专利名称：锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂二次电池，特别涉及锂二次电池的高容量化和循环特性的改善。
背景技术：
正极中作为主要的活性物质使用钴酸锂、负极中作为主要的活性物质使用碳、并使用有机电解液的所谓锂离子二次电池，从90年代初起就开始供应市场。由于这种锂离子二次电池与以往的镍氢二次电池等相比，是高容量的，且循环特性也足以胜任市场的需要，故随后开始大量进入市场。同时，还进行了这种锂离子二次电池的改进，积极地开发更高容量的电池。
其结果，例如直径18mm、高度65mm的所谓18650尺寸的圆筒形电池的容量，在90年代初约为1000mAh，但在最近已改进成最高达到2200mAh。这是在作为活性物质使用的钴酸锂、碳等材料方面和设计方面等多方面改进的结果。
但是，可以认为，以主要使用钴酸锂和碳作为主要成分而构成的锂离子二次电池的高容量化大致已接近于极限。因此，作为朝向高容量化的其它研究，进行了正极或负极的新活性物质的开发。
特别是，对于负极活性物质研究了使用与锂进行合金化的例如硅或锡等金属材料，来代替石墨等的碳。这是因为，与石墨的可充放电的理论容量为372mAh/g不同，如同硅(Li4.4Si)的理论容量为4199mAh/g，锡(Li4.4Sn)的理论容量为993mA/g那样，理论容量约为石墨的3-10倍那么大的值。
但是，与锂进行合金化的金属材料，伴随着合金化反应其负极的体积与合金化前的体积相比有时也膨胀到数倍，容易引起金属材料的混乱，在循环特性方面仍有问题。
因此，为了解决该问题，作为由硅或锡元素构成的锂二次电池用负极，已提出了美国专利6051340、美国专利5795679、美国专利6432585；日本专利申请特开平11-283627号公报、特开2000-311681号公报、WO00/17949。
在此，在美国专利6051340中，提出了使用在与锂不进行合金化的金属材料的集电体上形成电极层的负极的锂二次电池，该电极层是由硅或锡之类的与锂进行合金化的金属和镍或铜之类的与锂不进行合金化的金属形成的。
此外，在美国专利5795679中，提出了使用由镍或铜等元素和锡等元素的合金粉末形成的负极的锂二次电池，在美国专利6432585中，提出使用电极材料层含有由平均粒径为0.5-60μm的硅或锡构成的粒子占35重量％以上、空隙度为0.10-0.86、密度为1.00-6.56g/cm3的负极的锂二次电池。
在特开平11-283627号公报中，提出了使用包含具有非晶相的硅或锡的负极的锂二次电池。在特开2000-311681号公报中，提出了使用由非化学计量比组成的非晶锡—过渡族金属合金粒子构成的负极的锂二次电池。在WO 00/17949中，提出了使用由非化学计量比组成的非晶硅—过渡族金属合金粒子构成的负极的锂二次电池。
此外，为了解决上述问题，在特开2000-215887号公报中，提出了通过利用苯等热解作用的化学蒸镀处理法，在可形成锂合金的金属或半金属、特别是在硅粒子表面上形成碳层以使导电性提高，来抑制在与锂进行合金化时的体积膨胀以防止电极的破坏，从而成为高容量且充放电效率高的锂二次电池。
但是，在上述各发明中，这样地研究了硅或硅合金材料的组成、构件、或使用这种构件的电极的性能，但在实际上，该负极与正极组合起来作为电极组放进电池壳中，完成电池本来的功能。从而，为了得到所需性能的电池，必须使以这些与锂进行合金化的金属材料作为主体的负极与正极组合起来，在电池壳中有效地起作用，来设计高容量且循环特性优良的电池。
因此，在特开2002-352797号公报中，提出了通过把由硅构成的负极的利用率控制在规定量以下，作成高容量且循环特性优良的锂二次电池。但是，在该公报中，作为负极材料只公开了用碳覆盖硅的材料。此外，把负极活性物质层每单位重量的蓄电容量(下面，称为容量)1000mAh/g作为良好，但未示出对于超过1000mAh/g的容量，用于长寿命化的条件。
即，迄今未找到用于使把负极活性物质层每单位重量的容量超过1000mAh/g的高容量负极与正极组合起来而制成电池，来实现高容量且长寿命的最佳的电极和电池的设计。
发明内容
因此，本发明正是鉴于上述问题而提出的，其目的在于提供高容量、长寿命、且设计成同时符合此二者的锂二次电池。
本发明的锂二次电池包括由负极活性物质层和集电体构成的负极，该负极活性物质层包含作为活性物质的由平均粒径在0.05-2μm范围内的硅和锡构成的合金粒子，该锂二次电池的特征在于上述负极活性物质层的蓄电容量在1000-2200mAh/g的范围内，上述负极活性物质层的密度在0.9-1.5g/cm3的范围内。
此外，本发明的锂二次电池包括由负极活性物质层和负极集电体形成的负极，该负极活性物质层把以硅作为主体的合金粒子作为活性物质；以及由正极活性物质层和正极集电体形成的正极，该锂二次电池的特征在于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层满足下述关系式(CN×DN)/(CP×DP)≤8CN×DN＝1200-2500mAh/cm3CN＝1000-2200mAh/gDN＝0.9-1.5g/cm3在上述式中，CN为负极活性物质层的每单位重量的容量，DN为负极活性物质层的密度，CP为正极活性物质层的每单位重量的容量，
DP为正极活性物质层的密度。
此外，本发明的特征在于上述以硅作为主体的合金粒子的平均粒径在0.05-2μm范围内。
此外，本发明的特征在于上述以硅作为主体的合金粒子是由硅和锡构成的合金粒子。
图1模式地示出本发明二次电池(锂二次电池)的一个实施方式的剖面的示意图。
图2示出上述二次电池的把由硅和锡进行合金化的粉末作为活性物质来使用的负极活性物质层每单位重量的容量(Li插入量)与寿命变化和膨胀率变化的关系。
图3示出上述二次电池的把由硅和锡构成的合金粒子作为活性物质的负极活性物质层的密度与寿命变化和膨胀率变化的关系。
图4示出上述二次电池的正极活性物质层和负极活性物质层的设计范围。
图5为示出作为上述二次电池之一例的螺旋式圆筒形电池的结构的剖面图。
具体实施例方式
下面，参照附图，说明本发明的实施方式。
本发明人通过把以硅作为主体的合金粒子作为活性物质，开发迄今没有的高容量负极，发现了能够取得包含循环特性的电极性能与容量相平衡的电极条件。进而发现了，用于使把高容量的负极与正极组合起来而制成的电池，成为高容量且长寿命的最佳的电极和电池的设计条件。下面，详细地说明本发明的锂离子二次电池的实施方式。
图1为模式地示出本发明二次电池(锂二次电池)的一实施方式的剖面的示意图，在该锂二次电池中，在负极集电体101上形成把以硅作为主体的合金粒子作为活性物质的负极活性物质层102而构成的负极103、和在正极集电体104上形成把含有锂的过渡族金属氧化物作为活性物质的正极活性物质层105而构成的正极106，夹着离子传导体107对置层叠，并收存到电池壳112内。此外，负极103、正极106分别通过负极引线110、正极引线111与负极端子108、正极端子109连接。
本发明人把以硅作为主体的合金粒子作为活性物质使用，开发高容量的且示出良好的循环特性的负极，在电池设计方面发现了最佳的容量、密度。
图2展示了，作为上述合金的一例，把使平均粒径在0.05-2μm范围内的硅和锡进行合金化的粉末作为活性物质使用的负极活性物质层102每单位重量的容量(Li插入量)与寿命变化和膨胀率变化的关系。
另外，该评价通过把负极103作为阴极，把锂金属作为阳极，作为电解液使用把六氟化磷酸锂盐(LiPF6)以1M(mol/l)溶解到把碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)等量混合得到的溶液中而形成的溶液，的充放电试验来进行。
此外，该充放电试验的条件为把由电流密度为1mA/cm2下的Li插入和脱离反应和20分钟间歇时间构成的循环作为1个循环。在此，Li插入反应在设定的容量或0伏下截止，Li脱离反应设定成截止电压设定成1.2伏来进行。另外，通过把Li插入反应进行到0V，该电极展示出蓄电容量最大为2400mAh/g。
而且，在第1循环的Li插入反应后进行测定膨胀率，通过低于设定容量的60％的循环次数来评价寿命。另外，把设定容量为1000mAh/g时的循环数作为1.0，该图(曲线图)表示的寿命用归一化的值表示。
图3表示，在该负极活性物质层102每单位重量的容量为1400mAh/g的情况下进行充放电时，负极活性物质层102的密度与寿命变化和膨胀率变化的关系。另外，该评价用与图2同样的方法来进行。此外，把密度为1.0g/cm3时的循环数作为1.0，该图(曲线图)表示的寿命用归一化的值来表示。
从图2、图3可知，把使硅和锡进行合金化的粉末作为活性物质使用的负极活性物质层102，其容量越大(锂插入量越大)、或负极活性物质层102的密度越高，则膨胀率变得越大。因此，由于在负极活性物质层102上容易产生变形或龟裂，集电性降低，故有循环特性变坏的趋势。相反地，负极活性物质层102的容量越小(锂插入量越小)、或负极活性物质层102的密度越低，则膨胀率变得越小，有循环特性变好的趋势。
根据这些，负极活性物质层102每单位重量的容量在1000-2200mAh/g范围内使用，是优选的。其理由是，当超过2200mAh/g时，膨胀引起的循环特性降低变得显著，是不优选的。此外，虽然也有在某种程度上牺牲容量而使循环特性优先的情况，但如果不到1000mAh/g，循环特性未见提高。另外，活性物质每单位重量的容量随活性物质层的组成而改变，但优选在1500-3000mAh/g范围内使用。
另一方面，负极活性物质层102的密度在0.9-1.5g/cm3范围内，是优选的。其理由是，当超过1.5g/cm3时，膨胀引起的循环特性降低变得显著，是优选的。此外，当降低密度时，电池容量必然降低。另外，虽然也有在某种程度上牺牲电池容量而使循环特性优先的情况，但如果不到0.9g/cm3，循环特性未见提高。
而且，根据从图2、图3发现的这样的结果发现了，用每单位重量的容量与密度之积表示的负极活性物质层102每单位体积的容量，在最小900mAh/cm3—最大3300mAh/cm3范围内使用是优选的，此外，在1200-2500mAh/cm3范围内使用是更优选的。其理由是，由于在超过2500mAh/cm3时，膨胀引起的循环特性降低变得显著，虽然也有在某种程度上牺牲容量而使循环特性优先的情况，但如果不到1200mAh/cm3，循环特性未见提高。
此外，根据从图2、图3发现的结果，作为本发明的第2个特征，发现了，为了把以得到这样高容量的硅作为主体的合金粒子作为活性物质的负极与正极组合起来使功能充分发挥，在下述关系式的范围内设计正极活性物质层105和负极活性物质层102(CN×DN)/(CP×DP)≤8CN×DN＝1200-2500mAh/cm3CN＝1000-2200mAh/gDN＝0.9-1.5g/cm3在上述式中，
CN为负极活性物质层的每单位重量的容量，DN为负极活性物质层的密度，CP为正极活性物质层的每单位重量的容量，DP为正极活性物质层的密度。
此外，本发明的特征在于上述以硅作为主体的合金粒子的平均粒径在0.05-2μm范围内。
于是，在该范围内，通过把正极活性物质层105与负极活性物质层102组合起来，能够提供高容量且循环特性优良的电池。
图4为用于详细说明这些范围的图，用轮廓线1-轮廓线3包围起来的范围是能够提供高容量且循环特性优良的电池的范围。另外，在该图中，横轴示出用CP×DP表示的可重复充放电的正极活性物质层每单位体积的容量，纵轴示出(CN×DN)/(CP×DP)。
在此，所谓可重复充放电的正极物质层105的每单位体积的容量，是良好地进行充放电循环的反应区域，可从正极活性物质层105每单位重量的容量与密度之积求出。此外，正极活性物质层105每单位重量的容量，可从可重复充放电的正极活性物质每单位重量的容量与正极活性物质层105中包含的正极活性物质的重量组成比求出。
例如，在实用中使用的范围是可得到高电压的钴系、镍系、和锰系的含有锂的过渡族金属氧化物的、可重复充放电的正极物质层105每单位体积的容量在200-700mAh/cm3范围内；每单位重量的容量在80-200mAh/g范围内；密度在2.5-3.5g/cm3范围内。
具体地说，在实用中使用的范围是在市售电池中使用的LiCOO2活性物质层每单位重量的容量在140-160mAh/g，密度在3.0-3.5g/cm3范围内；具有比LiCoO2的理论容量大的理论容量的LiNiO2活性物质层每单位重量的容量在170-200mAh/g，密度在2.8-3.2g/cm3范围内；LiMn2O4活性物质层每单位重量的容量在80-120mAh/g，密度在2.5-3.0g/cm3范围内。
轮廓线1是在CN×DN为最小值1200mAh/cm3时的、对于可充放电的正极物质层每单位体积的容量CP×DP的(CN×DN)/(CP×DP)值。虽然也有在某种程度上牺牲容量而使循环特性优先的情况，但如果不到该轮廓线，循环特性未见提高，且示展示出高容量负极的性能，故是不优选的。
轮廓线2是在CN×DN为最大值2500mAh/cm3时的对于可充放电的正极物质层每单位体积的容量CP×DP的(CN×DN)/(CP×DP)值。当超过该轮廓线时，循环特性降低，是不优选的。
轮廓线3是(CN×DN)/(CP×DP)值为8时的情况。由于只要在该轮廓线以下就能够提供更稳定的电池，故是优选的。下面，说明其理由。由于一般地，对置的正极活性物质层105与负极活性物质层102满足下述关系CN×DN×TN＝CP×DP×TP......式1故，从式1可导出式2(CN×DN)/(CP×DP)＝TP/TN......式2在上述式中，TN为负极活性物质层102的厚度，CN为负极活性物质层102每单位重量的容量，DN为负极活性物质层102的密度，TP为正极活性物质层105的厚度，CP为正极活性物质层105每单位重量的容量，DP为正极活性物质层105的密度。
根据式2，可用活性物质的厚度之比TP/TN来表示(CN×DN)/(CP×DP)。在此，当考虑到电池特性、与集电体的密接性、生产性时，实用的正极活性物质层105的厚度在150μm以下，是优选的，在100μm以下，是更优选的。当超过轮廓线3时，由于负极活性物质层102对于该正极活性物质层105变得过薄，故在大量生产时，均匀的涂敷变得困难，生产性降低。进而，在制作重叠或重绕等电极组时，也由于变得容易发生绕偏，故(CN×DN)/(CP×DP)的值在8以下，是优选的。
这样，只要在图4所示的本发明的范围内，就能够稳定地提供在某种程度上确保寿命且重视高容量的电池；或者，重视寿命且容量比市售的、使用石墨负极的电池大的电池。
其次，说明上述的图1所示的二次电池(锂二次电池)的负极103、负极集电体101、负极端子108、正极106、正极集电体104、正极端子109、离子传导体107。
(负极103)负极103一般由负极集电体101、和配置在负极集电体101两侧的负极活性物质层102构成。而且，负极活性物质层102由把硅作为主体的合金粒子、导电辅助材料、其它添加剂、以及用于在这些活性物质层之间或者使这些活性物质层保持在集电体上的粘结剂构成。
例如，把导电辅助材料、粘结剂适当加到上述把硅作为主体的合金粒子上，进行混合、涂敷、加压成形而形成该负极活性物质层102。进而，为了作到能够容易地进行涂敷，把溶剂添加到上述混合物中作成膏状，也是优选的。另外，作为上述涂敷方法，例如可应用涂敷器涂敷法、丝网印刷法。
此外，也可以不添加溶剂，不使上述主材料、导电辅助材料、粘结剂，或粘结剂混合，而是在集电体上只对上述负极材料和导电辅助材料进行加压成形来形成负极活性物质层102。另外，把硅作为主体的合金粒子在负极活性物质层102中所占的比例为40-90重量％，是优选的。
作为负极103的活性物质，在电解液中稳定的、且以可以把锂插入、脱离的硅作为主要成分的合金粉末，是优选的。关于把该硅作为主要成分的合金粉末的组成，重要的是，构成为硅大约在50原子％以上，是优选的；在50重量％以上，是更优选的。此外，作为硅合金中的硅以外的结构元素是从锡、铝、锌、锗、铟、锑、钛、铬、铅、铜、镍、钴、铁的组中选择的一种以上的元素，是优选的。
这些合金粉末的结晶结构是非晶态，是更优选的。合金粉末的粒径大约在2μm以下，是优选的；在0.9μm以下，是更优选的；0.05μm以上，是最优选的。
作为粘结剂，只要在电化学、化学方面是稳定的且具有粘结力，即可。作为其例子，在非水溶性聚合物中可以举出聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃；聚偏二氟乙烯、四氟乙烯聚合物；偏二氟乙烯—六氟丙烯共聚物等的氟树脂、；聚乙烯—聚乙烯醇共聚物；丁苯橡胶等。作为水溶性聚合物的例子可以举出聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛、聚乙烯甲醚、聚乙烯二乙醚、聚乙烯异丁醚、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基醚纤维素、聚乙二醇、丁苯橡胶等。
关于水溶性聚合物，把聚乙烯醇与纤维素系聚合物进行混合来使用，是优选的；作为纤维素系聚合物使用羧甲基纤维素，是更优选的。
在此，为了在充电时保持更多的活性物质量，使上述粘结剂在活性物质层中所占的比例在1-20重量％范围内，是优选的；在5-15重量％范围内，是更优选的。这是因为，与碳粉末相比合金粉末在充电时的膨胀大，需要更高的粘结力。
作为导电辅助材料，希望在电化学、化学方面是稳定的且电导率尽可能高。作为其一例，可以使用碳粉末、特别是已石墨化的粉末、铜粉末、镍粉末、铝粉末、钛粉末等。
(负极集电体101)作为负极集电体101的材质，要求在电化学、化学方面是稳定的，导电性高且不与锂合金化。作为一例，可举出铜、镍、不锈钢、钛等。作为其形状，可以使用薄板状、网状、膨胀体状、穿孔板状、海绵状。在此，集电体的厚度在6-30μm范围内，是优选的。另外，不到6μm时，虽然是使电池容量增大的方向，但出现集电体的电阻值增大，内阻上升、输出降低等问题，是不优选的；超过30μm时，电池容量降低，是不优选的。
(负极端子108)作为负极端子108的材质，与负极103的负极集电体101同样地，可使用铜、镍、不锈钢等。另外，作为对负极集电体101与负极端子108进行电连接的方法有激光焊接、电阻焊接、超声波焊接等，可根据材质适当分开使用。
(正极106)正极106一般由正极集电体104、和配置在正极集电体104两侧的正极活性物质层105构成。而且，该正极活性物质层105由可以把锂插入、脱离的活性物质粉末、导电辅助材料、其它添加剂、以及用于在这些活性物质粉末之间或者使集电体与活性物质粉末保持在一起的粘结剂构成。
在此，在正极集电体140单面上形成的正极活性物质层105的厚度在50-150μm范围内，是优选的。另外，不到50μm时，由于负极活性物质层102每单位体积的容量比正极活性物质层105每单位体积的容量大，故对置的负极活性物质层102的厚度变得过薄，涂敷困难，所以是不优选的；超过150μm时，出现与正极集电体104的密接性降低或极化增大所引起的输出降低，是不优选的。
另一方面，正极活性物质层105的密度在2.5-3.5g/cm3范围内，是优选的。不到2.5g/cm3时，由于不能达到电池的高容量化，故是不优选的，此外，超过3.5g/cm3时，由于电解液不能充分浸透、或在制造电极重绕物时在活性物质层上生成裂纹活性物质与集电体脱离，故是不优选的。
另外，作为正极106的活性物质，只要是在电解液中稳定且可以把锂插入和脱离，即可。作为一例，可以举出过渡族金属氧化物、过渡族金属硫化物、过渡族金属氮化物、含有锂的过渡族金属氧化物、含有锂的过渡族金属硫化物、含有锂的过渡族金属氮化物、含有锂的过渡族金属磷酸化合物等。尤其是，含有锂的过渡族金属氧化物，是更优选的。作为过渡族金属氧化物、过渡族金属硫化物、过渡族金属氮化物、过渡族金属磷酸化合物的过渡族金属元素，例如，是具有d壳层或f壳层的金属元素，可以举出Sc、Y、镧系元素、锕系元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au。特别是，优选使用作为第1过渡族系列金属的Mn、Fe、Co、Ni。具体地说，可使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiCo0.2Ni0.8O2、LiNi0.5Mn0.5O2等。
作为粘结剂，只要在电化学、化学方面是稳定的且具有粘结力，即可，作为其例子，聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等的氟系树脂可以使用；但羧甲基纤维素那样的纤维素系、聚乙烯醇那样的醋酸乙烯系树脂，也可使用。
作为导电辅助材料，希望在电化学、化学方面是稳定的且导电性尽可能高。作为其一例，可以使用碳粉末、特别是已石墨化的粉末、铝粉末、钛粉末等。
(正极集电体104)作为正极集电体104的材质，要求在电化学、化学方面是稳定的，且导电性高。作为一例，可举出铝、钛等。作为集电体的形状，可以使用板状、网状、膨胀体状、穿孔板状、海绵状。正极集电体104的厚度在6-30μm范围内，是优选的。另外，不到6μm时，虽然是使电池容量增大的方向，但出现正极集电体104的电阻值增大，由阻上升、输出降低等影响，是不优选的；超过30μm时，电池容量降低，是不优选的。
(正极端子109)作为正极端子109的材质，可使用与正极106的正极集电体104同样的铝、钛等。另外，作为对正极106的正极集电体104与正极端子109进行电连接的方法有激光焊接、电阻焊接、超声波焊接等，可根据材质适当分开使用。
(离子传导体107)作为本发明锂二次电池的离子传导体107，可使用保持电解液(使电解质溶解在溶剂中而调制成的电解质溶液)的隔板、固体电解质、用高分子凝胶等对电解液进行凝胶化的固形化电解质等的锂离子的传导体。
在本发明的二次电池中使用的离子传导体107的导电率，作为25℃时的值在1×10-3S/cm以上，是优选的；在5×10-3S/cm以上，是更优选的。此外，离子传导体107的厚度在10-40μm范围内，是优选的。另外，不到10μm时，不能吸收负极103膨胀的应力，是不优选的；超过40μm时，容量降低，是不优选的。
作为电解质，可以举出例如由H2SO4、HCI、HNO3等酸、锂离子(Li+)和路易斯酸离子(BF4-、PF6-、AsF6-、ClO4-、CF3SO3-、BPh4-(Ph苯基))构成的盐和这些盐的混合盐。希望对上述盐在减压下进行加热，或进行充分的脱水和脱氧。
作为上述电解质的溶剂，例如可以使用乙腈、苯甲腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、硝基苯、二氯乙烷、乙氧基乙烷、1，2二甲氧基乙烷、氯苯、γ丁内酯、二恶茂烷、环丁砜、硝基甲烷、二甲基硫化物、二甲基亚砜、甲酸甲酯、3-甲基-2-恶唑烷酮、2-甲基四氢呋喃、3-丙基斯德酮、二氧化硫、氯化磷酰、氯化亚硫酰、硫酰二氯，或它们的混合液。
另外，用例如活性氧化铝、分子筛、五氧化磷、氯化钙等对上述溶剂进行脱水，或利用溶剂在不活泼气体中且在碱金属共存的情况下对上述溶剂进行蒸馏，以去除杂质并进行脱水，都是可以的。
此外，为了防止电解液的泄漏，使用固体电解质或固形化电解质，是优选的。在此，作为固体电解质可举出具有由锂元素、硅元素、氧元素、磷元素或硫元素构成的氧化物等玻璃、醚结构的有机高分子的高分子络合物等。此外，作为固形化电解质，用凝胶化剂对上述电解液进行凝胶化，作成已固形化的电解质，是优选的。作为凝胶化剂希望使用吸收电解液的溶剂而被膨润那样的聚合物、硅胶等吸液量大的多孔材料。
作为上述聚合物可使用聚乙烯氧化物、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、二氟乙烯—六氟丙烯共聚休等。进而，上述聚合物是交联结构，是更优选的。
另外，在二次电池内构成起到防止负极103与正极106短路的作用的隔板的离子传导体202，由于有时还具有保持电解液的作用，故该传导体202必须具有锂离子能够移动的细孔，并且是不溶于电解液中稳定的材料。
从而，作为隔板优选使用例如玻璃、聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃；氟树脂等无纺布或微孔结构的材料。此外，也可以使用具有微孔的金属氧化物薄膜或已把金属氧化物复合起来的树脂薄膜。
其次，说明锂二次电池的形状和结构。
作为本发明二次电池的具体形状，例如有扁平形、圆筒形、长方体形、板形等。此外，作为电池的结构，例如有单层式、多层式、螺旋式等。其中，螺旋式圆筒形电池通过在负极与正极之间夹住隔板进行卷绕，能够增大电极面积，具有能够在充放电时使大电流流过的特征。此外，长方形或板形的电池具有能够有效地利用收存多个电池而构成的设备的收存空间的特征。
其次，参照图5，对电池的形状和结构进行更详细的说明。图5示出螺旋式圆筒形电池的剖面图。另外，该形状的锂二次电池与图1基本上是同样的结构，具有负极、正极、离子传导体、电池壳、输出端子。
图5中，502为负极活性物质层，503为负极，506为正极，508为负极端子(负极罐)，509为正极端子(正极帽)，507为离子传导体，510为密封垫，501为负极集电体，504为正极集电体，511为绝缘板，512为负极引线，513为正极引线，514为安全阀。
在此，在该螺旋式圆筒形二次电池中，具有在正极集电体504上形成的正极活性物质层505的正极506、与具有在负极集电体501上形成的负极活性物质层502的负极503，通过由例如至少保持电解液的隔板形成的离子传导体507而对置，形成了多次重绕的圆筒状结构的层叠体。而且，该圆筒状结构的层叠体收存在作为负极端子的负极罐508内。
此外，作为正极端子的正极帽509设置在该负极罐508的开口部侧，密封垫510配置在负极罐508内的其它部分。由此，圆柱状结构的电极层叠体通过绝缘板511与正极帽509隔开。
另外，正极506通过正极引线513与正极帽509连接。此外，负极503通过负极引线512与负极罐508连接。进而，用于调整电池内部的内压的安全阀514设置在正极帽509侧。
其次，说明图5示出的电池的装配方法的一例。
(1)在负极503与已形成的正极506之间夹住作为隔板的离子传导体507，装入负极罐508内。
(2)在注入电解液之后，装配正极帽509和密封垫510。
(3)对上述(2)进行塞缝。
由此，完成了电池。另外，上述锂二次电池的材料调制和电池的装配，希望在充分去除水分的干燥空气中或者在干燥的不活泼气体中进行。
其次，说明构成上述那样的锂二次电池的密封垫510、外壳、安全阀514。
(密封垫510)
作为密封垫510的材料，可使用例如氟树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚砜树脂、各种橡胶。另外，作为电池的封口方法，除了图5那样使用密封垫510的“塞缝”以外，还可使用玻璃封管、粘结剂、焊接、锡焊等方法。此外，作为绝缘板511的材料，可使用各种有机树脂材料或陶瓷。
(外壳)作为电池的外壳，由电池的负极罐508和正极帽509构成。作为外壳的材料优选使用不锈钢。特别是，多使用包钛不锈钢板、包铜不锈钢板、镀镍钢板等。
图5中，负极罐508由于兼作电池壳和端子，故使用上述不锈钢，是优选的。但在负极罐508不兼作电池壳和端子的情况下，作为电池壳的材质，除了不锈钢以外，还可使用锌等金属；聚丙烯等塑料；或者，金属或玻璃纤维与塑料的复合材料。
(安全阀514)安全阀514是作为电池的内压提高时的安全对策而在锂二次电池中设置的，作为这样的安全阀514可使用例如橡胶、弹簧、金属球、破裂箔等。
下面，基于实施例，更详细地说明本发明。
作为本发明的实施例1-实施例4和各实施例的比较例即比较例1-比较例5，分别制作图5所示剖面结构18650尺寸(18mm×65mm)的锂二次电池。另外，本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)在本实施例中，如下述那样地制作锂二次电池。
(1)负极503的制作作为负极503的活性物质，对平均粒径为0.5μm的Si-Sn-Cu合金(重量比为80-15-5)粉末70重量份、平均粒径为5μm的天然石墨15重量份、乙炔黑3重量份、羧甲基纤维素3重量份(使用2重量％的水溶液)、聚乙烯醇9重量份(使用10重量％的水溶液)进行混炼，调制成膏状。
其次，把该膏涂敷到15μm厚的铜箔负极集电体501的两侧，干燥后，用辊压机加压成形，制作负极活性物质层502每单位体积的容量为2400mAh/cm3(每单位重量的容量为2000mAh/g、密度为1.2g/cm3)、厚度为16μm的电极。其后，在把作成的电极切断成规定的大小之后，通过点焊把镍丝的引线与上述电极连接，得到负极503。
(2)正极506的制作把钴酸锂90重量份、作为导电辅助材料的天然石墨5重量份、和聚偏二氟乙烯粉5重量％混合之后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮，调制成膏状。其次，把得到的膏涂敷到厚度为20μm的铝箔正极集电体504的两面，干燥后，用辊压机加压成形，制作正极活性物质层505每单位体积的容量为480mAh/cm3(150mAh/g、密度为3.2g/cm3)、厚度为80μm的电极。其后，在把作成的电极切断成规定的大小之后，用超声波焊接机连接铝引线，在150℃下进行减压干燥，得到正极506。
(3)电解液的制作①对充分去除水份的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯以体积比3∶7进行混合，调制所得到的溶剂。
②把四氟化硼酸锂盐(LiPF4)以1M(mol/l)溶解到通过上述①得到的溶剂中，把所得到的溶液作为电解液来使用。
(4)电池的装配在对水份进行管理而使露点在-50℃以下的干燥气氛中进行全部装配。
①在负极503与正极506之间夹住作为隔板的离子传导体507卷绕成螺旋状，以便作成隔板/正极/隔板/负极/隔板的结构，将其插入到包钛不锈钢材料的负极罐508内。另外，作为离子传导体507使用厚度为20μm的聚乙烯微孔隔板。
②其次，通过点焊把负极引线512与负极罐508的底部连接。此外，用缩颈装置在负极罐508的上部形成缩颈，用点焊机把正极引线513焊接到带有聚丙烯制的密封垫510的正极帽509上。
③其次，在注入电解液之后，戴上正极帽509，用塞缝机对正极帽509和负极罐508进行塞缝密封，制作电池。
(实施例2)在本实施例中，除了制作负极活性的物质层502每单位体积的容量为1320mAh/cm3(每单位重量的容量为1100mAh/g、密度为1.2g/cm3)、厚度为29μm的负极503之外，进行与实施例1完全相同的操作，制作了电池。
(实施例3)在本实施例中，除了制作负极活性物质层502每单位体积的容量为1920mAh/cm3(每单位重量的容量为1600mAh/g、密度为1.2g/cm3)、厚度为12μm的负极503，并且，以LiMn2O4为85重量份、作为导电辅助材料的碳黑10重量份、聚偏二氟乙烯粉5重量份的组成，制作正极活性物质层505每单位体积的容量为270mAh/cm3(100mAh/g、密度为2.7g/cm3)、厚度为80μm的正极506之外，进行与实施例1完全相同的操作，制作了电池。
(实施例4)在本实施例中，除了制作负极活性物质层502每单位体积的容量为2400mAh/cm3(每单位重量的容量为2000mAh/g、密度为1.2g/cm3)、厚度为9μm的负极503，并且，以LiMn2O485重量份、作为导电辅助材料的碳黑10重量份、聚偏二氟乙烯粉5重量份的组成，制作正极活性物质层505每单位体积的容量为270mAh/cm3(100mAh/g、密度为2.7g/cm3)、厚度为80μm的正极506之外，进行与实施例1完全相同的操作，制作了电池。
(比较例1)在本比较例中，除了制作负极活性物质层502每单位体积的容量为2700mAh/cm3(每单位重量的容量为2250mAh/g、密度为1.2g/cm3)、厚度为14μm的负极503之外，进行与实施例1完全相同的操作，制作了电池。
(比较例2)在本比较例中，除了制作负极活性物质层502每单位体积的容量为2720mAh/cm3(每单位重量的容量为1600mAh/g、密度为1.7g/cm3)、厚度为14μm的负极503之外，进行与实施例1完全相同的操作，制作了电池。
(比较例3)在本比较例中，除了制作负极活性物质层502每单位体积的容量为1040mAh/cm3(每单位重量的容量为1300mAh/g、密度为0.8g/cm3)、厚度为37μm的负极503之外，进行与实施例1完全相同的操作，制作了电池。
(比较例4)在本比较例中，除了制作负极活性物质层502每单位体积的容量为1080mAh/cm3(每单位重量的容量为900mAh/g、密度为1.2g/cm3)、厚度为36μm的负极503之外，进行与实施例1完全相同的操作，制作了电池。
(比较例5)在本比较例中，除了制作负极活性物质层502每单位体积的容量为2700mAh/cm3(每单位重量的容量为2250mAh/g、密度为1.2g/cm3)、厚度为8μm的负极503，并且，以LiMn2O485重量份、作为导电辅助材料的碳黑10重量份、聚偏二氟乙烯粉5重量份的组成，制作正极活性物质层505每单位体积的容量为270mAh/cm3(100mAh/g、密度为2.7g/cm3)、厚度为80μm的正极506之外，进行与实施例1完全相同的操作，制作了电池。
(电池的性能评价)如下述那样地进行电池的性能评价。
以把根据正极活性物质计算的电池容量作为基准而得到的0.1C(容量/时间的0.1倍的电流)值为恒电流，进行充电，在电池电压到达4.2V的瞬间切换成4.2V的定电压充电，共计进行10小时，在10分钟间歇之后，进行放电。该放电以0.1C(容量/时间的0.1倍的电流)值为恒电流，一直进行到电池电压到达2.5V。把根据此时的放电电量求出的值，作为电池容量。
进而，把由0.5C(电池容量/时间的0.5倍的电流)的充放电和20分钟间歇时间构成的循环作为1个循环来进行，循环寿命通过低于电池容量60％的循环次数来评价。另外，充电的截止电压设定为4.2V，放电的截止电压设定为2.7V。
把在实施例1-2和比较例1-4中制作的电池的电池容量、充放电循环寿命的结果，归纳成下述表1。把实施例2的循环寿命作为1.0，对实施例1和比较例1-4的循环寿命进行归一化表示。
把在实施例3-4和比较例5中制作的电池的电池容量、充放电循环寿命的结果，归纳成下述表2。表2中还示出负极涂敷不合格、电极卷绕时的绕偏、短路等不合格的样品发生量。另外，把实施例3的循环寿命和不合格的样品发生量作为1.0，对实施例4和比较例5的循环寿命和不合格的样品发生量进行归一化表示。
从表1可以看出，通过在本发明范围内(参照图4)制作电池，能够稳定地提供如实施例2那样，在某种程度上确保寿命且重视高容量的电池；或者，如实施例3那样，重视寿命且容量比市售的、使用石墨负极的电池大的电池。
但是，与实施例1不同，可以看出，在超过轮廓线2的比较例1、比较例2中负极恶化所引起的循环特性降低。此外，与实施例2不同，可以看出，不到轮廓线1的比较例3、比较例4虽然循环特性不怎么变，但电池容量变小了。
与实施例3和实施例4不同，从表2可以看到，在超过轮廓线2的比较例5中负极恶化所引起的循环特性降低。此外，可以看出，超过轮廓线3的实施例4由于负极活性物质层502变成厚到10μm以下，故与实施例3相比较，不合格样品的发生量有若干增加。
在上述实施例中，举例说明了本发明应用于圆筒形电池的情况，但是，本发明不特别限定电池的形状或结构，而是可应用于各种形状的锂离子二次电池。
此外，在上述实施例中，示出了作为负极活性物质使用Si-Sn-Cu合金(重量比为80-15-5)粉末的情况，但只要是以硅作为主体的合金粒子就能够期望同样的效果。
如上面说明的那样，按照本发明的优选例，在锂二次电池中包括由负极活性物质层和集电体形成的负极，该负极活性物质层作为活性物质包含由平均粒径在0.05-2μm范围内的硅和锡构成的合金粒子，负极活性物质层的蓄电容量在1000-2200mAh/g范围内，负极活性物质层的密度在0.9-1.5g/cm3范围内，由此，能够提供高容量且长寿命的锂二次电池。
此外，按照本发明的另一优选例，在锂二次电池中包括由负极活性物质层和集电体形成的负极，该负极活性物质层把以硅作为主体的合金粒子作为活性物质；以及由正极活性物质层和集电体形成的正极，正极活性物质层与负极活性物质层满足下列关系式(CN×DN)/(CP×DP)≤8
CN×DN＝1200-2500mAh/cm3CN＝1000-2200mAh/gDN＝0.9-1.5g/cm3在上述式中，CN为负极活性物质层每单位重量的容量，DN为负极活性物质层的密度，CP为正极活性物质层每单位重量的容量，DP为正极活性物质层的密度。
由此，还能够提供分别符合主要以高容量为目的的情况或者以长寿命为目的的情况而设计的锂二次电池。
权利要求
1.一种锂二次电池，包括由负极活性物质层和集电体构成的负极，该负极活性物质层包含作为活性物质的由平均粒径在0.05-2μm范围内的硅和锡构成的合金粒子，该锂二次电池的特征在于上述负极活性物质层的蓄电容量在1000-2200mAh/g的范围内，上述负极活性物质层的密度在0.9-1.5g/cm3的范围内。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于上述负极活性物质层的厚度在10-50μm的范围内。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于上述负极活性物质层由活性物质、粘结剂和导电辅助材料构成。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池，其特征在于作为上述负极活性物质层的粘结剂至少使用聚乙烯醇。
5.一种锂二次电池，包括由负极活性物质层和负极集电体构成的负极，该负极活性物质层把以硅作为主体的合金粒子作为活性物质；以及由正极活性物质层和正极集电体构成的正极，该锂二次电池的特征在于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层满足下述关系式(CN×DN)/(CP×DP)≤8CN×DN＝1200-2500mAh/cm3CN＝1000-2200mAh/gDN＝0.9-1.5g/cm3在上述式中，CN为负极活性物质层的每单位重量的容量，DN为负极活性物质层的密度，CP为正极活性物质层的每单位重量的容量，DP为正极活性物质层的密度。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池，其特征在于上述以硅作为主体的合金粒子的平均粒径在0.05-2μm的范围内。
7.根据权利要求5所述的锂二次电池，其特征在于上述以硅作为主体的合金粒子是由硅和锡构成的合金粒子。
8.根据权利要求5所述的锂二次电池，其特征在于上述负极活性物质层的厚度在10-50μm的范围内。
9.根据权利要求5所述的锂二次电池，其特征在于上述正极活性物质层的厚度在50-150μm的范围内。
10.根据权利要求5所述的锂二次电池，其特征在于上述负极的负极集电体的厚度在6-30μm的范围内。
11.根据权利要求5所述的锂二次电池，其特征在于上述正极的正极集电体的厚度在6-30μm的范围内。
12.根据权利要求5所述的锂二次电池，其特征在于上述负极活性物质层由活性物质、粘结剂和导电辅助材料构成。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池，其特征在于作为上述负极活性物质层的粘结剂至少使用聚乙烯醇。
全文摘要
提供一种锂二次电池，其中包括由负极活性物质层(502)和负极集电体(501)形成的负极(503)，该负极活性物质层(502)包含作为活性物质的由平均粒径在0.05－2μm范围内的硅和锡构成的合金粒子，负极活性物质层(502)的蓄电容量在1000－2200mAh/g的范围内，负极活性物质层(502)的密度在0.9－1.5g/cm
文档编号H01M4/38GK1534818SQ200410031900
公开日2004年10月6日 申请日期2004年3月31日 优先权日2003年3月31日
发明者河村直也, 一郎, 川上总一郎 申请人:佳能株式会社