1电极层是含有8mol％的Al的非晶形结构的Pd。
热电体层使用PLZT(Zr的添加量为10mol％)的烧结体靶材，一边将基板加热到650℃，一边在氩和氧的混合气体介质中(气体体积比为Ar∶O2＝19.5∶0.5)，将真空度定为0.2Pa，一边外加250W的高频电力，一边溅射3小时而成。
采用和实施例1相同的方法，对形成第2电极层前的热电体层的化学成分和结晶构造进行分析。
结果是热电体层的化学成分与靶相同，是在分子式(Pb(1-y)Lay)(Zrx)Ti(1-x()1-y/4)O3中，y＝0.05、x＝0.1热电体层的结晶构造为(001)面定向度α是95％的正方晶格的钙钛矿型结晶构造，第2电极层，使用真空蒸镀装置，使基板温度为室温，在5×10-4Pa的真空中，一边向Cu的小片照射电子束，一边使Cu蒸镀，在热电体层上形成。
(比较例5)作为比较例5，制造了除了不含有Al、只由Pd构成的第1电极层外、都和实施例3相同结构的热电器件。
该比较例的热电体层，成为(111)面优先定向，(001)面的定向度α是3％以下。
图7示出了实施例3和比较例5的热电特性。
由图7可知实施例3的热电系数比比较例5大5.7倍，介电常数约为1/4，介电损耗约小0.18倍，性能指数是18倍。作为热电器件，实施例3比比较例5具有优异的特性。
另外，将实施例3和比较例5的热电器件各制造100个后，热电系数为2.0(比较例5的平均值)以上的合格率，实施例3是100％，比较例1是50％。热电系数的离差σ，对图7所示的值而言，实施例3是0.7×10-8，比较例5是1.0×10-8，实施例3的热电特性的离差小、生产工序少、批量生产时的成品率得到提高。
(实施例4)在本实施例中，作为基板，使用厚度为1.0mm的结晶化玻璃。
该基板的平均热膨胀系数为120×10-7/℃、约为热电体层的平均热膨胀系数的200％。
在本实施例中，第1电极层是Al2O3含有量为1mol％、厚度为0.4μm的Ru膜，热电体层是厚度为1.5μm的PLMT薄膜(0.92{Pb0.85La0.15Ti0.9625O3}+0.08MnO2)，第2电极层是厚度为0.2μm的Au膜。
采用溅射装置，混合Ru的粉末和Al2O3的粉末、使用挤压成形的靶材，一边将基板加热到500℃，一边在0.5Pa的在氩气体介质中一边给靶材外加100W的高频电力，一边溅射10分钟，形成上述第1电极层。
该第1电极层是含有1.0mol％的Al2O3的(111)面优先定向的Ru膜。
采用多元溅射装置，使用PLT(La的添加量为5mol％)的烧结体靶和Mn靶材，一边将基板加热到550℃，一边在氩和氧的混合气体介质中(气体体积比为Ar∶O2＝8∶2)，将真空度定为1.0Pa，给PLT靶外加200W、给Mn靶外加50W的高频电力并放电，溅射4小时而形成所述热电体层。
采用和实施例1相同的方法，对形成第2电极层前的热电体层的化学成分和结晶构造进行分析。
结果是热电体层的化学成分是在分子式(1-z){(Pb(1-y)Lay)Ti(1-y/4)O3}+zAOn中，z＝0.08、y＝0.15、A＝Mn、n＝2结晶构造为(001)面定向度α是96％的正方晶格的钙钛矿型结晶构造，使用真空蒸镀装置，使基板温度为室温，在5×10-4Pa的真空中，向Au的小片照射电子束，通过真空蒸镀法，在热电体层上形成所述第2电极层。
(比较例6)作为比较例6，制造了除了不含有Al2O3、只由Ru构成的第1电极层外、都和实施例4相同结构的热电器件。
该比较例的热电体层，成为(111)面优先定向，(001)面的定向度α是10％以下。
图8示出了实施例4和比较例6的热电特性。
由图8可知实施例4的热电系数比比较例6大13.6倍，介电常数小0.37倍，介电损耗为1/9，性能指数是27.5倍。作为热电器件，实施例4比比较例6具有优异的特性。
另外，将实施例4和比较例6的热电器件各制造100个后，热电系数为0.7(比较例6的平均值)以上的合格率，实施例4是100％，比较例6是50％。热电系数的离差σ，对图8所示的值而言，实施例4是0.4×10-8，比较例6是0.5×10-8，实施例4的热电特性的离差小、生产工序少、批量生产时的成品率得到提高。
(实施例5)在本实施例中，作为基板，使用厚度为0.5mm的钠钙玻璃。该基板的平均热膨胀系数为90×10-7/℃、约为热电体层的平均热膨胀系数的150％。
在本实施例中，第1电极层是Al含有量为18mol％、厚度为0.1μm的Pt膜，热电体层是厚度为3.2μm的添加Mg的PLZT薄膜(0.9{(pd0.8La0.2)(Zr0.19Ti0.76)o3}+0.1MgO)，第2电极层是厚度为0.05μm的Pt膜。
热电体层的成分是在分子式(1-z){(Pb(1-y)Lay)(ZrxTi(1-x))(1-y/4)O3}+zAOn中，z＝0.1、y＝0.2、x＝0.2、A＝Mg、n＝1本实施例的热电体层，是(001)面优先定向、其定向度α是97％。
使用Pt靶和Al靶材，采用多元溅射装置，一边将基板加热到400℃，一边在1Pa的氩和氧的混合气体介质(气体体积比为Ar∶O2＝18∶2)中，给Pt靶外加100W的高频电力、给Al靶外加50W的高频电力，同时放电，溅射10分钟，形成所述第1电极层。
对形成热电体层前的第1电极层的化学成分和结晶构造进行分析，结果是结晶无定向(非晶形)、Al的含有量是18.0mol％。
使用PLMZT(La的添加量为20mol％、Zr的添加量为20mol％、Mg的添加量为10mol％)的烧结体靶材，一边将基板加热到650℃，一边在氩和氧的混合气体介质中(气体体积比为Ar∶O＝19.5∶0.5)，将真空度定为0.4Pa，一边外加250W的高频电力，一边溅射3小时而形成热电体层。
使用真空蒸镀装置，使基板温度为室温，在5×10-4Pa的真空中，向Pt的小片照射电子束，使之蒸镀，在热电体层上形成第2电极层。
采用和实施例1相同的方法，对形成第2电极层前的热电体层的化学成分和结晶构造进行分析，结果是化学成分和靶材相同，结晶构造是(001)面定向度α为98％的正方晶格的钙钛矿型结晶构造。
(比较例7)作为比较例7，制造了除了不含有Al只由Pt构成的第1电极层外、都和实施例5相同结构的热电器件。
该比较例的热电体层，成为(111)面优先定向，(001)面的定向度α是10％以下。
图9示出了实施例5和比较例7的热电特性。
由图9可知实施例5的热电系数比比较例7约大4倍，介电常数小0.32倍，介电损耗为0.2倍，性能指数是约13倍。作为热电器件，实施例5比比较例7具有优异的特性。
另外，将实施例5和比较例7的热电器件各制造100个后，热电系数为2.5(比较例7的平均值)以上的合格率，实施例5是97％，比较例7是50％。热电系数的离差σ，对图9所示的值而言，实施例5是0.6×10-8，比较例7是0.8×10-8，实施例5的热电特性的离差小、生产工序少、批量生产时的成品率得到提高。
(实施例6)在由厚度为1.0mm、平均热膨胀系数为90×10-7/℃的钠钙玻璃构成的基板上，使用由含有2mol％Ti的合金构成的靶材，一边将基板加热到400℃，一边在1Pa的氩气中，外加200W的高频电力，用溅射法工作15分钟，形成厚度为0.20μm的第1电极层。
用X射线衍射法解析该第1电极层，可知其成为(111)面定向；用X射线光电子分光(XPS)法解析后，可知Ti的含有量是2.1mol％。
接着，在第1电极层上，使用(Pb0.90La0.10Ti0.975O3)的烧结体靶材，一边将基板加热到550℃，一边在氩和氧的混合气体介质(气体体积比为Ar∶O2＝19∶1)中，将真空度作为0.3Pa，一边外加高频电力250W，溅射3小时，形成厚度为3.0μm的热电体层。
以散布在第1电极层表面上的Ti为核心，向(001)面定向结晶生长热电体层。由于Ti容易氧化，所以在形成热电体层时，成为露出第1电极层表面的部分的大小为0.002μm以下的氧化钛，热电体层向(001)面定向结晶生长。
但在不存在Ti的部分上，向(111)面定向。其厚度在0.02μm以下，通过将热电体层的厚度作为3.0μm，可以用一道制造工序形成结晶性、定向性良好的热电体层。
使用X射线显微分析器分析本实施示例的热电体层的成分后，确认La的含有量与靶材相同，是10mol％。
即该成分是在分子式(Pb(1-y)Lay)Ti(1-y)/4)O3中，y＝0.1。
用X射线衍射法解析该热电体层的结晶构造后，表现出向(001)面定向的正方晶格的钙钛矿型结晶构造，其定向度α是100％。
在本实施示例中，基板的平均热膨胀系数，是热电体层的平均热膨胀系数的145％，给予热电体层的压缩应力，促使正方晶格的(001)面的优先定向。
最后，采用溅射法在热电体层上形成厚度为0.2μm的由Ni-Cr构成的第2电极层。
使用这样制造的热电器件，制造形态与图4所示的红外线传感器。另外在该热电器件中，使用pA仪测量温度变化时在第1电极层和第2电极层之间流过的热电流，求出热电系数。另外，使用LCR仪测量在1000KHz、1V条件下的在第1电极层和第2电极层之间电容，计算介电常数εr。介电损耗可用LCR仪，在同样的条件下测量。
(比较例8)作为比较例8，制造了除了在第1电极层中使用Pt、在第1电极层上形成0.2μm的MgO的中间层之外其它条件都和实施例6相同结构的热电器件。
该比较例的热电体层，表现出(001)面定向的正方晶格的钙钛矿型结晶构造，膜厚是3.0μm，其(001)面定向度α是80％。
图10示出实施例6和比较例8的热电特性。此外，该值是制造了100个本实施例或比较例的热电器件，表示它们的平均值。由图10可知，实施例6的热电系数比比较例8大1.7倍，介电系数约小0.68倍、介电损耗低为1/3、热电器件的性能指数——热电系数/介电常数大约为2.5倍，作为热电器件及红外线传感器具有优异的特性。
另外，将实施例1和比较例1的热电器件各制造100个，热电系数为5.0(比较例8的平均值)以上的合格品，实施例6是98％，比较例8是50％。热电系数的离差σ，对图10所示的值而言，实施例6是0.2×10-8，比较例8是1.0×10-8，热电特性的离差小、生产工序少、批量生产时的成品率得到提高。
(比较例9)作为比较例9，制造了除了不含有Ti只由Pt构成的第1电极层外、都和实施例6相同结构的热电器件。
该比较例9的热电体层，成为(111)面优先定向，其膜厚是3.2μm，(001)面的定向度α是10％以下。而且，其热电特性如图10所示热电系数是实施例6的1/7，介电常数约2.7倍，介电损耗6倍，热电系数/介电常数是1/19，可见作为热电器件，实施例6具有优异的特性。
(比较例10)作为比较例10，制造了使用平均热膨胀系数为5×10-7/℃、约为热电体层的平均热膨胀系数的8.1％的石英玻璃基板，取代实施例6中由钠钙玻璃构成的基板，除此之外都和实施例6相同结构的热电器件。
该比较例10的热电体层，表示出(100)面定向即向a轴定向的正方晶格的钙钛矿型结晶构造，起膜厚是2.9μm。与此不同，在实施例6中是(001)面定向即向c轴定向，定向的轴和比较例10不同。所以，比较例10的(001)面的定向度α在5％以下。
分析了该比较例10的热电特性，其结果如图10所示实施例6的热电系数比比较例10大2.4倍，介电常数小0.43倍，介电损耗低0.29倍。另外，介电系数/介电常数是5.7倍，作为热电器件具有优异的特性。
(实施例7)在本实施例中，作为基板，使用厚度为0.25mm、直径为4英寸的不绣钢。该基板的平均热膨胀系数为180×10-7/℃、约为热电体层的平均热膨胀系数的300％。
在本实施例中，第1电极层是Co的含有量为5mol％、厚度为0.25μm的Ir膜，热电体层为厚度为2.5μm的PLMT薄膜(0.96{Pb0.95La0.05Ti0.9875O3}+0.04MgO)，第2电极层是厚度为0.1μm的Pt膜。
热电体层的成分是在分子式(1-z){(Pb(1-y)Lay)Ti(1-y/4)O3}+zAOn
中，y＝0.05、z＝0.04、A＝Mg、n＝1。
本实施例中的热电体层，是向(001)面优先定向，其定向度α是98％。
使用lr靶和Co靶材，采用多元溅射装置，一边将基板加热到400℃，一边在1Pa的氩和氧的混合气体介质中(气体体积比为Ar∶O＝19∶1)给lr靶外加100W、Co靶外加50W的高频电力，同时放电，溅射20分钟后形成所述第1电极层。
对形成热电体层前的第1电极层的化学成分和结晶构造进行分析，结果是Ir膜向(111)面定向、Co的含有量是5.0mol％。
使用PLMT(La的添加量为5mol％、Mg的添加量为4mol％)的烧结体靶材，一边将基板加热到600℃，一边氩和氧的混合气体介质中(气体体积比为Ar∶O＝19∶1)，将真空度定为0.3Pa，一边外加250W的高频电力，一边溅射3小时，形成热电体层。
使用真空蒸镀装置，使基板温度为室温，在5×10-4Pa的真空中，向Pt的小片照射电子束，使之蒸镀，在热电体层上形成第2电极层。
采用和实施例1相同的方法，对形成第2电极层前的热电体层的化学成分和结晶构造进行分析，结果是化学成分和靶材相同，结晶构造为(001)面定向度α是98％的正方晶格的钙钛矿型结晶构造。
(比较例11)作为比较例11，制造了除了不含有Co、只由lr构成的第1电极层外、都和实施例7相同结构的热电器件。
该比较例的热电体层，成为(111)面优先定向，(001)面的定向度是7％以下。
图11示出了实施例7和比较例11的热电特性。
由图11可知实施例7的热电系数比比较例11大11倍，介电常数约为1/4，介电损耗小约1/6，热电系数/介电常数约44倍。作为热电器件，具有优异的特性。
另外，将实施例7和比较例11的热电器件各制造100个后，热电系数是比较例11的平均值-0.9以上的合格率，实施例7中是99％，比较例11中是50％。热电系数的离差σ，对图11中所示的值而言，实施例7中是0.3×10-8，比较例11是0.5×10-8，实施例11的热电特性的离差小、批量生产时的成品率得到提高。
(实施例8)在本实施例中，作为基板，使用厚度为0.5mm的氧化铝。
该基板的平均热膨胀系数为80×10-7/℃、约为热电体层的平均热膨胀系数的133％。
在本实施例中，第1电极层是Ni的含有量为8mol％、厚度为0.3μm的Pd膜，热电体层是厚度为3.5μm的PLZT薄膜(Pb0.95La0.05Zr0.09875Ti0.88875O3)，第2电极层是厚度为0.05μm的Cu膜。
使用真空蒸镀装置，一边将基板加热到400℃，一边在5×10-4Pa的真空中，用电子束照射以9比1的比例混合Pd和Al而成的靶材，同时使其蒸发，利用真空蒸镀法在基板上形成第1电极层。
该第1电极层是含有8mol％的Ni的非晶形的结晶结构。
使用PLZT(Zr的添加量为10mol％)的烧结体靶材，一边将基板加热到650℃，一边在氩和氧的混合气体介质中(气体体积比为Ar∶O2＝19.5∶0.5)，将真空度定为0.2Pa，一边外加250W的高频电力，一边溅射3小时后形成热电体层。
采用和实施例6相同的方法，对形成第2电极层前的热电体层的化学成分和结晶构造进行分析。
结果是热电体层的化学成分与靶相同，是在分子式(Pb(1-y)Lay)(Zrx)Ti(1-x()1-y/4)O3中，y＝0.05、x＝0.1结晶构造为(001)面定向度α是92％的正方晶格的钙钛矿型结晶构造。
使用真空蒸镀装置，使基板温度为室温，在5×10-4Pa的真空中，一边向Cu的小片照射电子束，一边使Cu蒸镀，在热电体层上形成第2电极层。
(比较例12)作为比较例12，制造了除了不含有Ni、只由Pd构成的第1电极层外、都和实施例8相同结构的热电器件。
该比较例的热电体层，成为(111)面优先定向，(001)面的定向度α是5％以下。另外其膜厚是3.8μm。
图12示出了实施例8和比较例12的热电特性。
由图12可知实施例8的热电系数比比较例12大6倍，介电常数约1/3，介电损耗低约1/9，热电系数/介电常数约22倍。作为热电器件，具有优异的特性。
另外，将实施例8和比较例12的热电器件各制造100个后，热电系数为比较例12的平均值——2.0以上的合格率，实施例8是100％，比较例12是50％。热电系数的离差σ，对图12所示的值而言，实施例8是0.5×10-8，比较例12是0.8×10-8，热电特性的离差小、生产工序少、批量生产时的成品率得到提高。
(实施例9)在本实施例中，作为基板，使用厚度为1.0mm的结晶化玻璃。
该基板的平均热膨胀系数为120×10-7/℃、约为热电体层的平均热膨胀系数的200％。
在本实施例中，第1电极层是Ba含有量为1mol％、厚度为0.4μm的Ru膜，热电体层是厚度为1.5μm的PLMT薄膜(0.92{Pb0.85La0.15Ti0.9625O3}+0.08MnO2)，第2电极层是厚度为0.2μm的Au膜。
采用溅射装置，使用将Ru的粉末和Ba的粉末混合、挤压成形的靶材，一边将基板加热到500℃，一边在0.5Pa的在氩气体介质中给靶材外加100W的高频电力，溅射10分钟，形成上述第1电极层。
该第1电极层是含有1.0mol％的Ba的(111)面优先定向的Ru膜。
采用多元溅射装置，使用PLT(La的添加量为5mol％)的烧结体靶和Mn靶材，一边将基板加热到550℃，一边在氩和氧的混合气体介质中(气体体积比为Ar∶O2＝8∶2)，将真空度定为1.0Pa，给PLT靶外加200W、给Mn靶外加50W的高频电力并放电，溅射4小时而形成所述热电体层。
采用和实施例6相同的方法，对形成第2电极层前的热电体层的化学成分和结晶构造进行分析。
结果是热电体层的化学成分是在分子式(1-z){(Pb(1-y)Lay)Ti(1-y/4)O3}+zAOn中，z＝0.08、y＝0.15、A＝Mn、n＝2。
结晶构造为(001)面定向度α是95％的正方晶格的钙钛矿型结晶构造，使用真空蒸镀装置，使基板温度为室温，在5×10-4Pa的真空中，向Au的小片照射电子束，通过真空蒸镀法，在热电体层上形成所述第2电极层。
(比较例13)作为比较例13，制造了除了不含有Ba只由Ru构成的第1电极层外、都和实施例9相同结构的热电器件。
该比较例的热电体层，成为(111)面优先定向，(001)面的定向度α是10％以下。其膜厚为1.6μm。
图13示出了实施例9和比较例13的热电特性。
由图13可知实施例9的热电系数比比较例13大11倍，介电常数约1/3，介电损耗为1/7，介电系数/热电常数约32倍。作为热电器件，具有优异的特性。
另外，将实施例9和比较例13的热电器件各制造100个后，热电系数是为比较例13的平均值——0.7以上的合格率，实施例9是100％，比较例13是50％。热电系数的离差σ，对图13所示的值而言，实施例9是0.3×10-8，比较例13是0.4×10-8，热电特性的离差小、生产工序少、批量生产时的成品率得到提高。
(实施例10)在厚度为0.3mm、平均热膨胀系数为25×10-7/℃、直径为4英寸的硅基板上，使用由含有5mol％Ti的Ir合金构成的靶材，将基板加热到400℃的状态下，一边在1Pa的氩气中，外加200W的高频电力，用溅射法工作15分钟，形成厚度为0.20μm的第1电极层。
用X射线衍射法分析该第1电极层，可知其成为(200)和(111)面混在的膜；用X射线光电子分光(XPS)法分析后，可知Ti的含有量与合金靶相同，是5.0mol％。
接着，在第1电极层上，使用(Pb0.90La0.10Zr0.53625Ti0.43875O3)的烧结体靶材，在将基板加热到550℃的状态下，在氩和氧的混合气体介质(气体体积比为Ar∶O2＝19∶1)中，将真空度作为0.3Pa，一边外加高频电力250W，溅射3小时，形成厚度为3.0μm的热电体层。
该热电体层以散布在第1电极层表面上的Ti为核心，向(001)面定向结晶生长。所以在形成热电体层时，Ti成为露出第1电极层表面的部分的高度为0.002μm以下的TiO2，热电体层向(100)面定向结晶生长。
但在不存在Ti的部分上，热电体层向(110)面定向。其厚度在0.02μm以下，通过将热电体层的厚度作为3.0μm，可以用一道制造工序形成结晶性、定向性良好的热电体层。
使用X射线显微分析器分析本实施示例的热电体层的成分后，确认La的含有量与靶材相同，是10mol％。另外，Zr和Ti的比例和靶材相同，是55对45mol％。
即该成分是在分子式(Pb(1-y)Lay)(ZrxTi(1-x))(1-y)/4O3中，x＝0.55、y＝0.1。
用X射线衍射法分析该热电体层的结晶构造后，表现出(100)面定向的菱形晶结构的钙钛矿型结晶构造，其定向度α是100％。
在这里，(100)面定向度α(100)，用α(100)＝I(100)/∑I(hkl)定义。I(100)是在X射线衍射法中，使用Cu-Kα线时的2θ在22°附近出现的衍射峰值的强度；∑I(hkl)是在X射线衍射法中，使用Cu-Kα线时的2θ在10～70°来自各结晶面的衍射峰值的强度的总和。
此外，(200)面及(002)面和(100)面及(001)面等值的面，所以在∑I(hkl)中不包含。
在本实施示例中，基板的平均热膨胀系数，是热电体层的平均热膨胀系数的43％，给予热电体层的拉伸应力促使菱形晶结构的(100)面的优先定向。
最后，采用溅射法在热电体层上形成厚度为0.2μm的由Ni-Cr构成的第2电极层。
使用这样制造的热电器件，制造形态与图3所示的红外线传感器。首先，形成由聚酰亚胺构成的绝缘膜，以便使热电器件的第2电极层的一部分露出后，形成来自第2电极层的引出电极。接着，采用腐蚀法，去掉硅基板的热电器件的下侧部分后，形成来自第1电极层的引出电极。这样就形成2个输出来自热电器件的电信号的输出端子。
从外部向该热电器件照射红外线后，热电器件的温度变化，在该温度变化的作用下，热电体层的极化状态变化。通过输出端子取出这时产生的电荷，可以评价其作为红外线传感器的性能。具体地说，使红外线传感器自身的温度变化，使用pA仪，测量当时从输出端子流过的热电流，求出热电系数。另外，使用LCR仪，测量在1KHz、1V条件下、在第1电极层和第2电极层之间的电容，求出热电体层的介电常数εr。介电损耗tanδ，也使用LCR仪，在同样的条件下测量。图14示出这些热电特性。
另外，图14还示出以下的比较例14～16的热电特性。
(比较例14)作为比较例14，仿照专利文献1，制造了除了在第1电极层中使用lr、采用MOCVD法在该第1电极层上形成0.2μm的(100)面定向的MgO的中间层外，其它条件都和实施例10相同结构的热电器件。
该比较例的热电体层，表现出(100)面定向的菱形晶结构的钙钛矿型结晶构造，该面的定向度α是75％。
采用和实施例10相同的方法，制造比较例14的红外线传感器，评价热电特性。在这里，热电系数越大、介电常数越小、介电损耗越小、性能指数越大，作为红外线传感器的性能就越优异。
由图14可知实施例10的热电系数比比较例14大2.1倍，介电常数约小0.84倍，介电损耗约低0.15倍，热电器件的性能指数——热电系数/介电常数约2.5倍。实施例10在各方面都比比较例14优异，作为红外线传感器，具有优异的特性。
进而，将实施例10和比较例14的红外线传感器各制造100个，比较表示传感器特性的离差的性能指数的σ％，实施例10是2.5％，比较例14是12.8％。实施例10与比较例14相比，特性的离差小、制造工序少、批量生产时的成品率得到提高。
(比较例15)作为比较例15，制造了除了在第1电极层中使用Ti、只由Ir构成外，其它条件都和实施例10相同结构的热电器件。
该比较例的热电体层，成为(110)面优先定向，(100)面的定向度α是5％。而且热电特性如图14所示热电系数是实施例10的0.22倍，介电常数约1.5倍，介电损耗是6倍，性能指数约0.15倍。实施例10在各方面都比比较例15优异。
进而，将实施例10和比较例15的红外线传感器各制造100个，比较表示传感器特性的离差的性能指数的σ％，实施例10是2.5％，比较例15是8.8％。实施例10与比较例14相比，特性的离差小、批量生产时的成品率得到提高。
(比较例16)作为比较例16，仿照专利文献4，在实施例10的硅基板上，形成膜厚为100nm的向(111)面定向的Pt电极，在其上形成与实施例10相同成分的PLZT系的热电薄膜。其结果，形成的PLZT薄膜虽然向(111)面优先定向，但由于存在其它结晶面——(100)面及(110)面，所以(111)面定向度只有75％，而且(111)面的峰值强度大约为实施例10的(100)面的峰值强度的1/10。
由图14可知实施例10的热电系数比比较例14大1.67倍，介电常数约小0.76倍，介电损耗约低0.23倍，性能指数约2.2倍。实施例10在各方面都比比较例16优异，作为红外线传感器，具有优异的特性。
这样，在专利文献4的结构中，由于热电体的(111)面定向度不是100％，所以作为热电器件的性能，也比本实施例的热电器件低。
进而，将实施例10和比较例16的红外线传感器各制造100个，比较表示传感器特性的离差的性能指数的σ％，实施例10是2.5％，比较例16是7.2％。实施例10与比较例16相比，特性的离差小、批量生产时的成品率得到提高。
(实施例11)在本实施例中，作为基板，使用厚度为0.5mm、20mm见方的派拉克斯玻璃基板。该基板的平均热膨胀系数为32×10-7/℃、约为热电体层的平均热膨胀系数的53％。
在本实施例中，第1电极层是Co的含有量为2mol％、厚度为0.25μm的Pt膜，热电体层是厚度为2.5μm的PZT薄膜(PbZr0.60Ti0.40O3)，第2电极层是厚度为0.1μm的Pt膜。
该热电体层的化学成分，是在分子式(Pb(1-y)Lay)(Zrx)Ti(1-x()1-y/4)O3中，x＝0.60、y＝0。
结晶构造为(001)面定向度α是92％的正方晶格的钙钛矿型结晶构造。
使用真空蒸镀装置，使基板温度为室温，在5×10-4Pa的真空中，一边向Cu的小片照射电子束，一边使Cu蒸镀，在热电体层上形成第2电极层。
使用真空蒸镀装置，一边将基板加热到400℃，一边在5×10-4Pa的真空中，用电子束照射以9比1的比例混合Pd和Al而成的靶材，同时使其蒸发，利用真空蒸镀法在基板上形成第1电极层。
该第1电极层是含有8mol％的Ni的非晶形的结晶结构。
使用PLZT(Zr的添加量为10mol％)的烧结体靶材，一边将基板加热到650℃，一边在氩和氧的混合气体介质中(气体体积比为Ar∶O2＝19.5∶0.5)，将真空度定为0.2Pa，一边外加250W的高频电力，一边溅射3小时后形成热电体层。
采用和实施例6相同的方法，对形成第2电极层前的热电体层的化学成分和结晶构造进行分析。
结果是热电体层的化学成分与靶相同，是在分子式(Pb(1-y)Lay)(Zrx)Ti(1-x()1-y/4)O3中，y＝0.05、x＝0.1本实施例中的热电体层，是向(100)面优先定向，其定向度α是95％。
使用Pt靶和Co靶材，采用多元溅射装置，一边将基板加热到400℃，一边在1Pa的氩和氧的混合气体介质中(气体体积比为Ar∶O＝19∶1)给Pt靶外加100W、Co靶外加50W的高频电力，同时放电，溅射20分钟后形成所述第1电极层。
对形成热电体层前的第1电极层的化学成分和结晶构造进行分析，结果是电极薄膜表示(111)面和(200)面、Co的含有量是1.9mol％。
使用PZT(Zr/Ti比＝55/4mol％)的烧结体靶材，一边将基板加热到600℃，一边在氩和氧的混合气体介质中(气体体积比为Ar∶O＝19∶1)，将真空度定为0.3Pa，外加250W的高频电力，溅射3小时，形成热电体层。
使用真空蒸镀装置，使基板温度为室温，在5×10-4Pa的真空中，向Pt的小片照射电子束，使之蒸镀，在热电体层上形成第2电极层。
采用和实施例10相同的方法，对形成第2电极层前的热电体层的化学成分和结晶构造进行分析，结果是化学成分和靶材相同，结晶构造为(100)面定向度α是98％的菱形晶结构的钙钛矿型结晶构造。
(比较例17)作为比较例17，制造了除了不含有Co、只由Pt构成的第1电极层外、都和实施例11相同结构的热电器件。
该比较例的热电体层，成为随机定向，(100)面的定向度α是15％以下。
采用和实施例10相同的方法，使用这样制造实施例11和比较例17的的热电器件，制造了红外线传感器。作为该红外线传感器的性能的评价结果，如图15所示。
由图15可知实施例11的热电系数比比较例17大4.7倍，介电常数约小0.55倍，介电损耗约低0.11倍，热电系数/介电常数约8.9倍。作为红外线传感器，具有优异的特性。
进而，将实施例11和比较例17的红外线传感器各制造100个，比较表示传感器特性的离差的性能指数的σ％，实施例11是2.2％，比较例17是10.5％。实施例11与比较例17相比，特性的离差小、批量生产时的成品率得到提高。
(实施例12)在本实施例中，作为基板，使用厚度为0.50mm的硅基板。该基板的平均热膨胀系数为26×10-7/℃、约为热电体层的平均热膨胀系数的43％。
在本实施例中，第1电极层是Al含有量为15mol％、厚度为0.3μm的Pd膜，热电体层是厚度为3.5μm的添加MgO的PLZT薄膜(0.9{Pb0.80La0.20Zr0.665Ti0.285O3}+0.1MgO2)。
使用真空蒸镀装置，在将基板加热到400℃的状态下，一边在5×10- 4Pa的真空中，用电子束照射以9比1的比例混合Pd和Al而成的靶材，同时使其蒸发，利用真空蒸镀法在基板上形成第1电极层。
该第1电极层是含有15mol％的Al的非晶形的结晶结构的Pd。
使用添加MgO的PLZT的烧结体靶材，在将基板加热到650℃的状态下，一边在氩和氧的混合气体介质中(气体体积比为Ar∶O2＝19.5∶0.5)，将真空度定为0.2Pa，一边外加250W的高频电力，一边溅射3小时后形成热电体层。
采用和实施例10相同的方法，对形成第2电极层前的热电体层的化学成分和结晶构造进行分析。
结果是热电体层的化学成分与靶相同，是在分子式(1-z){(Pb(1-y)Lay)Ti(1-y/4)O3}+zAOn中，x＝0.70、y＝0.20、z＝0.1。
结晶构造为(100)面定向度α是95％的菱形晶结构的钙钛矿型结晶构造，使用真空蒸镀装置，使基板温度为室温，在5×10-4Pa的真空中，向Cu的小片照射电子束，通过真空蒸镀法，在热电体层上形成所述第2电极层。
(比较例18)作为比较例18，制造了除了只由Al的含有量为25mol％的Pd构成的第1电极层外，都和实施例12相同结构的热电器件。
该比较例的热电体层，是随机定向，成为各峰值强度低的钙钛矿结晶构造和氧化铅的的峰值混合的薄膜，由全峰值求出的(100)面的定向度α在3％以下。
采用和实施例10相同的方法，使用这样制造实施例12和比较例18的的热电器件，制造了红外线传感器。作为该红外线传感器的性能的评价结果，如图16所示。
由图16可知实施例12的热电系数比比较例18大10倍，介电常数约小0.5倍，介电损耗约低0.072倍，性能指数约21倍。作为红外线传感器，实施例12比比较例18具有优异的特性。
进而，将实施例12和比较例18的红外线传感器各制造100个，比较表示传感器特性的离差的性能指数的σ％，实施例11是3.0％，比较例17是18.5％。实施例12与比较例18相比，特性的离差小、批量生产时的成品率得到提高。
(实施例13)在本实施例中，作为基板，使用厚度为1.0mm的派拉克斯玻璃基板。该基板的平均热膨胀系数为32×10-7/℃、约为热电体层的平均热膨胀系数的53％。
在本实施例中，第1电极层是Sr的含有量为1mol％、厚度为0.4μm的Ru膜，热电体层是厚度为1.5μm的添加MnO2的PZT薄膜0.98(PbZr0.55Ti0.45O3)+0.02MnO2，第2电极层是厚度为0.2μm的Au膜。
采用溅射装置，使用将Ru的粉末和Ba的粉末混合、挤压成形的靶材，将基板加热到500℃的状态下，一边在0.5Pa的在氩气气体介质中给靶材外加100W的高频电力，溅射10分钟，形成上述第1电极层。
该第1电极层是含有1.0mol％的Sr的非晶形的Ru膜。
采用多元溅射装置，使用PZT(Zr/Ti比为55对45mol％)的烧结体靶材和Mn靶材，在将基板加热到550℃的状态下，一边在氩和氧的混合气体介质中(气体体积比为Ar∶O2＝18∶2)，将真空度定为1.0Pa，给PZT靶外加200W、给Mn靶外加50W的高频电力并放电，溅射4小时而形成所述热电体层。
采用和实施例10相同的方法，对形成第2电极层前的热电体层的化学成分和结晶构造进行分析。
结果是热电体层的化学成分是在分子式(1-z){(Pb(1-y)Lay)Ti(1-y/4)O3}+zAOn中，x＝0.55、y＝0、z＝0.02、A＝Mn、n＝2。
结晶构造为(100)面定向度α是96％的菱形晶结构的钙钛矿型结晶构造，使用真空蒸镀装置，使基板温度为室温，在5×10-4Pa的真空中，向Au的小片照射电子束，通过真空蒸镀法，在热电体层上形成所述第2电极层。
(比较例19)作为比较例19，制造了除了不含Sr只由Ru构成的第1电极层外，都和实施例13相同结构的热电器件。
该比较例的热电体层，是随机定向，(001)面的定向度α在3％以下。
采用和实施例10相同的方法，使用这样制造实施例13和比较例19的的热电器件，制造了红外线传感器。作为该红外线传感器的性能的评价结果，如图17所示。
由图17可知实施例13的热电系数比比较例19大4.5倍，介电常数约小0.63倍，介电损耗是0.097倍，性能指数约7.2倍。作为红外线传感器，实施例13比比较例19具有优异的特性。
进而，将实施例12和比较例18的红外线传感器各制造100个，比较表示传感器特性的离差的性能指数的σ％，实施例11是2.8％，比较例17是10.5％。实施例12与比较例18相比，特性的离差小、批量生产时的成品率得到提高。
此外，在上述实施例中，作为热电体层，对PLT薄膜的(Pb0.90La0.10Ti0.975O3)、PLMT薄膜的(0.96{Pb0.95La0.05Ti0.9875O3}+0.04MgO)和(0.92{Pb0.85La0.15Ti0.9625O3}+0.08MnO2)、进而对PLZT薄膜的(Pb0.95La0.05Zr0.9875Ti0.9875O3+0.04MgO)、PLMT薄膜的{Pb0.95La0.05Zr0.09875Ti0.88875O3}和(0.9{(Pb0.8La0.2)(Zr0.19Ti0.76)O3}+0.1MgO)、PLZT薄膜的(Pb0.90La0.10Zr0.53625Ti0.43875O3)、PZT薄膜(PbZr0.60Ti0.40O3)、添加MgO的PLZT薄膜{0.9(Pb0.90La0.20Zr0.285O3)+0.1MgO}及添加MnO2的PZT薄膜的{0.98(PbZr0.55Ti0.45O3)+0.02MnO2}进行了讲述。但本发明并不限于这些成分。如果采用用分子式(Pb(1-y)Lay)Ti(1-y/4)O3(分子式中，0＜y≤0.2)或(Pb(1-y)Lay)(ZrxTi(1-x))(1-y/4)O3(分子式中，0＜x≤0.2或0.55≤x＜0.8、0＜y≤0.2)表示的成分，或用分子式(1-z){(Pb(1-y)Lay)Ti(1-y/4)O3}+zAOn(分子式中，0＜y≤0.2、0＜z≤0.1)(A是Mg或Mn，A是Mg时，n＝1；A是Mn时，n＝2)或(1-z){(Pb(1-y)Lay)(ZrxTi(1-x))(1-y/4)O3}+zAOn(分子式中，0＜x≤0.2或0.55≤x＜0.8、0＜y≤0.2、0＜z≤0.1、A是Mg或Mn，A是Mg时，n＝1；A是Mn时，n＝2)表示的成分，也能获得和热电特性及红外线传感器特性均优异的所述进而，在所述实施例中，作为热电器件的第1电极层，对Al的含有量为2.2mol％的Pt、Al的含有量为5mol％的Ir、Al的含有量为8mol％的Pd、Al2O3的含有量为1mol％的Ru、Al的含有量为18mol％的Pt、Ti的含有量为5mol％的Ir、Co的含有量为2mol％的Pt、Al的含有量为15mol％的Pd及Sr的含有量为1.0mol％的Ru进行了讲述。但本发明并不限于这些成分，只要是包含从Ti、Co、Ni、Mg、Fe、Ca、Sr、Mn、Ba、Al及它们的氧化物群中选择的至少一种添加物的贵金属，就能获得和热电特性及红外线传感器特性均优异的所述实施例同样的效果。
此外，如果热电体是菱形晶构造的钙钛矿型结晶，基板的热膨胀系数大于热电薄膜的热膨胀系数时，也能获得与基板的热膨胀系数小于热电薄膜的热膨胀系数时一样的热电特性。即由于菱形晶构造的钙钛矿型结晶的极化轴垂直于(111)面，所以热电薄膜无论向(100)面定向还是向(001)面定向，极化轴都对基板倾斜，呈57℃的倾斜状态。
综上所述，采用上述实施方式后，可以获得如下效果(1)在基板上，按照如下顺序，依次形成由包含从Ti、Co、Ni、Mg、Fe、Ca、Sr、Mn、Ba、Al及它们的氧化物群中选择的至少一种添加物的贵金属构成的第1电极层，和化学成分是用分子式(Pb(1-y)Lay)Ti(1-y/4)03(分子式中，0＜y≤0.2)或(Pb(1-y)Lay)(ZrxTi(1-x))(1-y/4)O3(分子式中，0＜x≤0.2或0.55≤x＜0.8、0＜y≤0.2)表示的钙钛矿型结晶构造的热电体层和第2电极层，从而可以获得热电体层的结晶性、定向良好，热电特性优异的热电器件。
(2)在基板上，按照如下顺序，依次形成由包含从Ti、Co、Ni、Mg、Fe、Ca、Sr、Mn、Ba、Al及它们的氧化物群中选择的至少一种添加物的贵金属构成的第1电极层，接着是厚度为0.5～5μm、化学成分是用分子式(Pb(1-y)Lay)Ti(1-y/4)O3(分子式中，0＜y≤0.2)
或(Pb(1-y)Lay)(ZrxTi(1-x))(1-y/4)O3(分子式中，0＜x≤0.2或0.55≤x＜0.8、0＜y≤0.2)表示的钙钛矿型结晶构造的热电体层，最后形成第2电极层，从而可以提供通过较少的工序生产热电体层的结晶性、定向良好、热电特性优异的热电器件并且使热电特性的偏差小、批量生产时的合格率高的良好的制造方法。
(3)通过将输出端子与在基板上按照如下顺序，依次形成由包含从Ti、Co、Ni、Mg、Fe、Ca、Sr、Mn、Ba、Al及它们的氧化物群中选择的至少一种添加物的贵金属构成的第1电极层，厚度为0.5～5μm、化学成分是用分子式(Pb(1-y)Lay)Ti(1-y/4)O3(分子式中，0＜y≤0.2)或(Pb(1-y)Lay)(ZrxTi(1-x))(1-y/4)O3(分子式中，0＜x≤0.2或0.55≤x＜0.8、0＜y≤0.2＝表示的钙钛矿型结晶构造的热电体层，最后形成第2电极层的这种热电器件连接，从而可以提供便宜的、热电特性优异的红外线传感器。
本发明的热电器件及红外线传感器，可以在家电、防盗、FA、HA、车辆电子技术等领域，作为以非接触的方式迅速检测物体的温度、小型而且高灵敏度的红外线检测元件及其它红外线检测元件等使用时大有用场，从热电特性优异、便宜这一点上说，在工业上的利用性极高。
权利要求
1.一种热电器件，具有第1电极层、设置在所述第1电极层上的热电体层、以及设置在所述热电体层上的第2电极层；所述第1电极层，具有包含从Ti、Co、Ni、Mg、Fe、Ca、Sr、Mn、Ba、Al及它们的氧化物群中选择的至少一种添加物的贵金属；所述热电体层，包含具有用分子式(Pb(1-y)Lay)Ti(1-y/4)O3分子式中，0＜y≤0.2，或(Pb(1-y)Lay)(ZrxTi(1-x))(1-y/4)O3分子式中，0＜x≤0.2或0.55≤x＜0.8、0＜y≤0.2表示的成分的钙钛矿型结晶构造的热电体。
2.如权利要求1所述的热电器件，其特征在于所述热电体层，还按照以下分子式含有AOn，其中A是Mg或Mn，并且当A是Mg时，n＝1；当A是Mn时，n＝2，该分子式是(1-z){(Pb(1-y)Lay)Ti(1-y/4)O3}+zAOn分子式中，0＜y≤0.2、0＜z≤0.1或(1-z){(Pb(1-y)Lay)(ZrxTi(1-x))(1-y/4)O3}+zAOn分子式中，0＜x≤0.2或0.55≤x＜0.8、0＜y≤0.2、0＜z≤0.1。
3.如权利要求1或2所述的热电器件，其特征在于所述热电体层的厚度，在0.5μm以上5μm以下。
4.如权利要求1或2所述的热电器件，其特征在于所述第1电极层，由从Pt、Ir、Pd及Ru中选择的至少一种贵金属和从Ti、Co、Ni、Mg、Fe、Ca、Sr、Mn、Ba、Al及它们的氧化物中选择的至少一种添加物构成。
5.如权利要求1或2所述的热电器件，其特征在于所述第1电极层中的由从Ti、Co、Ni、Mg、Fe、Ca、Sr、Mn、Ba、Al及它们的氧化物中选择的至少一种添加物的含有量，对贵金属而言，大于0且在20mol％以下。
6.如权利要求1或2所述的热电器件，其特征在于所述第1电极层，设置在基板上；所述基板的平均热膨胀系数，是所述热电体层的平均热膨胀系数的110％以上300％以下。
7.如权利要求1或2所述的热电器件，其特征在于所述第1电极层，设置在基板上；所述基板的平均热膨胀系数，是所述热电体层的平均热膨胀系数的20％以上100％以下。
8.一种热电器件的制造方法，包括在基板上形成包含从Ti、Co、Ni、Mg、Fe、Ca、Sr、Mn、Ba、Al及它们的氧化物群中选择的至少一种添加物的贵金属构成的第1电极层的第1工序；在所述第1电极层上形成厚度在0.5μm以上5μm以下、包含具有用分子式(Pb(1-y)Lay)Ti(1-y/4)O3分子式中，0＜y≤0.2，或(Pb(1-y)Lay)(ZrxTi(1-x))(1-y/4)O3分子式中，0＜x≤0.2或0.55≤x＜0.8、0＜y≤0.2表示的成分的钙钛矿型结晶构造的热电体的第2工序；以及在所述热电体层上形成第2电极层的第3工序。
9.如权利要求8所述的热电器件的制造方法，其特征在于所述热电体层，还按照以下分子式含有AOn，其中A是Mg或Mn，并且当A是Mg时，n＝1；当A是Mn时，n＝2，该分子式是(1-z){(Pb(1-y)Lay)Ti(1-y/4)O3}+zAOn分子式中，0＜y≤0.2、0＜z≤0.1或(1-z){(Pb(1-y)Lay)(ZrxTi(1-x))(1-y/4)O3}+zAOn分子式中，0＜x≤0.2或0.55≤x＜0.8、0＜y≤0.2、0＜z≤0.1。
10.如权利要求8或9所述的热电器件的制造方法，其特征在于所述第2工序，采用溅射法进行。
11.一种红外线传感器，具有热电器件、和输出来自所述热电器件的电信号的输出端子；所述热电器件，具有第1电极层、在该第1电极层上设置的热电体层、以及在该热电体层上设置的第2电极层；所述第1电极层，包含从Ti、Co、Ni、Mg、Fe、Ca、Sr、Mn、Ba、Al及它们的氧化物群中选择的至少一种添加物的贵金属；所述热电体层，包含具有用分子式(Pb(1-y)Lay)Ti(1-y/4)O3分子式中，0＜y≤0.2，或(Pb(1-y)Lay)(ZrxTi(1-x))(1-y/4)O3分子式中，0＜x≤0.2或0.55≤x＜0.8、0＜y≤0.2表示的成分的钙钛矿型结晶构造的热电体，厚度在0.5μm以上5μm以下。
12.如权利要求11所述的红外线传感器，其特征在于所述热电体层，还按照以下分子式含有AOn，其中A是Mg或Mn，并且当A是Mg时，n＝1；当A是Mn时，n＝2，该分子式是(1-z){(Pb(1-y)Lay)Ti(1-y/4)O3}+zAOn分子式中，0＜y≤0.2、0＜z≤0.1或(1-z){(Pb(1-y)Lay)(ZrxTi(1-x))(1-y/4)O3}+zAOn分子式中，0＜x≤0.2或0.55≤x＜0.8、0＜y≤0.2、0＜z≤0.1。
全文摘要
本发明涉及热电器件及其制造方法与红外线传感器，在基板上，按照如下顺序，依次形成由包含从Ti、Co、Ni、Mg、Fe、Ca、Sr、Mn、Ba、Al及它们的氧化物群中选择的至少一种添加物的贵金属构成的第1电极层；厚度为0.5～5μm、化学成分是用分子式(Pb
文档编号H01L37/00GK1692504SQ20038010056
公开日2005年11月2日 申请日期2003年12月4日 优先权日2002年12月5日
发明者友泽淳, 藤井觉, 藤井映志, 鸟井秀雄, 高山良一 申请人:松下电器产业株式会社