专利名称：一种复合电极、复合电极电容器及复合电极的制备方法
技术领域：
本发明涉及电容器、电容器电极和电极的制备。
背景技术：
超级电容器通过静电吸引，电荷重排形成双电层和准电容来存储电能，对环境基本无污染，是绿色能源。超级电容器具有优异的瞬时充放电性能，循环性好，可作为无污染的小型后备电源用于多种电器设备，同时亦可与电池共同组成复合电源为电动车提供动力。由于超级电容器的电阻对其功率有很大的影响，导电性能良好的电极材料有利于提高超级电容器的功率密度、能量密度。在现有方法中，电极基体多采用导电性能良好的铝、铜、镍或不锈钢等金属箔或网并尽量将电极材料同电极基体紧密结合。但电极材料与电极基体仍有较大的接触电阻，从而影响功率密度的进一步提高。开发一种大容量低电阻的电容器，使其同时可提供较大的能量密度和功率密度，能够在电池及传统电容器之间发挥作用十分迫切。
李永熙等在专利申请号01109703.5《使用新材料的电极的超级电容器以及制造方法》中公开了利用纳米碳管或镀镍纳米碳管作为电容器电极材料，但这种方法电极基体同电极材料间仍存在较大接触电阻并且无过渡金属氧化物或导电聚合物，不能带来赝电容。而解晶莹等在专利申请号00119499.2《电化学超电容器以及制造方法》中公开了以镍的氧化物或氢氧化物为电容器的正极材料，以多孔大面积碳为负极材料，但镍的氧化物或氢氧化物的导电性差，得到的电容器的等效串联电阻大。梁逵等在专利申请号02133455.2《碳纳米管复合电极超大容量电容器及其制造方法》中公开了利用碳纳米管与过渡金属氧化物及导电聚合物相复合作为电容器电极材料，但方法为将电极材料压制在集电极上，存在有较大接触电阻。
发明内容
本发明的目的是提供一种接触电阻小、功率密度大、能量密度高及使用寿命长的电极材料及其制备方法。
本发明提供一种复合电极材料，其特征在于该电极由金属基体同在基体上生长的一维纳米炭材料构成，电极为一个整体，以减小接触电阻。
本发明提供的复合电极的一维纳米炭材料可以在基体的一面或两面。一维纳米炭材料具有独特的结构特征，如纳米尺度的结构、长径比大、结构缺陷少、比表面积大，相互搭接形成导电网络等，这使得一维纳米炭材料除了具有一般炭材料的优点外，同时还可以为电解液离子的传输提供通道，从而降低了内阻，表现出更加优异的力学、电学及化学性质。
本发明提供的复合电极金属基体可以采用镍、铝、铜或不锈钢等金属箔或网。
本发明提供的复合电极的一维纳米炭材料可由单壁纳米碳管、直径为3～50nm的多壁纳米碳管、50～500nm的纳米炭纤维材料等，用其装配的电容器有很好的频率响应性能。
本发明提供的复合电极的电极材料可与RuO2、NiO、TiO2、SnO2、ZrO2、V2O5、MnO2等过渡金属氧化物或者聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电聚合物相复合。
本发明还提供一种复合电极电容器，由两片相向放置的电极、中间隔开的隔膜和电解液构成，其特征在于所述的电极是由镍、铝、铜或不锈钢等金属箔或网基体同在基体一面或两面生长的单壁纳米碳管、直径为3～50nm的多壁纳米碳管、50～500nm的纳米炭纤维材料等一维纳米炭材料构成。
本发明提供的复合电极电容器的电极材料可以再与RuO2、NiO、TiO2、SnO2、ZrO2、V2O5、MnO2等过渡金属氧化物或者聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电聚合物相复合。
本发明提供一种复合电极的制备方法，在具备碳源和催化剂情况下，以化学气相沉积法或者在等离子体辅助化学气相沉积法在电极基体上生长一维纳米炭材料，将得到的材料压制成形，其特征在于以甲烷和氢气混合气为碳源，比例为1∶(1～20)，采用镍作为催化剂，反应温度为600-1200℃，反应时间为5-600分钟。
本发明提供的复合电极的制备方法中，一维纳米炭材料可以是单壁纳米碳管、直径为3～50nm的多壁纳米碳管、50～500nm的纳米炭纤维材料等。
本发明提供的复合电极的制备方法中，电极基体可以是铝、铜、镍或不锈钢等金属箔或网等。
本发明提供的复合电极、复合电极的电容器的优点在于电极为一个整体，接触电阻小；一维纳米炭材料比表面积大，相互搭接形成导电网络等，这为电解液离子的传输提供通道，从而降低了内阻，表现出更加优异的力学、电学及化学性质；电容器有很好的频率响应性能、接触电阻小、功率密度大、能量密度高及使用寿命长。
图1是在基体上化学气相沉积一维纳米炭材料形貌图。
具体实施例方式
实施例1电极制备过程是，以铝、铜、镍或不锈钢等金属箔或网等为基体，以甲烷和氢气混合气为碳源，比例为1∶2，采用镍作为催化剂，在化学气相沉积或者在等离子体等条件下，在800摄氏度条件下，反应时间从200分钟，得到黑色电极。
将得到的电极在压片机上压制成直径10mm的圆片，作为电容器电极。将两电极片相向放置，用隔膜将它们隔开，6M KOH为电解液，电解池的温度为25℃，实验以100mA/g的电流密度进行充放电，充放电电压区间为0～0.8V，得到质量比电容量为4F/g(单电极容量，下同)，200次循环容量衰减低于10％。
实施例2电极制备过程如实施例1所述制备过程。将得到的电极，经提纯等处理后在压片机上压制成直径8mm圆片，作为超级电容器电极。将两电极片相向放置，用隔膜将它们隔开，6M KOH为电解液，电解池的温度为25℃，以100mA/g的电流密度进行充放电，充放电电压区间为0～1V，得到质量比电容量为24F/g。等效串联电阻为0.12欧姆，200次循环容量衰减低于10％。
实施例3电极制备过程如实施例1所述制备过程。将得到电极经提纯等处理后和30-50nm的多壁纳米碳管一同作为电极在压片机上施加6MPa压力压制成直径8mm圆片。将两电极片相向放置，用隔膜将它们隔开，6M KOH为电解液，电解池的温度为25℃，100循环寿命实验以100mA/g的电流密度进行充放电，充放电电压区间为0～1V，得到质量比电容量为20F/g。等效串联电阻为0.44欧姆，200次循环容量衰减低于10％。
实施例4电极制备过程如实施例1所述制备过程。将得到电极和活化后的单壁纳米碳管一同作为电极在压片机上压制成直径8mm圆片。将两电极片相向放置，用隔膜将它们隔开，6M KOH为电解液，电解池的温度为25℃，电化学氧化24小时后以100mA/g的电流密度进行充放电，充放电电压区间为0～1V，得到质量比电容量为165F/g，200次循环容量衰减低于10％。
实施例5电极制备过程如实施例1所述制备过程。将得到电极经提纯等处理后和NiO一同作为电极在压片机上压力压制成直径8mm圆片。将两电极片相向放置，用隔膜将它们隔开，6M KOH为电解液，电解池的温度为25℃，100循环寿命实验以100mA/g的电流密度进行充放电，充放电电压区间为0～1V，得到质量比电容量为100F/g。
实施例6电极制备过程如实施例1所述制备过程。将得到电极和30-50nm的活化后的多壁纳米碳管一同作为电极在压片机上施加6MPa压力压制成直径8mm圆片。将两电极片相向放置，用隔膜将它们隔开，6M KOH为电解液，电解池的温度为25℃，100循环寿命实验以100mA/g的电流密度进行充放电，充放电电压区间为0～1V，得到质量比电容量为80F/g。200次循环容量衰减低于10％。
实施例7电极制备过程如实施例1所述制备过程。将得到电极和30-50nm的活化后的多壁纳米碳管和活性炭一同作为电极在压片机上施加6MPa压力压制成直径8mm圆片。将两电极片相向放置，用隔膜将它们隔开，6M KOH为电解液，电解池的温度为25℃，100循环寿命实验以100mA/g的电流密度进行充放电，充放电电压区间为0～1V，得到质量比电容量为100F/g。200次循环容量衰减低于10％。
权利要求
1.一种复合电极，其特征在于该电极由金属基体同在基体上生长的一维纳米炭材料构成。
2.按照权利要求1所述的复合电极，其特征在于所述的一维纳米炭材料在基体的一面或两面。
3.按照权利要求1所述的复合电极，其特征在于所述的金属基体是镍、铝、铜或不锈钢等金属箔或网。
4.按照权利要求1所述的复合电极，其特征在于所述的一维纳米炭材料是单壁纳米碳管、直径为3～50nm的多壁纳米碳管、50～500nm纳米炭纤维等。
5.按照权利要求1所述的复合电极，其特征在于所述的电极材料与RuO2、NiO、TiO2、SnO2、ZrO2、V2O5、MnO2等过渡金属氧化物或者聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电聚合物复合。
6.一种复合电极的电容器，由两片相向放置的电极、中间隔开隔膜和电解液构成，其特征在于所述的电极是由镍、铝、铜或不锈钢等金属箔或网基体同在基体一面或两面生长的单壁纳米碳管、直径为3～50nm的多壁纳米碳管、50～500nm纳米炭纤维材料等一维纳米炭材料构成。
7.按照权利要求6所述的复合电极电容器，其特征在于所述的电极材料再与RuO2、NiO、TiO2、SnO2、ZrO2、V2O5、MnO2等过渡金属氧化物以及将聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电聚合物复合。
8.一种权利要求1所述的复合电极的制备方法，是在具备碳源和催化剂情况下，以化学气相沉积法或等离子体辅助化学气相沉积法在电极基体上直接生长一维纳米炭材料，将得到的材料压制成形，其特征在于碳源是甲烷和氢气混合气，比例为1∶(1～20)，催化剂是镍，反应温度为600-1200℃，反应时间为5-600分钟。
9.按照权利要求8所述的复合电极的制备方法，其特征在于所述的一维纳米炭材料是单壁纳米碳管、直径为3～50nm的多壁纳米碳管或50～500nm的纳米炭纤维材料。
10.按照权利要求8所述的复合电极的制备方法，其特征在于所述的电极基体是铝、铜、镍或不锈钢等金属箔或网。
全文摘要
本发明提供一种复合电极，该电极由金属基体同在基体上生长的一维纳米炭材料构成；提供一种复合电极电容器，由两片相向放置的电极，中间用隔膜隔开，和电解液构成，其电极是由金属基体同在基体上生长的一维纳米炭材料构成；提供一种复合电极的制备方法，在具备碳源和催化剂情况下，以化学气相沉积法或者在等离子体等条件下在电极基体上生长一维纳米炭材料，压制成形。本发明提供的复合电极、复合电极电容器的优点在于电极为一个整体，接触电阻小；一维纳米炭材料比表面积大，相互搭接形成导电网络等，从而降低了内阻，表现出更加优异的力学、电学及化学性质；电容器有很好的频率响应性能、接触电阻小、功率密度大、能量密度高及循环使用寿命长。
文档编号H01G9/042GK1705049SQ20041002065
公开日2005年12月7日 申请日期2004年6月3日 优先权日2004年6月3日
发明者成会明, 李峰, 逯高清, 刘辰光 申请人:中国科学院金属研究所