专利名称：含有带膦酸基的聚吡咯的质子传导聚合物膜及其在燃料电池中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有带膦酸基的聚吡咯的质子传导聚合物电解质膜，由于其出色的化学属性和热属性，可用于各种目的，特别是在聚合物电解质膜(PEM)燃料电池中用作PEM。
燃料电池通常含有电解质和两个被电解质分开的电极。对于燃料电池的情况，诸如氢气或甲醇/水混合物的燃料供给至两个电极中的一个，而诸如氧气或空气的氧化剂供给至另一电极，以此方式将燃料氧化作用的化学能直接转化成电能。氧化反应生成了质子和电子。
电解质对氢离子即质子是可透过的，但对诸如氢气或甲醇的反应性燃料和氧气则不能透过。
燃料电池通常含有许多称作MEUs(膜电极单元)的单体电池，每一单体电池含有电解质和两个被电解质分开的电极。
用于燃料电池的电解质是诸如聚合物电解质膜的固体，或者是诸如磷酸的液体。近来，将聚合物电解质膜作为燃料电池的电解质已经引发关注。大体上可划分出两个不同类别的聚合物膜。
第一类别包含含有聚合物骨架的阳离子交换膜，所述聚合物骨架含有共价结合的酸根，优选为磺酸基。磺酸基被转化成阴离子，释放氢离子，从而使质子传导。质子的迁移率以及由此质子的传导率与水含量直接相关。由于甲醇和水的极好的混溶性，此类阳离子交换膜具有很高的甲醇透过性，因而不适合用于直接的甲醇燃料电池。如果膜被干燥，例如作为高温作用的结果，则膜的传导率以及由此燃料电池的电能都会显著地减少。含有此类阳离子交换膜的燃料电池的操作温度由此被限定至水的沸点。膜的增湿是对使用聚合物电解质膜燃料电池(PEMFCs)的巨大技术挑战，在PEMFC中采用诸如Nafion的常规磺化膜。
由此用于聚合物电解质膜的材料是，例如全氟磺酸聚合物。全氟磺酸聚合物(例如Nafion)通常带有诸如四氟乙烯与三氟乙烯的共聚物的全氟化烃骨架，以及结合至骨架上的含有磺酸基的侧链，例如结合至全氟亚烷烃基的含有磺酸基的侧链。
阳离子交换膜优选地是带有共价结合的酸根的有机聚合物，所述酸根特别地是磺酸。用于聚合物磺化的方法描述于F.Kucera等的Polymer Engineering and Science 1988，第38卷，第5期，第783-792页。
在燃料电池的使用中具有商业价值的最重要的阳离子交换膜类型列于下面最重要的代表是全氟磺酸聚合物Nafion(US 3692569)。如US4453991中所述，该聚合物可带入溶液中从而用作为离子聚合物。也可通过用此种离子聚合物填充多孔载体材料而得到阳离子交换膜。优选以膨胀的特氟隆(US 5635041)作为载体材料。
另一种全氟化阳离子交换膜可按US 5422411中所述，通过三氟苯乙烯和磺酰基改性的三氟苯乙烯的共聚作用而产生。US 5834523中描述了含有多孔载体材料特别为膨胀特氟隆的复合膜，所述多孔载体材料填充有由此类磺酰基改性的三氟苯乙烯共聚物组成的离子聚合物。
US 6110616描述了丁二烯和苯乙烯的共聚物，以及其随后的磺化作用以生产用于燃料电池的阳离子交换膜。
其他类别的部分氟化的阳离子交换膜，可通过辐射接枝以及随后的磺化作用而生产。此处优选采用苯乙烯的接枝反应于之前辐射过的聚合物薄膜上实施，如EP667983或DE19844645中所述。然后在随后的磺化反应中使侧链磺化。伴随接枝反应可同时实施交联反应，这样其机械属性可有所改变。
除上述膜以外，已开发出通过高温稳定的热塑性物质的磺化作用而得到的其他类别非氟化的膜。由此已知的有含有磺化聚醚酮(DE4219077，EP96/01177)，磺化聚砜(J.Membr.Sci.83(1993)p.211)或磺化聚苯硫醚(DE 19527435)的膜。由磺化聚醚酮制备的离子聚合物描述于WO00/15691中。
此外，已知的膜包括酸碱掺合物膜，通过将磺化聚合物和碱性聚合物混合而制得，如DE 19817374或WO01/18894中所述。
为了进一步改善膜属性，可将现有技术已知的阳离子交换膜与高温稳定的聚合物相混合。含有磺化PEK和a)聚砜(DE4422158)，b)聚芳酰胺(42445264)或c)聚苯并咪唑(DE19851498)的掺合物的阳离子交换膜的生产和属性已有描述。
然而，与此类膜相关的问题是，其生产复杂因而昂贵，这是由于通常需首先生成不同聚合物，随后在溶剂辅助下铸塑以产生薄膜。为了制备磺化聚合物，通常将PEK溶解于合适溶剂中，随后使其与腐蚀性磺化剂反应，所述磺化剂例如发烟硫酸或氯磺酸。由于磺化剂是强氧化剂，从而不能排除PEK的降解，因而该反应是相对较苛刻的。这特别地对于聚合物的机械属性将具有不利影响。在进一步的方法步骤中，磺化聚合物被分离出并转化成中性形式。然后，将聚合物重新引入溶液中。接着可由该溶液铸塑聚合物薄膜，或进行其他处理。随后需将用于该目的的溶剂除去，所述溶剂例如N-二甲基乙酰胺。其结果用于生产此类膜的方法较复杂由此也较昂贵。
在采用极强磺化剂的磺化方法中，聚合物上的许多位点处会发生不可控制的磺化作用。该磺化作用也可导致链的断裂，由此导致机械属性的恶化并最终导致燃料电池的过早破坏。
磺化的聚苯并咪唑也可从文献而获知。由此，US-A-4634530描述了在高达100℃的温度范围下，未掺杂的聚苯并咪唑薄膜与诸如硫酸或发烟硫酸的磺化剂的磺化作用。
此外，Staiti等(P.Staiti，J.Membr.Sci.188(2001)71)描述了磺化聚苯并咪唑的制备和属性。在此情况下，聚合物的磺化作用不可能在溶液中实施。将磺化剂加入至PBI/DMAc溶液可导致聚合物的沉淀。为了实施磺化作用，首先生产出PBI薄膜，然后将PBI薄膜浸入稀硫酸。接着将样品在约475℃的温度下处理2分钟以实现磺化。磺化的PBI薄膜在160℃温度下的最大传导率仅为7.5*10-5S/cm。最大离子交换容量为0.12meq/g。同样表明，以此方式磺化的PBI薄膜不适用于燃料电池。
通过羟乙基改性的PBI与砜反应制备的磺烷基化PBI膜描述于US-A-4997892。在此技术基础上可生产磺丙基化的PBI膜(Sanui等，Polym.Adv.Techn.11(2000)544)。此类膜的质子传导率为10-3S/cm，因而对于燃料电池应用中要求0.1S/cm是太低了。
所有这些阳离子交换膜的不足之处是如下事实须对膜增湿，操作温度限制至100℃且膜具有高甲醇透过性。这些不足之处的原因是质子转运与湿气子转运相偶合的膜传导机制。这被称为“运载机制(vehicle mechanism)”(K.-D.Kreuer，Chem.Mater.1996，8，610-641)。
已开发的第二类别是含有碱性聚合物和强酸的复合物的聚合物电解质膜。由此，WO96/13872和对应的美国专利5,525,436描述了一种生产质子传导性聚合物电解质膜的方法，其中以诸如磷酸、硫酸等的强酸处理诸如聚苯并咪唑的碱性聚合物。
J.Electrochem.Soc.，第142卷，第7期，1995，L121-L123页描述了将聚苯并咪唑掺杂入磷酸中。
对于现有技术已知的碱性聚合物膜的情况，聚吡咯薄膜成形后，通常引入用于获得必要质子传导性的无机酸(通常为浓磷酸)。此处的聚合物用作由高浓度磷酸组成的电解质的载体。在此情况下聚合物膜履行进一步的重要功能；具体而言，聚合物膜须具有高机械稳定性，并用作开头提及的两种燃料电池的分离器。
掺杂有磷酸的此种膜的明显优点是如下事实采用此种聚合物电解质膜的燃料电池可在高于100℃的温度下操作，无需其他情况下必要的燃料的增湿。这是由于依靠Grotthus机制，磷酸能够转运质子，无需另外的水(K.-D.Kreuer，Chem.Mater.1996，8，610-641)。
在高于100℃的温度下操作的可行性导致用于燃料电池系统的进一步优点。首先，Pt催化剂对空气中的杂质，特别是CO的敏感度大大减少。CO是在含有含碳化合物的富氢气体的转化中作为副产物，或者在甲醇的直接氧化作用中作为中间产物而产生的，所述富氢气体例如天然气，甲醇或汽油。在＜100℃的温度下，燃料的CO含量典型地须低于100ppm。然而，在150-200℃的温度范围内，10000ppm或更高的CO也可承受(N.J.Bjerrum等，Journal of AppliedElectrochemistry，2001，31，773-779)。这就有效简化了上游转化工艺，并由此使整个燃料电池系统的成本减少。
燃料电池的一个重大优点是电化学反应将燃料能量直接转化成电能和热量这一事实。阴极处作为反应产物生成水。电化学反应中由此产生作为副产物的热量。对于仅采用电能驱动电动机的应用情况中，例如在汽车中的应用，或者采用电能用于替换电池系统的许多应用中，需将热除去以避免系统过热。另外，有必要将耗能设备冷却，这就进一步减少了燃料电池的总的电效率。在诸如电能和热量的集中或分散产生的固定式应用情况中，可依靠诸如热交换器的现有技术有效利用热量。此处寻求高温以增加效率。如果操作温度高于100℃，且周围环境温度与操作温度之间的温差很大，则与由于膜的增湿须在低于100℃的温度下操作的燃料电池相比，可更有效地冷却燃料电池系统或采用较小的冷却面积且无需其他设备。
然而，除这些优点外，此种燃料电池系统也具有不足之处。由此，掺杂有磷酸的膜的耐久性还需要改进。尤其是，其寿命在燃料电池操作低于100℃，例如80℃下而显著减少。然而，关于这一点须指出的是，在燃料电池的启动和关闭过程中，电池须在这些温度下操作。
前面已知的基于聚吡咯的掺杂有酸的聚合物膜显示出有利的属性。然而，由于PEM燃料电池所期望的应用，特别是在汽车部分及在分散的电能和热量产生(固定部分)中，这些聚合物膜都需要有全面的改进。由此，掺杂有磷酸的膜生产相对较昂贵，这是由于通常需首先生成聚合物，随后在溶剂辅助下铸塑以产生薄膜。薄膜干燥后，在最后步骤中以酸掺杂薄膜。因而先前已知的聚合物膜具有高含量的二甲基乙酰胺(DMAc)，以已知干燥方法不能完全除去。
此外，已知膜的性能例如传导率仍需要改进。
因而，本发明的一个目的是提供一种解决上述问题的新颖的聚合物电解质膜。具体而言，本发明的膜应能够廉价且容易地生产。本发明另一目的是生产具有高性能的聚合物电解质膜，特别是在很宽的温度范围内具有高传导率。传导率的实现应无需另外增湿，特别是在高温下。
此外，操作温度应能扩展至从＜80℃至200℃的范围，而燃料电池的寿命不会有极大减少。
这些目的通过含有带膦酸基的聚吡咯和具有权利要求1的全部特征的质子传导聚合物膜而实现。
本发明的膜在较广的温度范围内显示出高传导率，且该传导率的实现甚至无需另外的增湿。
此外，本发明的膜可简易且廉价地生产。由此，尤其可省却大量的诸如二甲基乙酰胺的昂贵溶剂。
此外，这些膜具有令人惊异的长使用期限。此外，装备有本发明的膜的燃料电池也可在诸如80℃的低温下操作，燃料电池的寿命不会由此而大大地减少。
本发明提供了一种含有聚吡咯的质子传导性聚合物膜，所述聚吡咯含有膦酸基，该质子传导性聚合物膜通过包含如下步骤的方法而得到A)将一种或多种芳族和/或杂芳四氨基化合物与一种或多种芳族和/或杂芳羧酸或其衍生物混合于多磷酸中，所述芳族和/或杂芳羧酸或其衍生物的每一羧酸单体中含有至少两个酸根，而至少部分四氨基化合物和/或羧酸含有至少一个膦酸基，或将至少一部分含有膦酸基的一种或多种芳族和/或杂芳二氨基羧酸混合于多磷酸中，以形成溶液和/或分散体，B)在惰性气体保护下，将步骤A)得到的溶液和/或分散体在高达350℃，优选高达280℃的温度下加热，以生成聚吡咯聚合物，C)使用步骤A)和/或B)的混合物将层施加至载体，D)对步骤C)中生成的膜进行处理，直至其可自支承。
步骤A)中制备的混合物含有含膦酸基的单体，用于制备聚吡咯。相应地，要么制备这些聚合物所必需的四氨基化合物可带有膦酸基，要么带有至少两个羧基的芳族羧酸可带有膦酸基。此外，四氨基化合物和芳族羧酸可同时带有膦酸基。此处，该混合物可进一步含有不带膦酸基的四氨基化合物和芳族羧酸。
带有至少一个膦酸基的优选芳族和/或杂芳四氨基化合物对应于通式(A) 其中Ar是芳基或杂芳基，Y是键或带有1-20个碳原子的基团，p是从1至4的整数，代表键或基团Y的数量，基团Z经由基团Y结合至基团Ar，r是从1至4的整数，代表基团Z的数量，所述基团Z结合至基团Y，或者如果Y是键，则基团Z结合至芳基或杂芳基Ar，以及Z是通式(1)或者通式(2)的基团-PO3H2(1) 其中R1是氢原子或具有1-20个碳原子的基团。
除游离膦酸化合物外，其对应的盐，例如碱金属盐，或者膦酸的酯也可加入至混合物。优选的酯包括，特别地是这些化合物的C1-C6烷基酯，例如甲基和/或乙基酯。
在本发明的优选实施方案中，Y是键，p和r各自为1，Z对应于通式(1)。如果Y是键，则p是1且Z直接结合至芳基或杂芳基Ar。在此情况下，r代表经由键结合至芳基或杂芳基Ar的基团Z的数量。
根据本发明，芳基是单环或多环芳族化合物的基团，优选带有6-20个，特别为6-12个碳原子。杂芳基是其中至少一个CH基被N取代，和/或至少两个临近的CH基被S，NH或O取代的芳基，杂芳基带有3-19个碳原子。优选用于本发明目的的芳基或杂芳基衍生自苯，萘，联苯，二苯醚，二苯甲烷，二苯基二甲基甲烷，双苯酮，二苯基砜，噻吩，呋喃，吡咯，噻唑，噁唑，咪唑，异噻唑，异噁唑，吡唑，1，3，4-噁二唑，2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑，1，3，4-噻二唑，1，3，4-三唑，2，5-二苯基-1，3，4-三唑，1，2，5-三苯基-1，3，4-三唑，1，2，4-噁二唑，1，2，4-噻二唑，1，2，4-三唑，1，2，3-三唑，1，2，3，4，-四唑，苯并[b]噻吩，苯并[b]呋喃，吲哚，苯并[c]噻吩，苯并[c]呋喃，异吲哚，苯并噁唑，苯并噻唑，苯并咪唑，苯并异噁唑，苯并异噻唑，苯并吡唑，苯并噻二唑，苯并三唑，二苯并呋喃，二苯并噻吩，咔唑，吡啶，联吡啶，吡嗪，吡唑，嘧啶，哒嗪，1，3，5-三嗪，1，2，4-三嗪，1，2，4，5-三嗪，四嗪，喹啉，异喹啉，喹喔啉，喹唑啉，噌啉，1，8-萘啶，1，5-萘啶，1，6-萘啶，1，7-萘啶，酞嗪，吡啶并嘧啶，嘌呤，蝶啶或喹嗪，4H-喹嗪，二苯基醚，蒽，苯并吡咯，苯并噁噻二唑，苯并噁二唑，喹啉，苯并吡嗪，benzopyrazidine，苯并嘧啶，苯并三嗪，中氮茚，吡啶并吡啶，咪唑并嘧啶，吡嗪并嘧啶，咔唑，吖啶，吩嗪，苯并喹啉，酚噁嗪，酚噻嗪，acridizine，苯并蝶啶，菲咯啉，和菲，上述基团也可被取代。
“带有1-20个碳原子的基团”的表述是指带有1-20个碳原子的有机化合物的基团。除了上面提及的芳基和杂芳基以外，还包含烷基，环烷基，烷氧基，环烷氧基，环烷硫基，烯基，烷酰基，烷氧羰基，以及杂脂肪基等等。上面提及的基团可以带有支链或不带有支链。
优选的烷基包括包括甲基，乙基，丙基，异丙基，1-丁基，2-丁基，2-甲基丙基，叔丁基，戊基，2-甲基丁基，1，1-二甲基丙基，己基，庚基，辛基，1，1，3，3，-四甲基丁基，壬基，1-癸基，2-癸基，十一烷基，十二烷基，十五烷基和二十烷基。
优选的环烷基包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基和环辛基，这些基团可被带有或不带有支链的烷基所取代。
优选的烯基包括乙烯基，烯丙基，2-甲基-2-丙烯基，2-丁烯基，2-戊烯基，2-癸烯基和2-二十烯基。
优选的炔基包括乙炔基，炔丙基，2-甲基-2-丙炔基，2-丁炔基，2-戊炔基和2-癸炔基。
优选的烷酰基包括甲酰基，乙酰基，丙酰基，2-甲基丙酰基，丁酰基，戊酰基，新戊酰基，己酰基，癸酰基，和十二烷酰基。
优选的烷氧羰基包括甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，丁氧基羰基，叔丁氧基羰基，己氧基羰基，2-甲基己氧基羰基，癸氧基羰基或十二烷氧基羰基。
优选的烷氧基包括其烃基是如上提及的优选烷基之一的烷氧基。
优选的环烷氧基包括其烃基是如上提及的优选环烷基之一的环烷氧基。
优选的杂脂基包括上面提及的优选环烷基，其中至少一个碳单元被O，S或NR2基所取代，且R2是氢，带有1-6个碳原子的烷基，带有1-6个碳原子的烷氧基或芳基。
根据本发明，特别优选的是带有1-20个碳原子，优选带有1-12个，较有利的是带有1-6个，特别是带有1-4个碳原子的支链或直链烷基或烷氧基，以及带有3-20个碳原子，优选带有5或6个碳原子的环烷基或环烷氧基。
虽然上面提及的基团中的一个或多个氢原子可被优选为氯或氟的卤原子，巯基或羟基或通式NR2R3和N+R2R3R4的基团所置换，其中R2，R3和R4彼此独立地各自为氢，带有1-6个碳原子的烷基，带有1-6个碳原子的烷氧基，或者芳基，但已经发现特别有利的是未取代基团。
这些化合物包括，3，3’，4，4’-四氨基联苯-5-膦酸，3，3’，4，4’-四氨基联苯-5，5’-二膦酸，3，4-二氨基-5-磺苯基-3’，4’-二氨基苯基砜，双(3，4-二氨基-5-磺苯基)砜，3，4-二氨基-5-磺苯基-3’，4’-二氨基苯基醚和双(3，4-二氨基-5-磺苯基)醚，等等。
此外，混合物可含有含磺酸基的芳族和杂芳四氨基化合物。含有至少一个磺酸基的优选芳族和/或杂芳杂芳四氨基化合物对应于通式(C) 其中Ar是芳基或杂芳基，Y是键或带有1-20个碳原子的基团，p是从1至4的整数，代表键或基团Y的数量，基团Z经由基团Y结合至基团Ar，r是从1至4的整数，代表基团Z的数量，所述基团Z结合至基团Y，或者如果Y是键，则基团Z结合至芳基或杂芳基Ar，以及Z’是通式(3)或者通式(4)的基团-SO3H (3)
其中R1是氢原子或具有1-20个碳原子的基团。
除游离磺酸化合物外，其对应的盐，例如碱金属盐，或者膦酸的酯也可加入至混合物。优选的酯包括，特别地是这些化合物的C1-C6烷基酯，例如甲基和/或乙基酯。
在本发明的优选实施方案中，Y是键，p和r各自为1，Z对应于通式(1)。此类化合物可特别地通过已知的、通常有市售的芳族化合物或杂芳化合物的磺化作用而容易地制得。如果Y是键，则p是1且Z直接结合至芳基或杂芳基Ar。在此情况下，r代表经由键结合至芳基或杂芳基Ar的基团Z的数量。
含有磺酸基的芳族和杂芳四氨基化合物包括3，3’，4，4’-四氨基联苯-5-磺酸，3，3’，4，4’-四氨基联苯-5，5’-二磺酸，3，3’，4，4’-四氨基联苯-5-磺酸，双(3，4-二氨基-5-磺苯基)砜，3，4-二氨基-5-磺苯基-3’，4’-二氨基苯基醚和双(3，4-二氨基-5-磺苯基)醚，等等。
此外，混合物可含有不含膦酸基的芳族或杂芳四氨基化合物。这些化合物包括3，3’，4，4’-四氨基联苯，2，3，5，6-四氨基吡啶，1，2，4，5-四氨基苯，双(3，4-二氨基苯基)砜，双(3，4-二氨基苯基)醚，3，3’，4，4’-四氨基二苯甲酮，3，3’，4，4’-四氨基二苯基甲烷和3，3’，4，4’-四氨基二苯基二甲基甲烷及其盐等等，尤其是其一盐酸盐，二盐酸盐，三盐酸盐和四盐酸盐衍生物。其中，特别优选的是3，3’，4，4’-四氨基联苯，2，3，5，6-四氨基吡啶和1，2，4，5-四氨基苯。
步骤A)中制备的混合物可含有含膦酸基的芳族和/或杂芳羧酸或其衍生物，这些芳族和/或杂芳羧酸或其衍生物有二羧酸和三羧酸和四羧酸或其衍生物等等。优选的衍生物包括特别为C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯的酯类，酸酐或酰基卤，特别为酰基氯和/或酰基溴，等等。
每一羧酸单体含有至少两个酸根的优选芳族和/或杂芳羧酸或其衍生物通常对应于通式(B) 其中Ar是可进一步含有取代基的芳基或杂芳基，所述取代基例如羧酸基或其衍生物，所述衍生物例如羧酸的酯或羧酸卤化物，X是诸如氯，碘或溴的卤原子，或者是通式为OR2的基团，其中R2是氢原子或带有1-20个碳原子的基团，Y是键或带有1-20个碳原子的基团，p是从1至4的整数，代表键或基团Y的数量，基团Z经由基团Y结合至基团Ar，r是从1至4的整数，代表基团Z的数量，所述基团Z结合至基团Y，或者如果Y是键，则基团Z结合至芳基或杂芳基Ar，以及Z是通式(1)或者通式(2)的基团-PO3H2(1) 其中R1是氢原子或具有1-20个碳原子的基团。
除游离膦酸化合物外，其对应的盐，例如碱金属盐，或者膦酸的酯也可加入至混合物。优选的酯包括，特别地是这些化合物的C1-C6烷基酯，例如甲基和/或乙基酯。
在本发明的优选实施方案中，Y是键，p和r各自为1，Z对应于通式(1)。
优选的芳族二羧酸或其衍生物包括2，5-二羧基苯基膦酸，2，3-二羧基苯基膦酸，3，4-二羧基苯基膦酸和3，5-二羧基苯基膦酸，等等。
步骤A)中制备的混合物可含有含磺酸基的芳族和/或杂芳羧酸或其衍生物。这些芳族和/或杂芳羧酸或其衍生物有二羧酸和三羧酸和四羧酸或其衍生物等。优选的衍生物包括酯，特别是C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯，酐或酰基卤，特别是酰基氯和/或酰基溴，等等。
每一羧酸单体中含有至少两个酸根的优选芳族和/或杂芳羧酸或其衍生物通常对应于通式(D) 其中Ar是可进一步含有取代基的芳基或杂芳基，所述取代基例如羧酸基或其衍生物，如其酯或其羧酸卤化物，X是如氯、碘或溴的卤原子，或者通式为OR2的基团，其中R2是氢原子或带有1-20个碳原子的基团，Y是键或带有1-20个碳原子的基团，p是从1至4的整数，代表键或基团Y的数量，基团Z经由基团Y结合至基团Ar，r是从1至4的整数，代表基团Z的数量，所述基团Z结合至基团Y，或者如果Y是键，则基团Z结合至芳基或杂芳基Ar，以及Z’是通式(3)或者通式(4)的基团-SO3H(3)
其中R1是氢原子或具有1-20个碳原子的基团。
除游离磺酸化合物外，其对应的盐，例如碱金属盐，或者膦酸的酯也可加入至混合物。优选的酯包括，特别地是这些化合物的C1-C6烷基酯，例如甲基和/或乙基酯。
在本发明的优选实施方案中，Y是键，p和r各自为1，Z对应于通式(1)。此类化合物可特别地通过已知的、通常有市售的芳族化合物或杂芳化合物的磺化作用而容易地制得。
优选的芳族二羧酸或其衍生物包括2，5-二羧基苯基磺酸，2，3-二羧基苯基磺酸，3，4-二羧基苯基磺酸和3，5-二羧基苯基磺酸，等等。
此外，混合物可含有不带有膦酸基的芳族羧酸。这些芳族羧酸有二羧酸和三羧酸和四羧酸及其酯或其酐或其酰基卤，特别是其酰基卤和/或酰基溴。芳族二羧酸优选地有间苯二甲酸，对苯二甲酸，邻苯二甲酸，5-羟基间苯二甲酸，4-羟基间苯二甲酸，2-羟基对苯二甲酸，5-氨基间苯二甲酸，5-N，N-二甲氨基间苯二甲酸，5-N，N-二乙氨基间苯二甲酸，2，5-二羟基对苯二甲酸，2，6-二羟基间苯二甲酸，4，6-二羟基间苯二甲酸，2，3-二羟基邻苯二甲酸，2，4-二羟基邻苯二甲酸，3，4-二羟基邻苯二甲酸，3-氟邻苯二甲酸，5-氟间苯二甲酸，2-氟对苯二甲酸，四氟邻苯二甲酸，四氟间苯二甲酸，四氟对苯二甲酸，1，4-萘二羧酸，1，5-萘二羧酸，2，6-萘二羧酸，2，7-萘二羧酸，联苯甲酸，1，8-二羟基萘-3，6-二羧酸，双(4-羧基苯基)醚，二苯甲酮-4，4’-二羧酸，双(4-二羧基苯基)砜，联苯基-4，4’-二羧酸，4-三氟甲基邻苯二甲酸，2，2-双(4-羧基苯基)-六氟丙烷，4，4’-芪二羧酸，4-羧基肉桂酸，或其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯，或者其酸酐或酰基氯。
芳族三羧酸或其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯，或者其酸酐或酰基氯优选为1，3，5-苯三羧酸(均苯三酸)，1，2，4-苯三羧酸(偏苯三酸)，(2-羧基苯基)亚氨二乙酸，3，5，3’-联苯基三羧酸，3，5，4’-联苯基三羧酸。
不带有膦酸基的芳族四羧酸或其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯，或者其酸酐或酰基氯优选地有3，5，3’，5’-联苯基四羧酸，1，2，4，5-苯四羧酸，二苯甲酮四羧酸，3，3’，4，4’-联苯基四羧酸，2，2’，3，3’-联苯基四羧酸，1，2，5，6-萘四羧酸，1，4，5，8-萘四羧酸。
不带有膦酸基的杂芳羧酸有杂芳二羧酸和三羧酸和四羧酸或其酯或其酐。对于本发明，杂芳羧酸是其中芳基内存在至少一个氮，氧，硫或磷原子的芳香体系。优选为吡啶-2，5-二羧酸，吡啶-3，5-二羧酸，吡啶-2，6-二羧酸，吡啶-2，4-二羧酸，4-苯基-2，5-吡啶二羧酸，3，5-吡唑二羧酸，2，6-嘧啶二羧酸，2，5-吡嗪二羧酸，2，4，6-吡啶三羧酸，苯并咪唑-5，6-二羧酸，以及其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯，或者其酸酐或其酰基氯。
三羧酸或四羧酸的含量(基于所使用的二羧酸)为0-30摩尔％，优选为0.1-20摩尔％，特别地是0.5-10摩尔％。这些数字是基于羧酸的总量，不考虑膦酸含量。
根据本发明使用的含有至少一个膦酸基的芳族和杂芳二氨基羧酸优选地有2，3-二氨基-5-羧基苯基膦酸，2，3-二氨基-6-羧基苯基膦酸，和3，4-二氨基-6-羧基苯基膦酸。
除游离膦酸化合物外，其对应的盐，例如碱金属盐，或者膦酸的酯也可加入至混合物。优选的酯包括，特别地是这些化合物的C1-C6烷基酯，例如甲基和/或乙基酯。
此外，根据步骤A)制备的混合物还可含有带有至少一个磺酸基的芳族和杂芳二氨基羧酸，优选地有2，3-二氨基-5-羧基苯基磺酸，2，3-二氨基-6-羧基苯基磺酸和3，4-二氨基-6-羧基苯基磺酸。
此外，混合物也可含有不含膦酸基的芳族和杂芳二氨基羧酸。这些化合物包括二氨基苯甲酸，4-苯氧基羰基苯基3’，4’-二氨基苯基醚和其一盐酸盐和二盐酸盐衍生物，等等。
步骤A)中优选地采用至少两种不同芳族羧酸的混合物。特别优选地是采用不仅含有芳族羧酸而且含有杂芳羧酸的混合物。芳族羧酸与杂芳羧酸的混合比例为从1∶99至99∶1，优选为从1∶50至50∶1。这些数字与羧酸中的膦酸含量无关。
这些混合物特别地是N-杂芳二羧酸和芳族二羧酸的混合物。不带有膦酸基的二羧酸的非限制性实例有间苯二甲酸，对苯二甲酸，邻苯二甲酸，2，5-二羟基对苯二甲酸，2，6-二羟基间苯二甲酸，4，6-二羟基间苯二甲酸，2，3-二羟基邻苯二甲酸，2，4-二羟基邻苯二甲酸，3，4-二羟基邻苯二甲酸，1，4-萘二羧酸，1，5-萘二羧酸，2，6-萘二羧酸，2，7-萘二羧酸，联苯甲酸，1，8-二羟基萘-3，6-二羧酸，双(4-羧基苯基)醚，二苯甲酮-4，4’-二羧酸，双(4-二羧基苯基)砜，联苯基-4，4’-二羧酸，4-三氟甲基邻苯二甲酸，吡啶-2，5-二羧酸，吡啶-3，5-二羧酸，吡啶-2，6-二羧酸，吡啶2，4-二羧基，4-苯基-2，5-吡啶二羧酸，3，5-吡唑二羧酸，2，6-嘧啶二羧酸，2，5-吡嗪二羧酸。可以简单方式从上述化合物衍生出带有膦酸基的羧酸。
如果要获得极高的分子量，则在四氨基化合物与一种或多种每一羧酸单体含有至少两个酸根的芳族羧酸或其酯的反应中，羧酸基与氨基的摩尔比例优选为在1∶2附近。
步骤A)中制备的混合物优选地含有至少0.5重量％，特别是1-30重量％，特别优选为2-15重量％的用于制备聚吡咯的单体。
基于所有用于制备聚吡咯的单体，含有膦酸基的单体含量通常为0.5-100重量％的范围，优选为2-80重量％，特别优选为5-50重量％，但并不限于此。特别优选的混合物既含有含膦酸基且带有至少两个羧酸基的羧酸，又含有不带膦酸基的四氨基化合物。
基于所有用于制备聚吡咯的单体，含有磺酸基的单体含量通常为0-99重量％的范围，优选为2-50重量％，特别优选为10-40重量％，但并不限于此。
在本发明的一个特定实施方案中，基于根据步骤B)可获得的聚吡咯，磷与氮的摩尔比例(P/N比例)为0.02-0.5，优选为0.05-0.35，极特别优选为0.07-0.25，但并不限于此。P/N比例可通过元素分析确定。
在本发明的一个特定实施方案中，基于步骤B)可获得的聚吡咯，硫与氮的摩尔比例(S/N比例)为0.02-2，优选为0.05-1，极特别优选为0.07-0.25，但并不限于此。S/N比例可通过元素分析确定。
在本发明的一个特定实施方案中，基于步骤B)可获得的聚吡咯，硫与磷的摩尔比例(S/P比例)为0-10，优选为0.1-5，极特别优选为0.2-4，但并不限于此。S/P比例可通过元素分析确定。
步骤A)中所使用的多磷酸是市售多磷酸，例如可从Riedel-de Haen获得。多磷酸Hn+2PnO3n+1(n＞1)经分析计算通常至少有83％的P2O5(酸定量)。也可以产生出分散体/悬浮液，用以代替单体溶液。
在本发明的优选实施方案中，含有至少一种含膦酸基的芳族羧酸和至少一种不带膦酸基的氨基化合物的混合物在步骤A)中生成。如果采用此类混合物，则步骤B)中生成的含有膦酸基的聚吡咯就含有通式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)的重复吡咯单元。
其中Ar相同或不同，各自为单环或多环的四价芳基或杂芳基，Ar1相同或不同，各自为单环或多环的二价芳基或杂芳基，Ar2相同或不同，各自为单环或多环的二价或三价芳基或杂芳基，Ar3相同或不同，各自为单环或多环的三价芳基或杂芳基，Ar4相同或不同，各自为单环或多环的三价芳基或杂芳基，Ar5相同或不同，各自为单环或多环的四价芳基或杂芳基，Ar6相同或不同，各自为单环或多环的二价芳基或杂芳基，Ar7相同或不同，各自为单环或多环的二价芳基或杂芳基，Ar8相同或不同，各自为单环或多环的三价芳基或杂芳基，Ar9相同或不同，各自为单环或多环的二价或三价或四价芳基或杂芳基，Ar10相同或不同，各自为单环或多环的二价或三价芳基或杂芳基，Ar11相同或不同，各自为单环或多环的二价芳基或杂芳基，X相同或不同，各自为氧，硫，或氨基，所述氨基含有氢原子，1-20个碳原子的基团，优选以带或不带支链的烷基或烷氧基，或芳基作为另外的基团，R相同或不同，各自为氢，烷基或芳基，且n，m各自为大于或等于10的整数，优选大于或等于100。
Y是键或带有1-20个碳原子的基团，P独立地是从1至4的整数，代表键或基团Y的数量，基团Z经由基团Y结合至芳基或杂芳基，r独立地是从1至4的整数，代表基团Z的数量，所述基团Z结合至基团Y，或者如果Y是键，则基团Z结合至芳基或杂芳基Ar，以及Z是通式(1)或者通式(1)的基团-PO3H2(1)
其中R1是氢原子或具有1-20个碳原子的基团。
此处，指代重复单元数目的指数n和m包含不带有膦酸基的重复单元。
术语“芳基或杂芳基”和“带有1-20个碳原子的基团”上文已有定义。
Ar1，Ar4，Ar6，Ar7，Ar8，Ar9，Ar10，Ar11可具有任意的取代形式；例如对于亚苯基，Ar1，Ar4，Ar6，Ar7，Ar8，Ar9，Ar10，Ar11可为邻、间或对亚苯基。特别优选衍生自苯和联苯的基团，其也可被取代。
优选烷基为具有1至4个碳原子的短链烷基，如甲基，乙基，正丙基或异丙基及叔丁基。
优选芳基为苯基或萘基。烷基和芳基可被取代。
优选取代基为诸如氟的卤原子，氨基，羟基或短链烷基如甲基或乙基。
优选具有如式(I)重复单元的聚吡咯，其一个重复单元中的X基团是相同的。
原则上，聚吡咯也可带有不同重复单元，例如其不同之处在于基团X。但是，优选它们在重复单元中仅含有相同的基团X。
进一步地，优选聚吡咯聚合物为聚咪唑，聚苯并噻唑，聚苯并噁唑，聚噁二唑，聚喹喔啉，聚噻二唑，聚(吡啶)，聚(嘧啶)，和poly(tetrazapyrenes)。
在本发明另一个实施方案中，含有重复吡咯单元的聚合物是共聚物或含有至少两个彼此不同的式(I)至式(XXII)单元的掺合物。聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段，三嵌段)，无规共聚物，周期共聚物和/或交替聚合物。
在本发明一个特别优选的实施方案中，含有重复吡咯单元的聚合物是仅含有式(I)和/或式(II)单元的聚吡咯。
聚合物中重复吡咯单元的数量优选大于或等于10。特别优选聚合物含有至少100个重复的吡咯单元。
对于本发明，优选含有重复苯并咪唑单元的聚合物。一些特别有利的含有重复苯并咪唑单元的聚合物实例如下通式所表示
其中n和m各自为大于或等于10的整数，优选大于或等于100。此处，指代重复单元数目的指数n和m也包含不带有膦酸基的重复单元。这些单元由单体的聚合反应生成，所述单体特别地是带有至少两个酸根且其中不存在膦酸基的芳族羧酸。
通过已描述的方法可制得的聚吡咯带有高分子量，特别是聚苯并咪唑。测定其特性粘度，范围为0.3至10dl/g，优选为1至5dl/g。
如果步骤A)中得到的混合物存在有三羧酸或四羧酸，则它们引起所生成聚合物的支化/交联。这有助于机械属性的改善。
在步骤B)中，将步骤A)中得到的混合物在高达350℃的温度下加热，优选温度为高达280℃，特别是从100℃至250℃，特别优选范围为从200℃至250℃。在该处理中使用诸如氮气的惰性气体或者诸如氖气或氩气的稀有气体。
此外，已发现当采用芳族二羧酸(或杂芳二羧酸)时，步骤B)中温度的有利范围为高达300℃，优选为从100℃至250℃的范围，所述芳族二羧酸或杂芳二羧酸例如间苯二甲酸，对苯二甲酸，2，5-二羟基对苯二甲酸，4，6-二羟基间苯二甲酸，2，6-二羟基间苯二甲酸，联苯甲酸，1，8-二羟基萘-3，6-二羧酸，双(4-羧基苯基)醚，二苯甲酮-4，4’-二羧酸，双(4-羧基苯基)砜，联苯基-4，4’-二羧酸，4-三氟甲基邻苯二甲酸，吡啶-2，5-二羧酸，吡啶-3，5-二羧酸，吡啶-2，6-二羧酸，吡啶-2，4-二羧酸，4-苯基-2，5-吡啶二羧酸，3，5-吡唑二羧酸，2，6-嘧啶二羧酸，2，5-吡嗪二羧酸。这些温度范围也适用于含有膦酸基的对应羧酸的情况。
在该方法的一个变型中，步骤B)的加热可在步骤C)的薄片状结构形成之后实施。
步骤A)和/或B)中制备的混合物进一步含有有机溶剂。这些有机溶剂对加工性能可产生积极的影响。由此，例如溶液的流变学性质可得到改进，从而通过刮片可更容易地将其挤塑或延展。
步骤A)和/或B)中制备的混合物也可含有溶解、分散或悬浮的聚合物。此类聚合物也可在步骤B)之后加入至混合物。
优选的聚合物包括聚烯烃，例如聚氯丁二烯，聚乙炔，聚亚苯基，聚对二甲苯，聚芳基亚甲基，polyarmethylene，聚苯乙烯，聚甲基苯乙烯，聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醚，聚乙烯胺，聚(N-乙烯乙酰胺)，聚乙烯咪唑，聚乙烯咔唑，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡啶，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚四氟乙烯，聚六氟丙烯，PTFE与六氟丙烯、与全氟丙基乙烯醚、与三氟亚硝基甲烷、与磺酰氟乙烯醚、与烷氧羰基全氟烷氧基乙烯醚的共聚物，聚氯三氟乙烯，聚氟乙烯，聚氟亚乙烯，聚丙烯醛，聚丙烯酰胺，聚丙烯腈，聚氰丙烯酸酯，聚甲基丙烯酰亚胺，特别为衍生自降冰片烯的环烯烃共聚物；主链内带有C-O键的聚合物，例如聚缩醛，聚甲醛，聚醚，聚氧化丙烯，聚表氯醇，聚四氢呋喃，聚苯醚(polyphenylene oxide)，聚醚酮，聚酯，特别是聚羟基乙酸，聚乙烯对苯二甲酸酯，聚丁烯对苯二甲酸酯，聚羟基苯甲酸酯，聚羟基丙酸，聚新戊内酯，聚己内酯，聚丙二酸，聚碳酸酯；主链内带有C-S键的聚合物，例如聚硫醚，聚苯硫醚，聚醚砜；主链内带有C-N键的聚合物，例如聚亚胺，聚异氰，聚醚亚胺，聚苯胺，聚酰胺，聚酰肼，聚尿烷，聚酰亚胺，聚吡咯，聚吖嗪；液晶聚合物，特别为Vectra，以及无机聚合物，例如聚硅烷，聚碳硅烷，聚硅氧烷，聚硅酸，聚硅酸盐，硅树脂，聚磷腈和聚噻唑，等等。
此外，步骤A)和/或步骤B)中产生的混合物可进一步含有带有共价结合的酸根的聚合物。这些聚合物也可在步骤B)之后加入至混合物中。这些酸根特别地包含磺酸基。以磺酸基改性的聚合物优选地带有磺酸基的含量范围为0.5-3meq/g。这一数值是由离子交换容量(IEC)确定的。
为测量IEC，将磺酸基转化成游离酸。为此，以已知方式用酸处理聚合物，过量的酸通过洗涤除去。由此，磺化的聚合物首先在沸水中处理2小时。随后将过量的水轻轻擦除，并将样品于160℃，压力＜1mbar的真空干燥烘箱内干燥15小时。然后确定膜的干重。然后，在80℃下将以此方式干燥的聚合物于DMSO中溶解1小时以上。随后以0.1M NaOH滴定溶液。从等当量点的酸消耗量以及干重来计算离子交换容量(IEC)。
此类聚合物是本领域人员已知的。由此，例如可通过聚合物的磺化作用来制备含有磺酸基的聚合物。用于聚合物磺化作用的方法描述于F.Kucera等，Polymer Engineering and Science 1988，第38卷，第5期，783-792页。此处可选择磺化条件以得到低磺化程度(DE-A-19959289)。
另外类别的非氟化聚合物已通过高温稳定的热塑性物质的磺化作用而开发出来。由此已知的有磺化聚醚酮(DE-A-4219077，WO96/01177)，磺化聚砜(J.Membr.Sci.83(1993)211页)或磺化聚苯硫醚(DE-A-19527435)。
US-A-6110616描述了丁二烯和苯乙烯的共聚物及其随后的磺化作用，用于燃料电池。
此外，此类聚合物也可通过使含有酸根的单体的聚合反应而得到。由此，可按US-A-5422411中所述，通过三氟苯乙烯和磺酰基改性的三氟苯乙烯的共聚作用而制备全氟化单体。
这些全氟磺酸聚合物包括Nafion(US-A-3692569)等等。可按US-A-4453991中所述，将此聚合物引入溶液中，然后用作为离子聚合物。
带有酸根的优选聚合物包括磺化聚醚酮，磺化聚砜，磺化聚苯硫醚，含有磺酸基的全氟化聚合物等等，如US-A-3692569，US-A-5422411和US-A-6110616中所述。
为了达到使用属性的进一步改善，也可将填料和另外的酸加入至膜中，所述填料特别是质子传导性填料。例如可在步骤A)，步骤B)和/或步骤C)中实施加入。此外，如果这些添加剂是液体形式，则也可在步骤D)的聚合作用之后加入。
质子传导性填料的非限制性实例有硫酸盐 例如CsHSO4，Fe(SO4)2，(NH4)3H(SO4)2，LiHSO4，NaHSO4，KHSO4，RbSO4，LiN2H5SO4，NH4HSO4，磷酸盐 例如Zr3(PO4)4，Zr(HPO4)2，HZr2(PO4)3，UO2PO4·3H2O，H8UO2PO4，Ce(HPO4)2，Ti(HPO4)2，KH2PO4，NaH2PO4，LiH2PO4，NH4H2PO4，CsH2PO4，CaHPO4，MgHPO4，HSbP2O8，HSb3P2O14，H5Sb5P2O20，多酸例如H3PW12O40·nH2O(n＝21-29)，H3SiW12O40·nH2O(n＝21-29)，HxWO3，HSbWO6，H3PMo12O40，H2Sb4O11，HTaWO6，HNbO3，HTiNbO5，HTiTaO5，HSbTeO6，H5Ti4O9，HSbO3，H2MoO4，亚硒酸盐和砷化物 例如(NH4)3H(SeO4)2，UO2AsO4，(NH4)3H(SeO4)2，KH2AsO4，Cs3H(SeO4)2，Rb3H(SeO4)2，磷化物 例如ZrP，TiP，HfP氧化物 例如Al2O3，Sb2O5，ThO2，SnO2，ZrO2，MoO3，硅酸盐 例如沸石，沸石(NH4+)，硅酸盐片，硅酸盐骨架，H-钠沸石，H-丝光沸石，NH4-方沸石，NH4-方钠石，NH4-没食子酸盐，H-蒙脱石，酸 例如HClO4，SbF5，填料 例如特别为SiC、Si3N4的碳化物，特别为玻璃纤维、玻璃粉体和/或聚合物纤维的纤维，优选为基于聚吡咯的填料。
这些添加剂可以常用量存在于质子传导性聚合物膜中，但加入过量的添加剂不应使膜的有益属性削弱太多，所述有益属性例如高传导率，长寿命和高机械稳定性。通常，步骤D)处理后的膜含有不超过80重量％的添加剂，优选不超过50重量％，特别优选不超过20重量％。
另外，该膜可进一步含有全氟化磺酸添加剂(优选0.1-20重量％，更优选为0.2-15重量％，极特别优选为0.2-10重量％)。这些添加剂导致阴极附近的电能增加，从而增加氧的溶解性和氧的扩散，并减少了磷酸和磷酸盐吸附至铂上。(用于磷酸燃料电池的电解质添加剂，Gang，Xiao；Hjuler，H.A.；Olsen，C.；Berg，R.W.；Bjerrum，N.J.Chem.Dep.A，Tech.Univ.Denmark，Lyngby，Den.J.Electrochem.Soc.(1993)，140(4)，896-902，以及，全氟磺酰亚胺作为磷酸燃料电池中的添加剂，Razaq，M.；Razaq，A.；Yeager，E.；DesMarteau，Darryl，D.；Singh，S.CaseCent.Electrochem.Sci.，Case West，Reserve Univ.，Cleveland，OH，USA，J.Electrochem.Soc.(1989)，136(2)，385-90)。
全氟化添加剂的非限制性实例有三氟甲烷磺酸，三氟甲烷磺酸钾，三氟甲烷磺酸钠，三氟甲烷磺酸锂，三氟甲烷磺酸铵，全氟己烷磺酸钾，全氟己烷磺酸钠，全氟己烷磺酸锂，全氟己烷磺酸铵，全氟己烷磺酸，九氟丁烷磺酸钾，九氟丁烷磺酸钠，九氟丁烷磺酸锂，九氟丁烷磺酸铵，九氟丁烷磺酸铯，全氟己烷磺酸三乙铵，全氟磺酰亚胺和Nafion。
通过聚合物薄膜生产的现有技术原本已知的措施(浇铸，喷涂，通过刮片进行的铺展，挤塑)来实施步骤C)的片状结构的生成。合适的载体是在该条件下呈惰性的所有载体。这些载体特别地包括下列薄膜聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)，聚四氟乙烯(PTFE)，聚六氟丙烯，PTFE与六氟丙烯的共聚物，聚酰亚胺，聚苯硫醚(PPS)和聚丙烯(PP)。
为了调整粘度，如果合适的话，可将溶液与挥发性有机溶剂混合。以此方式可将粘度设置为期望的数值，并且可使膜的生成更为容易。
步骤C)中得到的片状结构的厚度优选为10-4000μm，更优选为15-3500μm，特别地是20-3000μm，特别优选为30-1500μm，极特别优选为50-1200μm。
步骤D)中膜的处理特别地在0-150℃的温度范围及存在有湿气或水和/或水汽的条件下实施，优选温度为10-120℃，特别地是从室温(20℃)至90℃。优选地在大气压下实施该处理，但也可以在超大气压下实施。重要的一点是，由于该处理在存在有足量湿气下出现，其结果使得存在的多磷酸部分水解，从而生成低分子量多磷酸和/或磷酸，起到使膜变坚固的作用。
步骤D)中多磷酸的部分水解导致膜变坚固，并导致层厚度和膜形成减少。增固的膜通常带有的厚度范围为15-3000μm，优选为20-2000μm，特别地是20-1500μm，且膜是自支承的。
步骤D)中膜的增固也导致了其硬度的增加，所述硬度可根据DIN50539，通过微硬度测量而确定。为此，以Vickers钻石，经20秒的时段使膜负载高达3mN的递增力，确定穿透深度。根据此方法得到室温下的硬度至少为5mN/mm2，优选为至少20mN/mm2，但并不限于此。这些硬度值下的膜通常是自支承的。随后将力保持在3mN持续5秒，从穿透深度计算其蠕变。对于优选的膜，这些条件下的蠕变CHU0.003/20/5低于30％，优选为低于15％，极特别优选为低于5％。通过微硬度测量YHU确定的模量至少为0.1MPa，特别是至少为2MPa，极特别优选为至少5MPa，但并不限于此。
步骤D)处理的温度上限通常为150℃。对于湿气的极短暂作用的情况，例如过热蒸汽，则该蒸汽也可比150℃更热。处理的持续时间是确定温度上限的关键因素。
部分水解(步骤D)也可在控制温度/湿度的腔室内实施，在规定量的湿气存在下，室内的水解可以目标方式进行控制。可依靠温度或者通过以水汽饱和膜与之接触的环境，从而将湿度设置在目标方式，所述环境例如空气，氮气，二氧化碳或者其他合适气体。处理时间依赖于上述参数的选择。
此外，处理时间依赖于膜的厚度。
通常，处理时间范围从几秒至几分钟，例如在过热蒸汽作用下，或者高达数整天，例如在相对低大气湿度及室温下的空气中。处理时间优选范围为从10秒至300小时，特别是从1分钟至200小时。
如果采用相对大气湿度为40-80％的环境空气，在室温(20℃)下实施部分水解，则处理时间范围为1-200小时。
步骤D)得到的膜可以自支承，即，可将其从载体分离出而不会受损，并且如果合适的话，随后可对其直接进行进一步的处理。
可经由水解的程度，即时间，温度和环境湿度，来设置磷酸的浓度及由此带来的本发明聚合物膜的传导率。根据本发明，磷酸的浓度表示为聚合物中每摩尔重复单元的酸摩尔数。对于本发明，优选浓度(通式(III)即聚苯并咪唑的每摩尔重复单元的磷酸摩尔数)为10-80，特别是12-60。要得到这么高的掺杂程度(浓度)，如果有的话，只能很困难地将聚吡咯与市售正磷酸掺杂。
步骤D)处理之后，可在空气氧存在下通过热作用另外使膜交联。膜的这一硬化作用可达到膜属性的其他改进。为此，可将膜加热至至少150℃的温度，优选为至少200℃，特别优选为至少250℃。在此处理步骤中的氧浓度通常范围为5-50体积％，优选为10-40体积％，但并不限于此。
也可通过IR或NIR(IR＝红外线，即波长大于700nm的光；NIR＝近红外线，即波长范围为约700-2000nm或者能量范围为约0.6-1.75eV的光)作用来实现交联。其他的方法是以β射线进行辐射。辐射剂量范围为5-200kGy。
依赖于所期望的交联程度，交联反应的持续时间可在很宽范围变化。通常，该反应时间范围为从1秒至10小时，优选为从1分钟至1小时，但并不限于此。
相比较于之前已知的掺杂聚合物膜，本发明的聚合物膜显示出改进的材料属性。具体而言，相比较于已知的掺杂聚合物膜，其显示的电能有所改进。这特别地是由于其质子传导率有改进。在120℃温度下，其质子传导率至少为0.1S/cm，优选至少为0.11S/cm，特别是至少为0.12S/cm。如果本发明的膜含有带磺酸基的聚吡咯，则本发明的膜还在70℃温度下显示出高传导率。其传导率依赖于聚吡咯的磺酸基含量，等等。磺酸基含量越高，低温下的传导性就越好。本发明的膜可在低温下增湿。为此，例如可为用作能源的化合物提供一部分水，所述能源例如氢。然而，许多情况下通过反应生成的水足以达到增湿作用。
采用铂电极(金属丝，0.25mm直径)，以恒电势模式，通过四极装置的阻抗谱来测定比传导率。捕集电流的电极之间的距离为2cm。采用含有电阻与电容器的并行装置的简单模型来评测所得阻抗谱。对掺杂有磷酸的膜的样本横截面，在样本制作之前立即进行测量。为了测定温度依赖性，将测量电池引入烘箱内的期望温度下，通过位于紧邻样本附近的Pt-100电阻温度计来调节温度。达到指定温度后，将样本在该温度下维持10分钟，然后开始测量。
本发明聚合物膜的可使用领域包括，用于燃料电池，电解，电容器和电池系统，等等。
本发明还提供了含有至少一种本发明聚合物膜的膜电极单元。要得到膜电极单元的进一步信息，可参考专业文献，特别是专利US-A-4,191,618，US-A-4,212,714和US-A-4,333,805。上述参考文献的公开内容[US-A-4,191,618，US-A-4,212,714和US-A-4,333,805]涉及膜电极单元的结构和生产，以及电极、气体扩散层和待选择催化剂，此处将其引入本说明书作为参考。
在本发明的一个变型中，可直接在电极上而非在载体上实施膜的生成。以此方式则步骤D)处理可相应缩短，因为膜不再须要自支承。本发明也提供有此种膜。
本发明进一步提供了含有含膦酸基的聚吡咯的电极，可通过包含如下步骤的方法而得到A)将一种或多种芳族和/或杂芳四氨基化合物与一种或多种芳族和/或杂芳羧酸或其衍生物混合于多磷酸中，所述芳族和/或杂芳羧酸或其衍生物的每一羧酸单体中含有至少两个酸根，而至少部分四氨基化合物和/或羧酸含有至少一个膦酸基，或将至少一部分含有膦酸基的一种或多种芳族和/或杂芳二氨基羧酸混合于多磷酸中，以形成溶液和/或分散体，B)在惰性气体保护下，将步骤A)得到的混合物在高达350℃，优选地高达280℃的温度下加热，以生成聚吡咯聚合物，C)采用步骤A)和/或B)的混合物将层施加至电极，D)对步骤C)中形成的膜进行处理。
为了完整性，还需声明，自支承膜的所有优选实施方案也类似地适用于直接施加至电极的膜。
在本发明的一个特定实施方案中，涂层具有的厚度为2-3000μm，优选为2-2000μm，特别地是3-1500μm，特别优选为5-500μm，极特别优选为10-200μm，但并不限于此。
步骤D)的处理可使涂层硬化。实施该处理直到涂层具有的硬度足以使其能够压制以形成膜电极单元为止。当以此方式处理的膜能自支承时，其硬度就足以得到保证。然而，许多情况下稍低一些的硬度已足够。根据DIN 50539(微硬度测量)确定的硬度通常至少为1mN/mm2，优选至少为5mN/mm2，极特别优选为至少15mN/mm2，但并不限于此。
以此方式涂布的电极可安装于膜电极单元中，所述膜电极单元如果合适的话带有至少一个本发明的聚合物膜。
在本发明另外的变型中，可将催化活性层施加至本发明的膜，并可将该层连接至气体扩散层。为此，根据步骤A)至D)生成膜并应用催化剂。这些结构也由本发明所提供。
另外，根据步骤A)至D)的膜的生成也可在存在有催化剂的载体或载体薄膜上实施。将载体或载体薄膜移除后，催化剂即存在于本发明的膜上。这些结构也由本发明所提供。
本发明同样还提供了一种膜电极单元，所述膜电极单元含有至少一个涂布电极和/或至少一种本发明的聚合物膜，并结合有基于聚吡咯的其他聚合物膜或含有至少一种基于聚吡咯的聚合物的聚合物掺合物膜。
实施例1在氮气氛及搅拌下，将90.98g多磷酸加入至烧瓶中的1.73387g间苯二甲酸，2.5707g(0.010445mol)3，5-二羧基-1-苯基膦酸与4.47g的3，3’，4，4’-四氨基联苯的混合物中。混合物在200℃下聚合20小时。随后以11.09g的85％磷酸稀释溶液。然后于高温下通过刮片将溶液施用于玻璃平板，随后进行水解。
160℃下磷-PBI-共-PBI聚合物电解质膜的质子传导率为120mS/cm。
权利要求
1.一种含有带膦酸基的聚吡咯的质子传导聚合物膜，可通过包含如下步骤的方法而得到A)将一种或多种芳族和/或杂芳四氨基化合物与一种或多种芳族和/或杂芳羧酸或其衍生物混合于多磷酸中，所述芳族和/或杂芳羧酸或其衍生物的每一羧酸单体中含有至少两个酸根，而至少部分四氨基化合物和/或羧酸含有至少一个膦酸基，或将至少一部分含有膦酸基的一种或多种芳族和/或杂芳二氨基羧酸混合于多磷酸中，以形成溶液和/或分散体，B)在惰性气体保护下，将步骤A)得到的溶液和/或分散体在高达350℃的温度下加热，以生成聚吡咯聚合物，C)使用步骤A)和/或B)的混合物将层施加至载体，D)对步骤C)中生成的膜进行处理，直至其可自支承。
2.权利要求1的膜，其特征在于步骤A)中制备的混合物含有通式(A)的芳族和/或杂芳四氨基化合物 其中Ar是芳基或杂芳基，Y是键或带有1-20个碳原子的基团，p是从1至4的整数，代表键或基团Y的数量，基团Z经由基团Y结合至基团Ar，r是从1至4的整数，代表基团Z的数量，所述基团Z结合至基团Y，或者如果Y是键，则基团Z结合至芳基或杂芳基Ar，以及Z是通式(1)或者通式(2)的基团-PO3H2(1) 其中R1是氢原子或具有1-20个碳原子的基团。
3.权利要求1或2的膜，其特征在于步骤A)中制备的混合物含有通式(B)的芳族和/或杂芳羧酸 其中Ar是芳基或杂芳基，X是卤原子或者通式为OR2的基团，其中R2是氢原子或带有1-20个碳原子的基团，Y是键或带有1-20个碳原子的基团，p是从1至4的整数，代表键或基团Y的数量，基团Z经由基团Y结合至基团Ar，r是从1至4的整数，代表基团Z的数量，所述基团Z结合至基团Y，或者如果Y是键，则基团Z结合至芳基或杂芳基Ar，以及Z是通式(1)或者通式(2)的基团-PO3H2(1) 其中R1是氢原子或具有1-20个碳原子的基团。
4.前述一项或多项权利要求中的膜，其特征在于步骤A)中制备的混合物含有通式(C)的芳族和/或杂芳四氨基化合物 其中Ar是芳基或杂芳基，Y是键或带有1-20个碳原子的基团，p是从1至4的整数，代表键或基团Y的数量，基团Z经由基团Y结合至基团Ar，r是从1至4的整数，代表基团Z的数量，所述基团Z结合至基团Y，或者如果Y是键，则基团Z结合至芳基或杂芳基Ar，以及Z’是通式(3)或者通式(4)的基团-SO3H(3) 其中R1是氢原子或具有1-20个碳原子的基团。
5.前述一项或多项权利要求中的膜，其特征在于步骤A)中制备的混合物含有通式(D)的芳族和/或杂芳羧酸 其中Ar是可含有其他取代基的芳基或杂芳基，所述取代基例如羧酸基或其衍生物，如其酯或其羧酸卤化物，X是诸如氯、碘或溴的卤原子，或者通式为OR2的基团，其中R2是氢原子或带有1-20个碳原子的基团，Y是键或带有1-20个碳原子的基团，p是从1至4的整数，代表键或基团Y的数量，基团Z经由基团Y结合至基团Ar，r是从1至4的整数，代表基团Z的数量，所述基团Z结合至基团Y，或者如果Y是键，则基团Z结合至芳基或杂芳基Ar，以及Z’是通式(3)或者通式(4)的基团-SO3H(3) 其中R1是氢原子或具有1-20个碳原子的基团。
6.权利要求1，3或5的膜，其特征在于步骤A)中制备的混合物含有不带膦酸基的芳族和/或杂芳四氨基化合物，以及带有至少一个膦酸基的芳族和/或杂芳羧酸。
7.前述一项或多项权利要求中的膜，其特征在于步骤A)中制备的混合物含有3，3’，4，4’-四氨基联苯，2，3，5，6-四氨基吡啶和/或1，2，4，5-四氨基苯。
8.前述一项或多项权利要求中的膜，其特征在于步骤A)中制备的混合物含有间苯二甲酸，对苯二甲酸，邻苯二甲酸，5-羟基间苯二甲酸，4-羟基间苯二甲酸，2-羟基对苯二甲酸，5-氨基间苯二甲酸，5-N，N-二甲氨基间苯二甲酸，5-N，N-二乙氨基间苯二甲酸，2，5-二羟基对苯二甲酸，2，5-二羟基间苯二甲酸，2，3-二羟基间苯二甲酸，2，3-二羟基邻苯二甲酸，2，4-二羟基邻苯二甲酸，3，4-二羟基邻苯二甲酸，3-氟邻苯二甲酸，5-氟间苯二甲酸，2-氟对苯二甲酸，四氟邻苯二甲酸，四氟间苯二甲酸，四氟对苯二甲酸，1，4-萘二羧酸，1，5-萘二羧酸，2，6-萘二羧酸，2，7-萘二羧酸，联苯甲酸，1，8-二羟基萘-3，6-二羧酸，双(4-羧基苯基)醚，二苯甲酮-4，4’-二羧酸，双(4-二羧基苯基)砜，联苯基-4，4’-二羧酸，4-三氟甲基邻苯二甲酸，2，2-双(4-羧基苯基)-六氟丙烷，4，4’-芪二羧酸，4-羧基肉桂酸，或其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯，或者其酸酐或酰基氯。
9.前述一项或多项权利要求中的膜，其特征在于步骤A)中制备的混合物含有2，3-二氨基-5-羧基苯基膦酸，2，3-二氨基-6-羧基苯基膦酸和3，4-二氨基-6-羧基苯基膦酸。
10.前述一项或多项权利要求中的膜，其特征在于步骤A)中制备的混合物含有2，3-二氨基-5-羧基苯基磺酸，2，3-二氨基-6-羧基苯基磺酸和3，4-二氨基-6-羧基苯基磺酸。
11.前述一项或多项权利要求中的膜，其特征在于步骤A)中制备的混合物含有芳族三羧酸、其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或其酸酐或其酰基卤，或者芳族四羧酸、其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或其酸酐或其酰基卤。
12.权利要求11中的膜，其特征在于步骤A)中制备的混合物含有1，3，5-苯三羧酸(均苯三酸)；2，4，5-苯三羧酸(偏苯三酸)；(2-羧基苯基)亚氨二乙酸，3，5，3’-联苯基三羧酸；3，5，4’-联苯基-三羧酸，2，4，6-吡啶三羧酸，苯-1，2，4，5-四羧酸；萘-1，4，5，8-四羧酸，3，5，3’，5’-联苯基四羧酸，二苯甲酮四羧酸，3，3’，4，4’-联苯基四羧酸，2，2’，3，3’-联苯基四羧酸，1，2，5，6-萘四羧酸和/或1，4，5，8-萘四羧酸。
13.权利要求11或12中的膜，其特征在于以所使用的二羧酸计，三羧酸和/或四羧酸的含量范围为0-30摩尔％，优选为0.1-20摩尔％，特别地是0.5-10摩尔％。
14.权利要求1的膜，其特征在于步骤A)中制备的混合物含有杂芳二羧酸、三羧酸和/或四羧酸，该芳族化合物中含有至少一个氮，氧，硫或磷原子。
15.权利要求14的膜，其特征在于采用了吡啶-2，5-二羧酸，吡啶-3，5-二羧酸，吡啶-2，6-二羧酸，吡啶-2，4-二羧酸，4-苯基-2，5-吡啶二羧酸，3，5-吡唑二羧酸，2，6-嘧啶二羧酸，2，5-吡嗪二羧酸，2，4，6-吡啶三羧酸，苯并咪唑-5，6-二羧酸或其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯，或者其酸酐或其酰基氯。
16.权利要求1的膜，其特征在于步骤A)中制备的混合物含有二氨基苯甲酸和/或其一盐酸盐和二盐酸盐衍生物。
17.前述一项或多项权利要求中的膜，其特征在于步骤C)的片状结构生成之后再实施步骤B)的加热。
18.权利要求1的膜，其特征在于步骤A)和/或步骤B)中产生的溶液进一步含有分散和/或悬浮的聚合物。
19.权利要求1的膜，其特征在于在0-150℃的温度范围及在湿气存在下实施根据步骤D)的处理。
20.权利要求1的膜，其特征在于步骤D)中膜处理的实施时间为从10秒至300小时。
21.权利要求1的膜，其特征在于通过氧的作用对步骤D)后生成的膜进行交联。
22.权利要求1的膜，其特征在于步骤C)中产生厚度为20-4000μm的层。
23.权利要求1的膜，其特征在于步骤D)后所生成的膜具有15-3000μm的厚度。
24.一种带有基于聚吡咯的质子传导聚合物涂层的电极，可通过包含如下步骤的方法而得到A)将一种或多种芳族和/或杂芳四氨基化合物与一种或多种芳族和/或杂芳羧酸或其衍生物混合于多磷酸中，所述芳族和/或杂芳羧酸或其衍生物的每一羧酸单体中含有至少两个酸根，而至少部分四氨基化合物和/或羧酸含有至少一个膦酸基，或将至少一部分含有膦酸基的一种或多种芳族和/或杂芳二氨基羧酸混合于多磷酸中，以形成溶液和/或分散体，B)在惰性气体保护下，将步骤A)得到的片状结构/层在高达350℃的温度下加热，以生成聚吡咯聚合物，C)采用步骤A)和/或B)的混合物将层施加至电极，D)对步骤C)中形成的膜进行处理，直至其具有表面硬度。
25.权利要求24的电极，其中的涂层具有2-3000μm的厚度。
26.一种膜电极单元，含有至少一个电极和至少一种如权利要求1-23一项或多项中的膜。
27.一种膜电极单元，含有至少一个如权利要求24或25中的电极和至少一种如权利要求1-23一项或多项中的膜。
28.一种燃料电池，含有一个或多个如权利要求26或27中的膜电极单元。
全文摘要
本发明涉及含有带膦酸基的聚吡咯的质子传导聚合物膜，可通过包含如下步骤的方法而得到A)将一种或多种芳族和/或杂芳四氨基化合物与一种或多种芳族和/或杂芳羧酸或其衍生物混合于多磷酸中，所述芳族和/或杂芳羧酸或其衍生物的每一羧酸单体中含有至少两个酸根，而至少部分四氨基化合物和/或羧酸含有至少一个膦酸基，或将至少一部分含有膦酸基的一种或多种芳族和/或杂芳二氨基羧酸混合于多磷酸中，以形成溶液和/或分散体，B)在惰性气体保护下，将步骤A)得到的溶液和/或分散体在高达350℃的温度下加热，以生成聚吡咯聚合物，C)采用步骤A)和/或B)的混合物将层施加至载体，D)对步骤C)中生成的膜进行处理，直至其可自支承。
文档编号H01M8/10GK1726071SQ200380100918
公开日2006年1月25日 申请日期2003年10月2日 优先权日2002年10月4日
发明者戈登·卡兰丹, 迈克尔·桑索内, 布赖恩·本尼斯本茨, 崔义旺 申请人:佩密斯股份有限公司