专利名称：非水电解质二次电池和电池模块的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非水电解质二次电池和一种电池模块。
背景技术：
具有包含锂金属、锂合金，锂化合物或碳材料的负电极的非水电解质二次电池已经作为高能量密度电池或高输出密度电池而集中研究和开发。到此为止，具有包含LiCoO2或LiMn2O4作为活性材料的正电极和包含用于添加和去除锂的碳材料的负电极的锂离子电池已经推入实际应用。对于负电极，已经尝试使用金属氧化物或合金代替碳材料。
负电极的集电器通常由铜箔制成。但是，当具有由铜箔制成的集电器的非水电解质二次电池被过量放电时，铜箔的溶解反应由负电极的电势升高而促成，并且放电容量突然下降。因此，非水电解质二次电池提供有防止过量放电的保护电路板。但是，提供有保护电路板的非水电解质二次电池从能量密度的观点不是有利的。
例如，日本专利申请公开发表2002-42889号公开一种非水电解质二次电池，其包括负电极，该负电极包括由铝或铝合金制成的负电极集电器，和包含选自金属、合金和用于添加或去除锂的化合物中至少一种负电极活性材料的负电极层。结果，在能量密度和过量放电循环性能方面增强的非水电解质二次电池被实现。
但是，因为在日本专利申请公开发表2002-42889号中提出的由铝箔或铝合金箔制成的负电极集电器强度弱，当压制力增加以增强负电极密度时，它可能破裂。因此，根据常规负电极集电器，高密度的薄负电极不能获得，因此已经难以增加非水电解质二次电池的容量。
此外，在具有包含在专利发表中公开的负电极集电器的负电极的非水电解质二次电池中，当在高温环境中过量放电时，负电极集电器与非水电解质反应，并且溶解以沉积在负电极上。结果，负电极的集电性能降低，并且电极电阻增加，使得足够的充电和放电循环寿命不能获得。
发明内容
本发明的实施方案的目的在于提供一种即使在高温环境、快速充电，和高速放电的条件下，在电池容量特性和循环性能方面卓越的非水电解质二次电池。
根据本发明的第一方面，在本发明的实施方案中提供一种非水电解质二次电池，其包括外壳；在外壳中提供的非水电解质；在外壳中提供的正电极；以及在外壳中提供的负电极，负电极包括负电极集电器和支撑在负电极集电器上并且包含负电极活性材料颗粒的负电极层，并且负电极集电器包括具有50μm或更小的平均晶粒尺寸的铝箔或者具有50μm或更小的平均晶粒尺寸的铝合金箔。
根据本发明的第二方面，在本发明的实施方案中提供一种电池模块，其包括具有串联的多个单电池的串联单元，每个单电池包括外壳；在外壳中提供的非水电解质；在外壳中提供的正电极；以及在外壳中提供的负电极，负电极包括负电极集电器和支撑在负电极集电器上并且包含负电极活性材料颗粒的负电极层，并且负电极集电器包括具有50μm或更小的平均晶粒尺寸的铝箔或者具有50μm或更小的平均晶粒尺寸的铝合金箔。
图1是根据本发明一种实施方案的非水电解质二次电池的部分切去截面视图。
图2是根据本发明另一种实施方案的非水电解质二次电池的部分切去截面视图。
图3是示意地显示根据本发明一种实施方案的电池模块的平面图。
图4是如从铅凸出侧看到的图3中电池模块的侧视图。
图5是如从相对铅凸出侧看到的图3中电池模块的侧视图。
图6是示意地显示根据本发明另一种实施方案的电池模块的平面图；图7是如从铅凸出侧看到的图6中电池模块的侧视图。
图8是如从相对铅凸出侧看到的图6中电池模块的侧视图。
具体实施例方式
本发明已经从事许多研究，并且发现组成细密结构的晶粒的尺寸与包括铝箔或铝合金箔的负电极集电器的强度有关，并且这种负电极集电器的物理强度和化学强度可以通过控制平均晶粒尺寸为50μm或更小来增强。
包括平均晶粒尺寸大于50μm的铝箔，或者平均晶粒尺寸大于50μm的铝合金箔的负电极集电器制造成本低，但是因其大的晶粒尺寸而具有大或宽的晶粒边界。因此，当负电极集电器以7μm或更小的厚度薄薄地形成时，针孔和裂纹可能发生，使得在高温环境中充电和放电循环寿命可能短。
为了获得具有高密度的薄负电极，如果当制造时压制力增加，负电极集电器在厚度方向上坚固地压制。如果在负电极集电器中细密结构的晶粒边界大或宽，负电极集电器的抗张强度降低，因此，当强的压制力施加时，负电极集电极破裂。
如由本发明者研究和公开的，当负电极集电器由铜、平均晶粒尺寸大于50μm的铝，或者平均晶粒尺寸大于50μm的铝合金制成，并且压制力在负电极制造中升高时，在40℃或更高的高温环境中，在长的过量放电循环中，负电极集电器因电化学反应与非水电解质溶解。负电极集电器更可能特别是在0V或更低的电池电压下溶解。本发明者也已经认识到，负电极集电器因在高温环境中的过量放电而向非水电解质中的溶解可以通过使用平均晶粒尺寸为50μm或更小的铝，或者平均晶粒尺寸为50μm或更小的铝合金形成负电极集电器来抑制。结果，因为电极电阻的增加可以抑制，充电和放电循环寿命可以增加，即使过量放电在高温环境中重复。
同时，因为在本发明中使用的负电极集电器具有小或窄的晶粒边界，并且抗张强度可以增强，压制时集电器的破裂可以抑制，并且高密度的薄负电极可以实现。而且，该负电极集电器也抑制针孔的产生。具有1μm或更小的平均初级颗粒尺寸的活性材料颗粒可以缩短锂离子的扩散时间，但是填充性能差，使得更大的压制力对于获得高密度是必需的。因为如果这种高压被施加负电极集电器不破裂，包含负电极活性材料的负电极的密度可以足够地提高。结果，高容量、以及在快速充电和高速放电条件下卓越循环性能的非水电解质二次电池可以实现。
此外，通过使用具有这种初级颗粒尺寸的锂钛合成氧化物颗粒作为负电极活性材料，在高温环境、快速充电，和高速放电条件下循环性能卓越，并且容量高的非水电解质二次电池可以获得。
锂钛合成氧化物可以抑制在高温环境中与非水电解质的反应，因此高温环境中的自放电可以抑制。另外，锂钛合成氧化物因锂的添加和去除而膨胀和收缩程度小，因此可以抑制如果快速充电重复发生时负电极的快速膨胀或收缩，并且负电极活性材料的结构破裂可以抑制，如果快速充电重复发生。
通过将锂钛合成氧化物的平均初级颗粒尺寸控制为1μm或更小，锂离子的扩散时间可以缩短并且比表面积可以增加，使得即使在快速充电或高速放电的情况下高利用系数被获得。
此外，通过使用包括具有50μm或更小的平均晶粒尺寸的铝箔，或者具有50μm或更小的平均晶粒尺寸的铝合金箔的负电极集电器，负电极密度可以即使通过使用这种活性材料来增强。
结果，在高温环境、快速充电，和高速放电条件下循环性能卓越，并且容量高的非水电解质二次电池可以获得。因此，理想的非水电解质二次电池可以被提供，以用作代替用作车辆起动器电源的铅蓄电池的二次电池，在电动车辆或混合式车中使用的车辆安装的二次电池，或者在电功率水准测量中使用的用于存储电功率的二次电池。
负电极、正电极、和非水电解质将在下面说明。
1)负电极负电极包括负电极集电器，和支撑在负电极集电器的一个表面或两个表面上的负电极层。负电极层包括负电极活性材料，导电剂和粘合剂。
负电极集电器包括铝箔或铝合金箔，并且其平均晶粒尺寸为50μm或更小。
因为平均晶粒尺寸的范围为50μm或更小，如在本实施方案中提及的，铝箔或铝合金箔的强度可以极大地增强。因为负电极集电器强度的该增强，物理和化学稳定性增强，并且负电极集电器不会破裂。特别地，即使在40℃或更高的高温环境中过量放电循环被重复，因负电极集电器的溶解而导致的损坏可以防止，并且电极电阻的增加可以抑制。此外，通过抑制电极电阻的增加，焦耳热降低，并且电极的热量产生可以抑制。
因为负电极集电器强度的增加，负电极的密度可以增加而不使负电极集电器破裂，并且能量密度增强。因为负电极的高密度，导热率增加，并且电极的热量释放性能提高。
而且，因电池热量产生抑制和电极热量释放性能提高的协同效应，电池的温度升高可以抑制。
更优的平均晶粒尺寸是3μm或更小。如在该实例中提及的，这些效应可以进一步增强。平均晶粒尺寸越小，负电极集电器的化学和物理强度变得越高。但是，因为具有结晶性的细密结构对于获得卓越的导电性是期望的，平均晶粒尺寸的下限优选为0.01μm。
具有50μm或更小范围内的平均晶粒尺寸的铝箔或铝合金箔依赖于许多因素例如材料成分，加工条件，加热条件和冷却条件而变化，并且平均晶粒尺寸可以在制造过程中根据因素调节。作为负电极集电器的铝箔，可以使用高性能铝箔PACAL21(日本箔(Japan Foil)的商品名称)。
更具体地，具有50μm或更小的平均晶粒尺寸的铝箔可以通过在50～250℃下退火具有90μm平均晶粒尺寸的铝箔并且急冷到室温来制造。另一方面，具有50μm或更小的平均晶粒尺寸的铝合金箔可以通过在50～250℃下退火具有90μm平均晶粒尺寸的铝合金箔并且急冷到室温来制造。或者具有50μm或更小的平均晶粒尺寸的铝合金箔也可以通过退火包含0.8～2wt.％的含Fe的合金来制造。
铝和铝合金的平均晶粒尺寸通过下面的方法来测量。负电极集电器表面的晶体结构由金相显微镜观察，在1mm×1mm视野内存在的晶粒数目被计数，并且平均晶粒面积S(μm2)由公式(0)计算。
S＝(1×106)/n(0)其中(1×106)是1mm×1mm的视野面积(μm2)，并且n是晶粒的数目。
使用获得的平均晶粒面积S，平均晶粒直径d(μm)由公式(1)计算。平均晶粒直径d在五个位置(五个视野)中计算，并且平均数作为平均晶粒尺寸而获得。假定的误差为大约5％。
d＝2(S/π)1/2(1)为了高容量，负电极集电器的厚度优选为20μm或更小。更优的范围是12μm或更小。负电极集电器厚度的下限优选为3μm或更小。
为了增强耐蚀性和增加强度，在负电极集电器中使用的铝的纯度优选为99.99％或更高。铝合金优选为包含铝和选自铁、镁、锌、锰和硅中至少一种元素的合金。例如，Al-Fe合金，Al-Mn合金，和Al-Mg合金可以具有比铝高的强度。另一方面，包含在铝和铝合金中的过渡金属例如镍或铬的含量优选地为100ppm或更少(包含0ppm)。例如，Al-Cu合金强度增加，但是耐蚀性降低，因此不适合作为集电器。
铝合金中的铝含量优选地为95wt.％或更多并且99.5wt.％或更少。如果出了该范围，即使平均晶粒尺寸设置为50μm或更小，足够的强度可能不能获得。铝的更优含量是98wt.％或更多并且99.5wt.％或更少。
负电极活性材料的平均初级颗粒尺寸优选地为1μm或更小。
因此，如下面在实例中描述的，循环性能可以增强。特别地，该效应在高速放电中显著。这是因为，在用于添加或去除锂离子的负电极活性材料中，例如，随着颗粒尺寸变小，活性材料中锂离子的扩散距离变短并且比表面积变宽。
更优的平均初级颗粒尺寸为0.3μm或更小。如在实例中提及的，这些效应可以进一步增强。但是，当平均初级颗粒尺寸较小时，初级颗粒更可能聚集，并且非水电解质的分布偏向负电极，并且正电极中电解质的耗尽可能发生，因此下限优选为0.001μm。
通常，在压制电极的过程中，随着活性材料的平均颗粒尺寸变小，集电器上的负载增加。因为负电极活性材料具有1μm或更小的平均初级颗粒尺寸，集电器上的负载大，并且破裂可能在常规负电极集电器中发生。但是，因为在本发明中使用的负电极集电器强度高，它可以承受负载，因为颗粒具有1μm或更小的平均初级颗粒尺寸。
具有1μm或更小的平均初级颗粒尺寸的负电极活性材料可以通过从未加工的活性材料中合成活性材料前体，烘焙，并且通过使用研磨机例如球磨机或喷射研磨机研磨来获得。在烘焙过程中，活性材料前体的部分可以聚集以生成具有较大颗粒尺寸的二次颗粒。因此，负电极活性材料可以包含二次颗粒。如果粉末的颗粒尺寸较小，更容易研磨，并且活性材料前体优选为1μm或更小的粉末。
作为负电极活性材料，可以使用添加或去除锂的物质。特别地，金属氧化物，金属硫化物，金属氮化物，以及合金可以使用。金属氧化物包括，例如氧化钨例如WO3，非晶氧化锡例如SnB0.4P0.6O3.1，氧化锡硅例如SnSiO3，氧化硅例如SiO，和具有尖晶石结构的钛酸锂例如Li4+xTi5O12。金属氧化物的优选实例是锂钛合成氧化物例如钛酸锂。金属硫化物的优选实例包括，例如硫化锂例如TiO2，硫化钼例如MoS2，以及硫化铁例如FeS，FeS2，LixFeS2。金属氮化物的优选实例包括，例如，氮化锂钴例如LixCoyN(0＜x＜4，0＜y＜0.5)。特别地，从循环性能的观点，钛酸锂是优选的。这是因为钛酸锂的锂添加电势大约为1.5V，并且在铝箔集电器或铝合金箔集电器存在的情况下电和化学稳定的材料。
相对于锂金属的断路电势，在断路电势方面，负电极活性材料的锂添加电势优选为0.4V或更高。因此，负电极集电器的铝成分和锂之间的熔合反应的促进以及负电极集电器的和粉化可以抑制。相对于锂金属的断路电势，在断路电势方面，锂添加电势更优在0.4V或更高并且3V或更低范围内。因此，电池电压可以增强。更优的范围是0.4或更高并且2V或更低。
能够在0.4V或更高并且3V或更低的范围内添加锂的金属氧化物包括氧化钛例如TiO2，锂钛合成氧化物Li4+xTi5O12(-1≤x≤3)或Li2Ti3O7，氧化钨例如WO3，非晶氧化锡例如SnB0.4P0.6O3.1，氧化锡硅例如SnSiO3，以及氧化硅例如SiO。特别地，锂钛合成氧化物是优选的。
能够在0.4V或更高并且3V或更低的范围内添加锂的金属硫化物包括硫化锂例如TiS2，硫化钼例如MoS2，以及硫化铁例如FeS，FeS2，LixFeS2。
能够在0.4V或更多并且3V或更低的范围内添加锂的金属氮化物包括氮化锂钴例如LixCoyN(0＜x＜4，0＜y＜0.5)。
作为用于增强电子传导率并且抑制与集电器的接触电阻的导电剂，碳材料可以使用。实例包括乙炔碳黑，碳黑，焦炭，碳纤维，以及石墨。
用于粘合活性材料和导电剂的粘合剂包括，例如聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏氟乙烯(PVdF)，氟橡胶，以及丁苯橡胶。
负电极活性材料，导电剂，和粘合剂的混合比是80wt.％或更多并且95wt.％或更少的负电极活性材料，3wt.％或更多并且18wt.％或更少的导电剂，以及2wt.％或更多并且7wt.％或更少的粘合剂。导电剂当包含3wt.％或更多时可以表现出其指定效应，并且当包含18wt.％或更少时可以减少高温存储中导电剂表面上的非水电解质的分解。粘合剂当包含2wt.％或更多时可以获得足够的电极强度，并且当包含7wt.％或更少时可以减少电极的绝缘部分。
负电极的密度优选地为1.5g/cm3或更大并且5g/cm3或更小。因此，高电池容量可以获得。更优的范围是2g/cm3或更大并且4g/cm3或更小。
负电极可以通过在适当溶剂中悬浮负电极活性材料，导电剂和粘合剂，将该悬浮涂敷在由铝箔或铝合金箔制成的集电器上，并且干燥和压制来制造。
2)正电极正电极包括正电极集电器，和支撑在正电极集电器的一个表面或两个表面上的正电极层。正电极层包括正电极活性材料，导电剂和粘合剂。
正电极集电器包括铝箔或铝合金箔。铝箔或铝合金箔的平均晶粒尺寸为50μm或更小。更优地，它是3μm或更小。结果，正电极集电器的强度增强，并且正电极的密度增加而不使正电极集电器破裂，使得能量密度可以增加。平均晶粒尺寸越小，针孔和裂纹的发生越少，并且同时，正电极集电器的化学强度和物理强度可以增强。为了通过使用具有结晶细密结构的集电器来保证适当硬度，平均晶粒尺寸的下限优选为0.01μm。
为了高容量，正电极集电器的厚度优选为20μm或更小。更优的范围是15μm或更小。正电极集电器厚度的优选下限是3μm。
正电极活性材料的实例包括氧化物，硫化物和聚合物。
氧化物包括二氧化锰(MnO2)，氧化铁，氧化铜，氧化镍，锂锰合成氧化物例如LixMn2O4或者LixMnO2，锂镍合成氧化物例如LixNiO2，锂钴合成氧化物例如LixCoO2，锂镍钴合成氧化物例如LiNi1-yCoyO2，锂锰钴合成氧化物例如LiMnyCo1-yO2，尖晶石型锂锰镍合成氧化物例如LixMn2-yNiyO4，橄榄石结构锂磷氧化物例如LixFePO4，LixFe1-yMnyPO4，或者LixCoPO4，硫酸铁例如Fe2(SO4)3，以及氧化钒例如V2O5。x和y的值优选在0到1的范围内。
聚合物包括导电聚合材料例如聚胺和聚吡咯，以及二硫化物聚合材料。此外，硫(S)和碳的氟化物也可以使用。
优选的正电极活性材料期望具有高的正电极电压，并且优选实例包括锂锰合成氧化物例如LixMn2O4，锂镍合成氧化物，锂钴合成氧化物，锂镍钴合成氧化物，尖晶石型锂锰镍合成氧化物，锂锰钴合成氧化物，以及磷酸锂铁例如LixFePO4。
作为用于增强电子传导率并且抑制与集电器的接触电阻的导电剂，例如乙炔碳黑，碳黑，和石墨可以使用。
用于粘合活性材料和导电剂的粘合剂包括例如聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏氟乙烯(PVdF)，和氟橡胶。
正电极活性材料，导电剂，和粘合剂的混合比是80wt.％或更多并且95wt.％或更少的正电极活性材料，3wt.％或更多并且18wt.％或更少的导电剂，以及2wt.％或更多并且7wt.％或更少的粘合剂。导电剂当包含3wt.％或更多时可以表现出其指定效应，并且当包含18wt.％或更少时可以减少高温存储中导电剂表面上的非水电解质的分解。粘合剂当包含2wt.％或更多时可以获得足够的电极强度，并且当包含7wt.％或更少时可以减少电极的绝缘部分。
正电极可以通过在适当溶剂中悬浮正电极活性材料，导电剂和粘合剂，将该悬浮涂敷在正电极集电器上，并且干燥和压制来制造。
3)非水电解质非水电解质的实例包括通过将电解质溶解在有机溶剂中制备的液态非水电解质，通过混合液态电解质和聚合材料获得的凝胶非水电解质，以及通过混合锂盐和聚合材料获得的固态非水电解质。包含锂离子的室温熔盐(离子熔化材料)也可以用作非水电解质。
液态非水电解质通过以0.5～2mol/L的浓度将电解质溶解在有机溶剂中而制备。
电解质的实例包括LiBF4，LiPF6，LiAsF6，LiClO4，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiN(C2F5SO2)2，Li(CF3SO2)3C，以及LiB[(OCO)2]2。一种或两种或多种类型的电解质可以使用。
各种有机溶剂可以使用，包括环状碳酸酯例如丙烯碳酸酯(PC)或乙烯碳酸酯(EC)，链状碳酸酯例如碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)或碳酸甲乙酯(MEC)，链状醚例如二甲氧基乙烷(DME)或二乙氧基乙烷(DEE)，环状醚例如四氢呋喃(THF)或二氧戊烷(DOX)，γ-丁内酯(GBL)，乙腈(AN)，以及环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以单独使用或者作为两种或多种类型的混合物使用。
聚合材料的实例包括聚偏氟乙烯(PVdF)，聚丙烯腈(PAN)，以及聚氧化乙烯(PEO)。
室温熔盐(离子熔化材料)期望包含锂离子，有机材料阳离子，以及有机材料阴离子。优选的室温熔盐在100℃或更低，优选地在室温或更低时是液态。
根据本发明一种实施方案的非水电解质二次电池可以进一步包括在正电极和负电极之间提供的隔板，以及用于容纳它们的外包装(外壳)。
4)隔板隔板包括例如合成树脂无纺布，聚乙烯多孔隙膜，或者聚丙烯多孔隙膜。
5)外包装外包装是薄膜厚度为0.2mm或更小的层合薄膜外壳，或者壁厚度为0.5mm或更小的金属外壳。外壳的形状应当符合非水电解质二次电池的形状。非水电解质二次电池的形状包括扁平型，棱柱型，圆柱型，硬币型，纽扣型，薄片型，层压型，以及安装在电车中的大型电池。
层合薄膜的优选厚度范围是0.5mm或更小。层合薄膜厚度的下限为0.01mm。
金属外壳的优选壁厚度范围是0.5mm或更小。金属外壳壁厚度的下限为0.05mm。
层合薄膜包括多层薄膜，其包含金属层，和用于覆盖金属层的树脂层。为了减少重量，金属层优选地是铝箔或铝合金箔。树脂层目的在于加固金属层，并且可以由聚合物例如聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)，尼龙，或者聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成。
层合薄膜外壳通过由例如热熔化处理层合薄膜来形成。
金属外壳优选由铝或铝合金制成。铝或铝合金的平均晶粒尺寸优选为50μm或更小。通过将平均晶粒尺寸控制为50μm或更小，由铝或铝合金制成的金属外壳的强度增加，并且如果外壳的壁厚度减小，足够的机械强度可以保证。结果，外壳的热量释放性能提高，并且电池的温度升高可以抑制。因为增加的能量密度，电池的重量和尺寸可以减小。更优地，它是10μm或更小。结果，这些效应可以进一步增强，如下面在实例中描述的。平均晶粒尺寸越小，外壳的化学和物理强度变得越高。但是，因为细密结构优选为结晶性以便获得卓越的导电性，平均晶粒尺寸的下限优选为0.01μm。
这些特征在高温条件存在并且高能量密度被要求的电池，例如车辆安装的二次电池中是优选的。
因为与在负电极集电器中相同的原因，铝的纯度优选为99.99％或更高。铝合金优选为包含元素例如镁，锌或硅的合金。在铝或铝合金中，过渡金属例如铁，铜，镍或铬的含量应当是100ppm或更少。
金属外壳可以用激光密封。因此，与层合薄膜外壳相比较，密封部分的体积可以减少，并且能量密度可以增加。
本发明的非水电解质二次电池可以应用于各种类型的非水电解质二次电池中，例如棱柱型、圆柱型、扁平型、薄片型或硬币型。图1显示扁平型非水电解质二次电池的实例。
该非水电解质二次电池包括作为外包装的袋形薄膜外壳6，容纳于薄膜外壳中的电极组，以及由电极组持有的非水电解质。电极组包括正电极3，负电极4以及在正电极3和负电极4之间提供的隔板5。正电极3，负电极4以及隔板5平平地缠绕。类似带状的正电极端子2的一端电连接到正电极3，并且另一端引出到外壳6外部。类似带状的负电极端子1的一端电连接到负电极4，并且另一端引出到外壳6外部。
图2显示棱柱型非水电解质二次电池的一种实施方案。
如图2中所示，电极组13容纳于具有由铝或其他金属制成的底部的棱柱管状外壳12中。电极组13通过以该顺序层压正电极14，隔板15，和负电极16，并且平平地缠绕来形成。在中心具有孔的垫片17排列在电极组13上面。
非水电解质保存在电极组13中。具有在中心开有圆形孔的进料口18a的密封板18b由激光焊接到外壳12的开口。进料口18a用密封盖(没有显示)覆盖。负电极端子19通过密封排列在密封板18b的圆形孔中。从负电极16引出的负电极调整片20焊接到负电极端子19的低端。另一方面，正电极调整片(没有显示)连接到也用作正电极端子的外壳12。
电池模块可以由非水电解质二次电池形成。其一种实施方案将在图3～8中显示。
如图3中所示，电池模块20a由具有串联的两个单电池21a，21b的串联单元组成。单电池21a，21b每个具有如图1中说明的相同结构，除了负电极端子1从外壳6的一个较短侧引出，并且正电极端子2从外壳6的另一个较短侧引出。位于左侧的单电池21a以负电极端子1向上排列。另一方面，位于右侧的单电池21b以正电极端子2向上排列。单电池21a的负电极端子1和单电池21b的正电极端子2借助于调整片22电连接。
图4是如从图3中箭头方向看到的图3中电池模块的侧视图。图5是如从调整片22侧看到的图3中电池模块的侧视图。如图4和5中所示，形状像薄片的垫层元件23排列在串联单元的两个主要平面上，也就是单电池21a，21b的外壳6的顶部6a和底部6b。
在图3中，单电池21a，21b并排排列，但是单电池也可以层叠排列。这种实例在图6～8中显示。
所用的单电池21c～21e具有如图3中所示的相同结构。图6是如从上面看到的电池模块24的平面图。图7是如从图6的上面看到的电池模块24的侧视图。图8是如从图6的下面看到的电池模块24的侧视图。
电池模块24具有串联的单电池21c～21e的串联单元。单电池21c～21e在其厚度方向上层叠。顶层是单电池21c，底层是单电池21e，并且中间层是单电池21d。单电池21c和单电池21e在图6中以正电极端子2向上排列。单电池21d在图6中以负电极端子1向上排列。如图7中所示，单电池21c的正电极端子2借助于调整片25与在相同方向上引出的单电池21d的负电极端子1电连接。此外，如图8中所示，单电池21d的正电极端子2借助于调整片26与在相同方向上引出的单电池21e的负电极端子电连接。通过这种调整片连接，单电池21c～21e串联。形状类似薄片的垫层元件23排列在位于串联单元最外层的单电池21c，21e的外壳6的表面上。
垫层元件23可以增强电池模块20a，24的抗振性能和抗冲击性能。相反，因为垫层元件，电池模块的体积能量密度可能降低。因此，如果外壳6由刚性材料例如金属形成，垫层元件可以不提供。垫层元件23由例如具有多孔性结构的聚合材料形成。聚合材料优选地具有对有机溶剂的抵抗力和阻燃性质。垫层元件23的厚度优选为1mm或更大并且10mm或更小。
电池模块20a，24可以包括多个串联单元。这些串联单元可以彼此并联。另外，包含于外壳中的电池模块可以用作电池组。必要的电子零件例如保护电路板可以容纳于电池组的外壳中。
本发明的实例将通过参考上面的附图在下面描述。
但是，必须注意，本发明并不仅局限于这些实例，只要不背离本发明的范围。
(实例1)<负电极的制备>
通过根据90∶7∶3的重量比混合作为活性材料、平均初级颗粒尺寸为5μm以及Li添加电势为1.55V(对Li/Li+)的钛酸锂(Li4Ti5O12)粉末，作为导电剂、平均颗粒尺寸为0.4微米的碳粉末，以及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，混合物分散在甲替吡咯烷酮(NMP)溶剂中，并且膏剂被制备。
为了测量活性材料的初级颗粒尺寸，使用激光衍射颗粒尺寸分析仪(Shimadzu公司的型号SALD-300)。大约0.1g的样品放入烧杯中，并且添加表面活性剂和1～2mL的蒸馏水，充分搅拌，倒入搅拌箱中。光强分布以每2秒钟的间隔测量64次，分析颗粒尺寸分布，并且50％(D50)的累计频率分布的颗粒尺寸作为平均初级颗粒尺寸获得。
另一方面，厚度为10μm并且平均晶粒尺寸为50μm的铝箔(纯度99.99％)制备成负电极集电器。
膏剂涂敷在获得的负电极集电器上，并且干燥和压制，并且电极密度为2.4g/cm3的负电极被制备。
负电极密度在下面的方法中测量。
两侧都是负电极层的负电极以5cm×5cm的尺寸切割，并且电极的总重量和厚度被测量。从电极的两侧，负电极层通过使用丙酮剥去，并且集电器的重量和厚度被测量。负电极密度ρ(g/cm3)由公式(2)计算。
ρ＝(W0-W1)/((T0-T1)×S)(2)其中W0是电极重量(g)，W1是集电器重量(g)，T0是电极厚度(cm)，T1是集电器厚度(cm)，并且S是负电极面积，其在该实例中是25cm2。
<正电极的制备>
通过根据87∶8∶5的重量比混合作为活性材料的氧化锂钴(LiCoO2)，作为导电剂的石墨粉末，以及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，混合物分散在甲替吡咯烷酮(NMP)溶剂中，并且膏剂被制备。膏剂涂敷在厚度为15μm并且平均晶粒尺寸为10μm的铝箔(纯度99.99％)上，并且干燥和压制，并且电极密度为3.5g/cm3的正电极被制备。
作为形成外壳(外包装)的材料，厚度为0.1mm包含铝的层合薄膜被制备。包含铝的该层合薄膜的铝层厚度大约为0.03mm，并且平均晶粒尺寸大约为100μm。作为用于加固铝层的树脂，使用聚丙烯。通过用热熔化处理层合薄膜，外壳(外包装)被获得。
类似带状的正电极端子电连接到正电极，并且类似带状的负电极端子电连接到负电极。厚度为12μm的聚乙烯多孔隙膜的隔板紧紧地施加以覆盖正电极。负电极放置在隔板上，从而隔板排列在正电极和负电极之间。它们平平地缠绕，并且电极组被制备。电极组平平地压制并形成。平平地形成的电极组插入到外壳(外包装)中。
在以1∶2的体积比(EC∶GBL)混合EC和GBL的有机溶剂中，1.5mol/L的锂盐LiBF4溶解，并且液态非水电解质被制备。获得的非水电解质倒入外壳中，并且具有图1中所示结构的，厚度为3.8mm，宽度为63mm且高度为95mm的扁平型非水电解质二次电池被制备。
(实例2和3)具有与实例1中相同结构的非水电解质二次电池被制造，除了负电极活性材料的平均初级颗粒尺寸和负电极密度不同，如表格1中所示。实例1～3目的在于研究钛酸锂的平均初级颗粒尺寸的影响。
(实例4～7)具有与实例3中相同结构的非水电解质二次电池被制造，除了负电极集电器的平均晶粒尺寸和负电极密度不同，如表格1中所示。实例3～7目的在于研究Al的平均晶粒尺寸的影响。
(实例8～10)具有与实例7中相同结构的非水电解质二次电池被制造，除了负电极活性材料的平均初级颗粒尺寸和负电极密度不同，如表格1中所示。实例7～10目的在于更进一步研究钛酸锂的平均初级颗粒尺寸的影响。
(实例11)具有与实例9中相同结构的非水电解质二次电池被制造，除了负电极集电器的平均晶粒尺寸和负电极密度不同，如表格1中所示。实例11的在于研究Al的平均晶粒尺寸与钛酸锂的平均初级颗粒尺寸的组合的影响。
(实例12)具有与实例9中相同结构的非水电解质二次电池被制造，除了其成分、厚度和平均晶粒尺寸如表格1中所示的铝合金箔用作负电极集电器，并且负电极活性材料的平均初级颗粒尺寸如表格1中所示。
(实例13)
具有与实例9中相同结构的非水电解质二次电池被制造，除了其成分、厚度和平均晶粒尺寸如表格1中所示的铝合金箔用作负电极集电器。
(实例14)具有与实例9中相同结构的非水电解质二次电池被制造，除了其成分、厚度和平均晶粒尺寸如表格1中所示的铝合金箔用作负电极集电器，并且负电极密度如表格1中所示。
(实例15～21)由其成分和平均晶粒尺寸如表格1中所示的金属材料形成、具有如表格1中所示壁厚度的金属外壳制备成外包装。
具有与实例9中相同结构的电极组以及与实例1中相同成分的非水电解质容纳于金属外壳中，并且密封板通过激光焊接连接到外壳的开口，并且棱柱型非水电解质二次电池被制造。实例15～21目的在于研究外包装的影响。
(实例22)具有与实例9中相同结构的非水电解质二次电池被制造，除了其成分、厚度和平均晶粒尺寸如表格1中所示的铝合金箔用作负电极集电器，并且负电极密度如表格1中所示。
实例12～14和22目的在于研究使用铝合金箔作为负电极集电器的影响。
(比较实例1～3)具有与实例3中相同结构的非水电解质二次电池被制造，除了使用如表格1中所示的负电极集电器，并且负电极密度如表格1中所示。
(比较实例4)具有与实例20中相同结构的棱柱型非水电解质二次电池被制造，除了使用如表格1中所示的负电极集电器和负电极活性材料，并且负电极密度如表格1中所示。
(比较实例5)具有与比较实例1中相同结构的非水电解质二次电池被制造，除了使用其成分、厚度和平均晶粒尺寸如表格1中所示的负电极集电器，并且负电极活性材料的平均初级颗粒尺寸和负电极密度如表格1中所示。
(比较实例6)具有与比较实例4中相同结构的非水电解质二次电池被制造，除了使用其成分、厚度和平均晶粒尺寸如表格1中所示的负电极集电器，并且负电极活性材料的平均初级颗粒尺寸和负电极密度如表格1中所示，以及构成金属外壳的金属材料的成分和金属外壳的厚度如表格1中所示。
(比较实例7)具有与比较实例1中相同结构的非水电解质二次电池被制造，除了厚度如表格1中所示的铜箔用作负电极集电器。
制造实例1～22和比较实例1～7中的负电极集电器的方法在下面说明。
实例1中的负电极集电器通过使用厚度为10μm且平均晶粒尺寸为90μm的铝箔(纯度99.99％)，在200℃退火，并且急冷到室温来制造。在实例2和3中，与实例1中相同的负电极集电器被使用。
实例4～7中的负电极集电器以与实例1中相同的方式制造，除了退火温度如表格3中所示改变。在实例8～10中，使用与实例7中相同的负电极集电器。在实例11中，使用与实例6中相同的负电极集电器。
实例12中的负电极集电器通过使用厚度为10μm且平均晶粒尺寸为90μm，具有如表格1中所示成分的铝合金箔，在表格3中所示的温度退火，并且急冷到室温来制造。实例13中的负电极集电器通过使用厚度为5μm且平均晶粒尺寸为90μm，具有如表格1中所示成分的铝合金箔，在表格3中所示的温度退火，并且急冷到室温来制造。实例14中的负电极集电器通过使用厚度为5μm且平均晶粒尺寸为90μm，具有如表格1中所示成分的铝合金箔，在表格3中所示的温度退火，并且急冷到室温来制造。
实例15～21中的负电极集电器以与实例7中相同的方式制造。
实例22中的负电极集电器通过使用厚度为5μm并且平均晶粒尺寸为90μm，具有如表格1中所示成分的铝合金箔，在表格3中所示的温度退火，并且急冷到室温来制造。
比较实例1～4中的负电极集电器由平均晶粒尺寸为90μm的铝箔在表格3中所示的温度退火来制造。比较实例5和6中的负电极集电器由平均晶粒尺寸为90μm的铝合金箔在表格3中所示的温度退火来制造。
实例1～22和比较实例1～7的非水电解质二次电池由下面的两个试验评测。
一个试验是在45℃的高温气氛中执行的快速充电和过量放电循环试验，其中以2.8V恒压充电长达30分钟之后，2A的恒流放电直到0V。当容量维护率变为80％时，循环的数目被计数。
另一个试验是在20℃的气氛中执行的高速放电试验，其中以2.8V恒压充电长达30分钟之后，10A的恒流放电直到0V。初始放电容量，容量维护率，和最高电池温度被测量。容量维护率由假定为100的2A放电容量来指示。
表格1中所示的负电极密度是在制造负电极的过程中获得的值。在制造负电极之后，它也在电极组形成过程中被压制，但是这种压制对负电极密度没有影响。
表格1
(继续)
表格1
(继续)
表格1
表格2
(继续)
表格2
表格3
(继续)
表格3
如从表格2中可以看出，与比较实例相比较，实例1～22中的非水电解质二次电池，其具有包括平均晶粒尺寸为50μm或更小的铝箔或铝合金箔的负电极集电器，已知在快速充电和过量放电的高温循环性能，初始放电容量，高速放电中的容量维护率，以及电池温度性能方面是优等的。
关于负电极集电器的试验结果在下面说明。
在比较实例2和3与实例3～7之间的比较中，已知当集电器的Al晶粒尺寸为50μm或更小时，快速充电和过量放电的高温循环性能，初始放电容量，高速放电中的容量维护率，以及电池温度性能增强。在Al晶粒尺寸为60μm的比较实例3与50μm的实例3之间，高温快速充电和过量放电的循环计数从350次增加到800次，初始放电容量从1.65Ah增加到1.80Ah，高速放电中的容量维护率从45％增加到70％，并且最高电池温度从50℃降低到40℃。
因为比较实例2和3在高于比较实例1的压制力下制造，因此电极密度较高。该压制力高于比较实例2和3中负电极集电器的承受极限的压力，集电器破裂，并且负电极损坏。结果，高温快速充电和过量放电的循环计数以及高速放电中的容量维护率较低。另一方面，在实例3中，其中集电器的Al晶粒尺寸为50μm或更小，因为集电器的强度极大地增强，尽管高于比较实例2的负电极密度，高温快速充电和过量放电的循环计数以及高速放电中的容量维护率提高。
在实例10和实例12之间的比较中，当集电器的铝晶粒尺寸为3μm或更小时，已知高温快速充电和过量放电的循环计数进一步从1200次增加到1500次。同样，在实例10与实例12～14和22之间的比较中，在负电极集电器由铝合金制成的情况下，随着强度增加，更高的密度实现，并且初始放电容量从1.98Ah增加到大约2.35Ah。特别是在实例22中的Al-Fe-Si合金中，因为Al平均晶粒尺寸进一步减小到2μm，抗张强度卓越。因此，在负电极集电器的厚度为5μm时，当负电极密度通过增加压制力而提高到2.55g/cm3时，集电器的伸长被抑制，并且负电极进一步厚度减小且密度增加。
关于负电极活性材料的试验结果在下面说明。
在实例1～3中，已知当用作负电极活性材料的钛酸锂的平均初级颗粒尺寸为1微米或更小时，高速放电中的容量维护率增加。在钛酸锂的平均初级颗粒尺寸为3.0μm的实例2与1.0微米的实例3之间的比较中，容量维护率从55％提高到70％。在实例7～10中，当用作负电极活性材料的钛酸锂的平均初级颗粒尺寸为0.3微米或更小时，快速充电和过量放电的高温循环性能，高速放电中的容量维护率，以及电池温度性能进一步提高。在钛酸锂的平均初级颗粒尺寸为1.0微米的实例7与0.3微米的实例10之间的比较中，高温快速充电和过量放电的循环计数从1000次增加到1200次，容量维护率从75％提高到90％，并且最高电池温度从39℃降低到35℃。
最后，关于外包装的试验结果被讨论。
在实例15～21的比较中，当外包装的Al平均晶粒尺寸为50μm或更小时，电池温度性能提高。在外包装的Al平均晶粒尺寸为60μm的实例15与50μm的实例16之间的比较中，最高电池温度从43℃降低到38℃。因为这一点，在实例15～21中，金属外壳用作外包装，并且与实例1～14和22相比较，在每单位体积的能量密度较高这一点是有利的。
在实例20和21中，当Al平均晶粒尺寸为10μm或更小时，强度进一步增加，并且0.1mm的厚度实现，这与包含铝的常规层合薄膜中相同，并且能量密度进一步增加。此外，在实例20和21中，高速放电中的最高电池温度为25℃，并且从初始温度的升高可以抑制在5℃。在实例1～16和22中，最高电池温度大约为40℃，并且从初始温度的升高大约为20℃，并且在比较实例中，最小值为45℃，这从初始温度升高了25℃。因此，通过将构成外包装的金属材料的Al平均晶粒尺寸控制在10μm或更小的范围内，可以看到电池温度性能的提高是卓越的。
如在这里描述的，本发明的一种实施方案提供一种即使在高温环境，快速充电，和高速放电的条件下，具有卓越电池容量特性和循环性能的非水电解质二次电池。
另外的优点和修改将容易由本领域技术人员想到。因此，本发明在其更广泛的方面并不局限于这里显示并描述的具体细节和代表实施方案。因此，可以不背离由附加权利要求及其等价物所定义的一般发明概念的本质或范围而做各种修改。
权利要求
1.一种非水电解质二次电池，其特征在于包括外壳；在外壳中提供的非水电解质；在外壳中提供的正电极；以及在外壳中提供的负电极，负电极包括负电极集电器和支撑在负电极集电器上并且包含负电极活性材料颗粒的负电极层，并且负电极集电器包括具有50μm或更小的平均晶粒尺寸的铝箔或者具有50μm或更小的平均晶粒尺寸的铝合金箔。
2.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其特征在于负电极活性材料颗粒的平均初级颗粒尺寸为1μm或更小。
3.根据权利要求2的非水电解质二次电池，其特征在于平均初级颗粒尺寸为0.001μm或更大并且1μm或更小。
4.根据权利要求2的非水电解质二次电池，其特征在于平均初级颗粒尺寸为0.001μm或更大并且0.3μm或更小。
5.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其特征在于负电极活性材料颗粒包括锂钛合成氧化物颗粒。
6.根据权利要求5的非水电解质二次电池，其特征在于锂钛合成氧化物颗粒的成分以Li4+xTi5O12表示，其中x在-1≤x≤3的范围内。
7.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其特征在于铝箔和铝合金箔的平均晶粒尺寸为0.01μm或更大并且50μm或更小。
8.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其特征在于铝箔和铝合金箔的平均晶粒尺寸为0.1μm或更大并且3μm或更小。
9.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其特征在于铝合金箔由包含铝和选自铁、镁、锌、锰和硅中至少一种元素的合金形成。
10.根据权利要求9的非水电解质二次电池，其特征在于合金中铝的含量为95wt.％或更多并且98.5wt.％或更少。
11.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其特征在于负电极集电器的厚度为3μm或更大并且20μm或更小，并且负电极的密度为1.5g/cm3或更大并且5g/cm3或更小。
12.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其特征在于外壳由具有50μm或更小的平均晶粒尺寸的铝或者具有50μm或更小的平均晶粒尺寸的铝合金制成。
13.根据权利要求12的非水电解质二次电池，其特征在于铝和铝合金的平均晶粒尺寸为0.1μm或更大并且10μm或更小。
14.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其特征在于正电极包括正电极集电器，其包括具有50μm或更小的平均晶粒尺寸的铝箔或者具有50μm或更小的平均晶粒尺寸的铝合金箔。
15.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其特征在于非水电解质包含γ-丁内酯。
16.一种包括具有串联的多个单电池的串联单元的电池模块，每个单电池其特征在于包括外壳；在外壳中提供的非水电解质；在外壳中提供的正电极；以及在外壳中提供的负电极，负电极包括负电极集电器和支撑在负电极集电器上并且包含负电极活性材料颗粒的负电极层，并且负电极集电器包括具有50μm或更小的平均晶粒尺寸的铝箔或者具有50μm或更小的平均晶粒尺寸的铝合金箔。
17.根据权利要求16的电池模块，其特征在于还包括垫层元件，其覆盖串联单元的主平面。
18.根据权利要求16的电池模块，其特征在于所述多个单电池在厚度方向上层叠。
19.根据权利要求18的电池模块，其特征在于还包括垫层元件，其覆盖串联单元的最外层的单电池。
全文摘要
一种非水电解质二次电池包括外壳(6)，在外壳中提供的非水电解质，在外壳中提供的正电极(3)，以及在外壳中提供的负电极(4)，该负电极(4)包括负电极集电器和支撑在负电极集电器上并且包含负电极活性材料颗粒的负电极层，并且负电极集电器包括具有50μm或更小的平均晶粒尺寸的铝箔或者具有50μm或更小的平均晶粒尺寸的铝合金箔。
文档编号H01M2/26GK1601800SQ20041001174
公开日2005年3月30日 申请日期2004年9月24日 优先权日2003年9月26日
发明者高见则雄, 稻垣浩贵, 馆林义直 申请人:株式会社东芝