专利名称：用于可充电锂电池的负极及其制备方法，以及包含该负极的可充电锂电池的制作方法
相关申请的交叉参考本申请基于2003年7月8日向韩国知识产权局提交的申请2003-46160号，在此引入其公开内容作为参考。
发明
背景技术：
领域本发明涉及用于可充电锂电池的负极及其制备方法，以及包含该负极的可充电锂电池。特别是，涉及防止内部短路的用于可充电锂电池的负极，并提供具有提高的循环寿命性能的电池及其制备方法，以及包含该负极的可充电锂电池。
相关技术的描述便携式电子设备的不断发展使得对具有更轻重量和更高容量的可充电电池的需求相应增大。为满足这种需求，最有前途的方法就是可充电锂电池，例如锂硫电池和锂离子电池。在这些可充电锂电池中，由于锂硫电池具有比锂离子电池更高的容量，因此锂硫电池已经变得极具吸引力。
锂硫电池使用具有硫-硫键的硫基化合物作为正极活性物质，锂金属或碳基化合物作为负极活性物质。碳基化合物是可逆地嵌入或脱嵌金属离子，例如锂离子的化合物。放电(即电化学还原)时，硫-硫键被断开，结果硫(S)的氧化值减少。再充电(即电化学氧化)时，硫-硫键重新形成，结果S的氧化值增加。在充电期间，电能以化学能储存在电池中，并在放电期间转换为电能。
锂金属更轻且能量密度更高，因而被广泛地用作锂硫电池的负极活性物质。锂金属既作为活性物质又充当集流体，因此在锂硫电池中可以不使用额外的集流体。然而，考虑到循环寿命性能，适当地使用沉积有金属的聚合物集流体。聚合物可以是聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚烯烃或聚酰亚胺，金属可以是铜。
即使使用集流体，锂金属的高反应性仍然表明与循环寿命性能有关。最近，已经进行了关于用于覆盖锂金属并抑制锂金属反应的保护层的研究。这种保护层可以包括有机或无机单层或多层保护层或有机/无机混合薄层。其例子可以是聚环氧乙烷层。
然而，由于在保护层与聚合物集流体直接接触的条件下制备并储存电极，因此，保护层粘附在聚合物薄膜上，这样会在大规模电池的制备中产生问题。也就是说，在大规模制备中，显著长于最终期望尺寸的电极通常在传送器上制备并用辊子卷绕。此外，所得到的负极以卷绕状态储存，然后展开，随后切割成期望的电极尺寸用于制备电池。
这种直接接触使保护层粘在聚合物集流体上，从而导致保护层与锂金属部分分离并粘附在聚合物集流体上。因此，锂金属的表面被部分露出且露出的表面与电解质反应，引起树枝状结晶的形成而导致内部短路的发生和循环寿命性能降低。
发明概述本发明的一个方面提供一种用于可充电锂电池的负极，该负极具有被隔离层覆盖的保护层，该隔离层防止了对该处的损伤并完全防止了负极活性物质与电解质之间的反应。
本发明另一方面提供一种制备该负极的方法。
本发明又一方面提供一种包含该负极的可充电锂电池。
本发明这些和/或其他方面可以通过用于可充电锂电池的负极来实现，该负极包括集流体、在集流体一侧上的负极活性物质层、在负极活性物质上的保护层，以及在集流体另一侧上或保护层上的隔离层。
为实现这些和/或其他方面，本发明提供一种可充电锂电池，该电池包括负极、包含正极活性物质的正极以及电解液。
本发明还包括制备用于可充电锂电池的负极的方法。在该方法中，在集流体上形成负极活性物质层，在负极活性物质上形成保护层，并在保护层上覆盖隔离纸或隔离膜以形成隔离层。
本发明的其他方面和/或优点将在随后的描述中部分地阐明，并且，部分地从描述中明显看出，或可以通过本发明的实践而得知。
结合附图，本发明的这些和/或其他方面及优点将在下列实施方案的描述中变得明显和更易于理解，其中图1A是根据本发明一个实施方案的可充电锂电池负极的示意性横截面图；图1B是根据本发明另一个实施方案的可充电锂电池负极的示意性横截面图；图2是根据本发明另一个实施方案的可充电锂电池负极的示意性横截面图；图3A是根据本发明一个实施例的卷绕的负极示意图；图3B是根据本发明另一个实施例的卷绕的负极示意图；图4A是根据本发明比较例1的负极粘附力测试后的照片；图4B根据本发明实施例1负极的粘附力测试后的照片。
优选实施方案的详细描述现在将详细参考本发明的实施方案，用
本发明的实施例，其中全文中相同的参考标号代表相同的部件。下面通过参考附图描述实施方案以解释本发明。
本发明涉及可充电锂电池的负极。该负极具有覆盖电极的隔离层(releaselayer)，以防止保护层与集流体之间的接触，并防止对保护层的损坏。
本发明负极的一个实施方案包括集流体1、集流体1一侧上的隔离层3、集流体1另一侧上的负极活性物质5，以及负极活性物质5上的保护层7，如图1A所示。
隔离层3由具有隔离特性并且不使电池性能降低的任何材料形成。所述材料的例子是含硅化合物、聚环氧烷、聚烯烃、聚二烯烃、多氟烃、它们的混合物以及共聚物。优选含硅化合物。含硅化合物由式1表示。
其中R1、R2、R3和R4同样地或独立地选自C1-C18直链烷基，或支链烷基、环烷基、链烯基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、苯基、硫醇、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、环氧基或乙烯醚；n和m是1到100,000的相同或不同的整数。
隔离层3形成在集流体1的一侧上，当用于负极运输或存放而卷绕时，隔离层防止集流体1和保护层7之间的直接接触。因此，隔离层解决了由集流体1和保护层7之间的直接接触有关的问题，即引起保护层与负极活性物质层分离，致使露出的负极活性物质层与电解质发生反应。
隔离层3通常具有0.1到5.0μm的厚度。如果隔离层的厚度小于0.1μm，则达不到隔离层的效果。如果隔离层的厚度大于5.0μm，则电池的能量密度会降低。
在集流体上通过常规涂敷方法形成隔离层3，所述方法有例如刮条涂、喷涂、凹槽涂敷、反向凹槽涂敷、迈尔刮条涂敷、直向辊涂、逆向辊涂、喷涂、凹槽辊涂、辊隙涂布(gap coating)，以及缝模涂布。另外，聚合物膜上的隔离层也可以通过商业购买得到。
集流体1可以是支撑负极活性物质且不参与电池反应的聚合物膜，聚合物膜通常与金属一起沉积。聚合物的例子包括但不限于聚酯、聚乙烯、聚丙烯或聚酰亚胺。金属可以是不与锂形成合金的任何金属，其例子有Cu、Ni、Ti、Ag、Au、Pt、Fe、Co、Cr、W或Mo。
本发明实施方案的负极包括在集流体1一侧上并与隔离层3相对而置的负极活性物质5。负极活性物质层5包括选自锂金属、锂合金或与锂离子反应形成含锂化合物的物质中的负极活性物质。
与锂离子反应形成含锂化合物的物质的例子包括但不限于氧化锡(SnO2)、硝酸钛和Si。锂合金包括锂与金属的合金，该金属选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn。
在负极活性物质层5的表面形成有保护层7，以防止负极活性物质5与电解液之间的直接接触，引起电极表面上电流密度的不均衡和树枝状晶体的形成。树枝状晶体引起内部短路，从而降低了容量和循环寿命性能。
保护层包括离子导电型聚合物，例子可以是聚环氧乙烷、硅氧烷、磷腈或铝酸盐，例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚[二(2-(2-甲氧基乙氧基)磷腈)]、芳氧基磷腈、聚(甲基烷氧基硅烷)和聚(铝硅酸盐)。保护层可以通过使用将离子导电型聚合物加入到溶剂中而获得的聚合物溶液这一常规技术形成。
涂敷方法的例子包括刮刀涂布、直接辊涂、逆向辊涂、凹版式辊涂、间隙涂布、喷涂以及缝模涂布。由于缝模涂布或凹版式辊涂以薄膜形式形成保护，因此，优选为缝模涂布或凹版式辊涂。聚合物溶液可以是分散体系的形式，其中聚合物微粒分散在溶剂中，或者是溶液的形式，其中聚合物完全溶解在溶剂中。由于溶液形成致密的涂层，因此，优选为聚合物完全溶解在溶剂中的溶液。溶剂优选为具有低沸点的溶剂，容易去除并不留残渣，更优选为电解质溶剂。可用的溶剂包括二氧戊环、二甲氧基乙烷、乙腈、碳酸二甲基酯和四氢呋喃。
得到的保护层应该具有聚合物电解质所必需的特性，如电化学稳定性、离子导电性和抗电解质溶剂蚀性。
具体地说，将保护层硬化以提高抗电解质溶剂蚀性并增强机械性能。硬化时间可以通过随后的隔离纸或隔离膜的覆盖操作而大大缩短，其中隔离纸或隔离膜可以有效地隔断周围的空气。通常，保护层的高附着力可以使其牢牢地粘附在隔离纸或隔离膜上。硬化方法的例子包括热硬化、紫外线硬化和电子束硬化。
对于足够的离子导电性和能量密度来说，保护层优选的厚度为0.1到10μm，更典型的厚度为0.1到5μm。大于10μm的厚度会引起内电阻和过电压；如果保护层的厚度薄于0.1μm，会使其难以被负极活性物质上的保护层完全并均匀地覆盖。
可选择地，本发明实施方案的负极还可以包括在负极活性物质5和保护层7之间的预处理层6，如图1B所示。预处理层6用来降低负极活性物质的反应性并消除用于涂敷保护层的溶剂与负极活性物质之间发生反应的可能性。预处理层6可以通过以下方法形成，利用诸如氧气、氮气或二氧化碳的气体等离子处理具有隔离层、集流体和活性物质层的电极，或将电极暴露在上述气体中。另外，预处理层可以通过沉积与锂形成合金的金属或不能与锂形成合金的金属来形成。预处理层还可以通过沉积无机材料来形成。与锂形成合金的金属可以是Al、Mg、K、Na、Ca、Sr、Ba、Si、Ge、Sb、Pb、In或Zn，以及不能与锂形成合金的金属可以是Ni、Ti、Cu、Ag、Au、Pt、Fe、Co、Cr、W或Mo。
无机材料可以是氮化锂、碳酸锂、硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、氮氧化磷锂、硅硫化锂、锗硫化锂(lithium germanosulfide)、氧化镧锂、氧化钛锂、硼硫化锂、铝硫化锂、磷硫化锂或它们的混合物。
虽然期望高离子导电性，但这并不是预处理层所必需的条件。因此，即使不具备离子导电性，只要预处理层以薄层形式沉积，就可以用作预处理层。预处理层通常具有几纳米到3μm的厚度，更普遍的为有效的几纳米到1μm。如果厚度小于几纳米，则不能充分覆盖负极活性物质层，以致于不能有效地减少负极活性物质层的反应性。如果厚度大于3μm，则在能量密度方面不利。
本发明另一实施例使用隔离纸9或隔离膜9。也就是说，本发明隔离层产生的效果是通过在具有集流体、负极活性物质层和保护层的常规负极表面上覆盖隔离纸9或隔离膜9来实现，可选择地，将预处理层涂敷保护层并随后利用压光辊在干燥炉中干燥，以除去溶剂，如图2中(202)、(204)所示。在电池的制备中，应当将隔离纸或隔离膜从保护层上去除，以允许锂离子迁移，并且隔离纸或隔离膜不应当存在于所得到的电池中。被除去的隔离纸或隔离膜可以重复使用。
由于用于储存或运输的卷绕是通过一个电极的隔离层与另一个电极的隔离层的接触来完成的，如图3A和3B所示，因此没有必要将使用隔离剂的方法和使用隔离纸或隔离膜的方法一起进行。
具有本发明实施方案负极的可充电电池包括正极和电解液。正极包括正极活性物质，该正极活性物质包括元素硫(S8)、硫基化合物或它们的混合物。硫基化合物选自有机-硫化合物或碳-硫聚合物((C2SX)n∶x＝2.5到50，n≥2)。另一方面，正极活性物质可以包括发生可逆锂嵌入的锂化金属氧化物。也就是说，所有应用于可充电锂电池的正极活性物质都可以在本发明中使用。
电解液包括电解质盐和有机溶剂。
有机溶剂可以是单一溶剂或具有至少两种成分的混合有机溶剂。混合有机溶剂包括选自弱极性溶剂组、强极性溶剂组或锂保护溶剂组中的至少两组中的溶剂。
在此使用的术语“弱极性溶剂”定义为溶解元素硫且介电常数低于15的溶剂。弱极性溶剂选自芳基化合物、双环醚或无环碳酸酯化合物。在此使用的术语“强极性溶剂”定义为溶解多硫化锂且介电常数大于15的溶剂。强极性溶剂选自双环碳酸酯化合物、亚砜化合物、内酯化合物、酮化合物、酯化合物、硫酸酯化合物或亚硫酸酯化合物。在此使用的术语“锂保护溶剂”定义为在锂表面上形成良好保护层，即，在稳定的固体-电解液界面(SEI)层的溶剂，并显示出至少50％的循环效率。锂保护溶剂选自饱和醚化合物、不饱和醚化合物或包含N、O和S的杂环化合物。
弱极性溶剂的例子包括二甲苯、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、碳酸二乙酯、碳酸二甲基酯、甲苯、二甲醚、二乙醚、二甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚。
强极性溶剂的例子包括六甲基磷酰三胺、γ-丁内酯、乙腈、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、硫酸二甲酯、乙二醇二乙酸酯、亚硫酸二甲酯或乙二醇亚硫酸酯。
锂保护溶剂的例子包括四氢呋喃、1，3-二氧戊环、3，5-二甲基异噁唑、2，5-二甲基呋喃、呋喃、2-甲基呋喃、1，4-二噁烷和4-甲基二氧戊环。
电解质盐的例子包括三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、高氯酸锂、LiPF6、LiBF4、诸如四丁铵四氟硼酸盐(TBABF4)的四烷基铵盐、室温下的液态盐，例如诸如1-乙基-3-甲基咪唑鎓双-(全氟乙基磺酰)酰亚胺(EMIBeti)的咪唑嗡盐或它们的混合物。
以下实施例更详细地说明了本发明，但是当然本发明不限于这些实施例。
比较例1将1.25g无定形聚环氧乙烷和0.545gLiN(CF3SO2)2锂盐与19g乙腈混合并摇匀以制备出聚合物溶液。将该聚合物溶液涂敷到具有3cm宽度和3cm长度的玻璃上。在室温下干燥1小时，然后在真空中干燥1小时从而在玻璃上形成保护层。在该保护层上设置聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，加压后脱模。结果，保护层大部分与玻璃分离，分离出来的保护层附着在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上。
比较例2以与实施例1相同的方法制备聚合物溶液，只是[环氧乙烷]与[Li+]的混合比例分别变为10、15和20的摩尔比。使用旋转涂布机以1,000rpm的速度持续60秒完成涂敷过程。在室温下干燥1小时并在真空下干燥2小时完成干燥过程。在得到的玻璃上设置聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，并在加压后脱模。结果，保护层大部分与玻璃分离，分离出来的保护层附着在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上，而不考虑锂盐的数量。
比较例3将1.25g无定形聚环氧乙烷和0.545gLiN(CF3SO2)2锂盐与19g乙腈混合并摇匀以制备出聚合物溶液。将该聚合物溶液涂敷到具有3cm宽度和3cm长度的沉积有铜的玻璃上。将其在室温下干燥1小时，并反复在真空下干燥1小时从而在该沉积有铜的玻璃上形成保护层。在该保护层上设置聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，加压后脱模。结果，保护层大部分与该沉积有铜的玻璃分离，分离出来的保护层以及铜，附着在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上，如图4A所示。
实施例1作为隔离剂，通过迈尔刮条涂敷方法将硅树脂组合物(包含22.5wt％的SYL-OFF7900(道康宁公司商标)、2.5wt％的SYL-OFF7922(道康宁公司商标)和75wt％的水)涂敷在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上。将涂敷过的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜在烘箱中温度180℃下干燥2分钟，从而制备出涂敷有厚度为0.3μm硅隔离层的隔离处理过的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
将该隔离处理过的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜设置在保护层上，该保护层在根据比较例3的沉积有铜的玻璃上，加压，然后脱模。结果，保护层没有从沉积有铜的玻璃上分离，如图4B所示。
实施例2将铜设置在隔离处理过的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的一侧上，与其相反的一侧上涂敷有根据实施例1制得的硅隔离层。此时，铜层的厚度控制到3000。然后，在该铜层上沉积锂金属直到其厚度达到5μm为止，从而制备出四层产物(隔离层/聚对苯二甲酸乙二酯薄膜/铜层/锂金属层)。将根据比较例1制得的聚合物溶液涂敷在该锂金属层上并在室温下干燥1小时，然后在真空下再干燥1小时，从而制备出具有隔离层/聚对苯二甲酸乙二酯薄膜/铜层/锂金属层和保护层的五层产物(负极)。
用塑料棒手工缠绕该负极，然后展开。结果，所涂敷的保护层仍然完好无损。
实施例3将负极切割后，用XPS(X-射线光电子能谱)对根据实施例2的负极的隔离层和保护层进行元素定量分析。该分析用来鉴别聚合物层表面上隔离剂的存在。结果示于表1中。从表1明显看出，作为隔离剂主要成分的硅不存在于聚合物层的表面上。结果显示聚合物层表面上不存在隔离剂。
表1元素定量分析(％原子浓度)
实施例4除将聚乙烯隔离剂涂敷在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上之外，通过与实施例1相同的方法制备隔离处理的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
实施例5除将聚丙烯隔离剂涂敷在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上之外，通过与实施例1相同的方法制备隔离处理的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
实施例6除将多氟烃隔离剂涂敷在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上之外，通过与实施例1相同的方法制备隔离处理的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
对根据实施例4至6的隔离处理的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜进行与实施例3相同的分析，发现如表3所示相同的结果。
实施例7将铜沉积在根据实施例1制得的隔离处理的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上以制备集流体。在集流体上形成锂金属负极活性物质。将乙腈溶剂中的聚环氧乙烷溶液涂敷在负极活性物质上形成保护层。结果，获得了具有隔离层/集流体/负极活性物质/和保护层的负极。
实施例8将铜沉积在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上以制备集流体。在集流体上形成锂金属负极活性物质。将乙腈溶剂中的聚环氧乙烷溶液涂敷在负极活性物质层上形成保护层。将硅树脂膜覆盖在保护层上以制备负极。采用树脂膜脱模后的负极，通过常规方法制备锂电池。在该锂电池中，不存在硅树脂膜。
比较例4
将铜沉积在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上直到厚度达到3000为止以制备集流体。在集流体上形成具有20μm厚度的锂金属负极活性物质层。采用缝模涂敷器涂敷乙腈溶剂中的聚环氧乙烷溶液以形成具有1μm厚度的保护层。在涂敷进行期间，由于传送器上的集流体为卷绕状态放置，因此聚环氧乙烷直接接触聚对苯二甲酸乙二酯而损伤聚乙烯的表面。
实施例9利用缝模涂敷器将硅树脂组合物(包含22.5wt％的Syl-off7900、2.5wt％的SYL-OFF7922和75wt％的水)涂敷在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的一侧上，并干燥得到具有0.3μm厚度的隔离处理的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。在该薄膜另一侧上沉积厚度为3000的铜以制备集流体。在集流体上形成20μm厚的锂金属负极活性物质。
然后，利用缝模涂敷器将乙腈溶剂中的聚环氧乙烷溶液涂敷在负极活性物质上形成1μm厚的保护层。在诸如薄膜等材料被放置在传送器上并用常规电极制备工艺中的辊子卷绕的同时，进行所有工艺。当电极被卷绕时，聚环氧乙烷与硅树脂层接触，从而避免了和聚环氧乙烷与聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的接触有关的缺陷。
采用根据比较例4和实施例9的负极，通过常规方法制成锂硫盒式电池(pouch-typecells)。正极通过以下方法制备，在异丙醇溶剂中将60wt％的硫(S8)元素正极活性物质、20wt％的碳导电剂和20wt％的聚乙烯吡咯烷酮粘合剂混合，制成正极活性物质浆料，将该浆料涂敷在被碳覆盖的A1集流体上，随后在室温下干燥2小时并在50下再干燥12小时。正极的尺寸为25mm×50mm。经测定该电池具有比硬币式电池更高的容量。作为电解液，采用二甲氧基乙烷和1，3-二氧戊环(80∶20体积比)的混合溶剂中的1MLiN(SO2CF3)2。
将这些电池在0.2C下充电并在0.5C下放电，测量其容量和循环寿命性能。结果示于表2中。
表2
从表2明显看出，根据实施例9的保护层没有损伤的电池具有与比较例4中保护层有损伤的电池相当的初始容量，但是比较而言，它具有显著提高的循环寿命。
本发明实施方案负极中的隔离层防止了保护层的损伤，从而解决了与负极活性物质和电解液有关的缺陷，例如内部短路的发生以及容量和循环寿命的降低。
虽然已经示出并描述了本发明的几个实施方案，但是本领域技术人员会意识到在不脱离本发明的原则和精神下，可以对这些实施方案进行改变，本发明的范围限定在权利要求书及其等同物中。
权利要求
1.一种可充电锂电池的负极，包括集流体；在于集流体一侧上的负极活性物质层；在于负极活性物质上的保护层；以及在于集流体另一侧上或保护层上的隔离层。
2.权利要求1所述的负极，其中隔离层包括选自由含硅化合物、聚环氧烷、聚烯烃、聚二烯烃、多氟烃、它们的混合物以及共聚物所组成的组中的一种材料。
3.权利要求2所述的负极，其中隔离层包括含硅化合物。
4.权利要求3的所述负极，其中含硅化合物由式1表示 其中R1、R2、R3和R4同样地或独立地选自由C1-C18直链烷基，或支链烷基、环烷基、链烯基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、苯基、硫醇、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、环氧基或乙烯醚所组成的组；并且n和m是1到100,000的相同或不同的整数。
5.权利要求1所述的负极，还包括位于负极活性物质层与保护层之间的预处理层。
6.权利要求5所述的负极，其中通过采用气体等离子处理负极形成预处理层，该气体选自由氧气、氮气和二氧化碳组成的组中，或通过将负极暴露在该气体中形成预处理层。
7.权利要求5所述的负极，其中预处理层包括金属或无机材料。
8.权利要求7所述的负极，其中该金属选自由Al、Mg、K、Na、Ca、Sr、Ba、Si、Ge、Sb、Pb、In、Zn、Ni、Ti、Cu、Ag、Au、Pt、Fe、Co、Cr、W和Mo组成的组。
9.权利要求7所述的负极，其中无机材料选自由氮化锂、碳酸锂、硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、氮氧化磷锂、硅硫化锂、锗硫化锂、氧化镧锂、氧化钛锂、硼硫化锂、铝硫化锂、磷硫化锂以及它们的混合物组成的组。
10.权利要求1所述的负极，其中集流体是沉积有金属的聚合物薄膜，该聚合物选自由聚酯、聚乙烯、聚丙烯和聚酰亚胺组成的组。
11.权利要求1所述的负极，其中保护层包括离子导电型聚合物。
12.权利要求11所述的负极，其中离子导电型聚合物选自由聚环氧乙烷、硅氧烷、磷腈以及它们的混合物组成的组。
13.权利要求1所述的负极，其中该负极用在锂硫电池中。
14.一种可充电锂电池，包括负极，该负极包含集流体、在集流体一侧上的负极活性物质层、在负极活性物质上的保护层以及在集流体另一侧上或保护层上的隔离层；包含正极活性物质的正极；以及电解液。
15.权利要求14所述的可充电锂电池，其中隔离层包括选自由含硅化合物、聚环氧烷、聚烯烃、聚二烯烃、多氟烃、它们的混合物以及共聚物所组成的组中的一种材料。
16.权利要求15所述的可充电锂电池，其中隔离层包括含硅化合物。
17.权利要求16所述的可充电锂电池，其中含硅化合物由式1表示 其中R1、R2、R3和R4同样地或独立地选自由C1-C18直链烷基，或支链烷基、环烷基、链烯基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、苯基、硫醇、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、环氧基或乙烯醚所组成的组；并且n和m是1到100,000的相同或不同的整数。
18.权利要求13所述的可充电锂电池，还包括位于负极活性物质层与保护层之间的预处理层。
19.权利要求18所述的可充电锂电池，其中通过采用气体等离子处理负极形成预处理层，该气体选自由氧气、氮气和二氧化碳组成的组中，或通过将负极暴露在该气体中形成预处理层。
20.权利要求18所述的可充电锂电池，其中预处理层包括金属或无机材料。
21.权利要求20所述的可充电锂电池，其中金属选自由Al、Mg、K、Na、Ca、Sr、Ba、Si、Ge、Sb、Pb、In、Zn、Ni、Ti、Cu、Ag、Au、Pt、Fe、Co、Cr、W和Mo组成的组。
22.权利要求20所述的可充电锂电池，其中无机材料选自由氮化锂、碳酸锂、硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、氮氧化磷锂、硅硫化锂、锗硫化锂、氧化镧锂、氧化钛锂、硼硫化锂、铝硫化锂、磷硫化锂以及它们的混合物组成的组。
23.权利要求14所述的可充电锂电池，其中集流体是沉积有金属的聚合物薄膜，该聚合物选自由聚酯、聚乙烯、聚丙烯和聚酰亚胺组成的组。
24.权利要求14所述的可充电锂电池，其中保护层包括离子导电型聚合物。
25.权利要求24所述的可充电锂电池，其中离子导电型聚合物选自由聚环氧乙烷、硅氧烷、磷腈以及它们的混合物组成的组。
26.权利要求14所述的可充电锂电池，其中正极活性物质选自由S8形式的硫元素、硫基化合物以及它们的混合物组成的组。
27.权利要求14所述的可充电锂电池，其中可充电锂电池是锂硫电池。
28.一种制备可充电锂电池负极的方法，包括在集流体上形成负极活性物质层；在该负极活性物质层上形成保护层；以及用隔离纸或隔离膜覆盖该保护层以形成隔离层。
29.权利要求28所述的方法，其中隔离纸或隔离膜包括选自含硅化合物、聚环氧烷、聚烯烃、聚二烯烃、多氟烃、它们的混合物以及共聚物所组成的组中的一种材料。
30.权利要求29所述的方法，其中隔离纸或隔离膜包括含硅化合物。
31.权利要求30所述的方法，其中含硅化合物由式1表示 其中R1、R2、R3和R4同样地或独立地选自由C1-C18直链烷基，或支链烷基、环烷基、链烯基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、苯基、硫醇、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、环氧基或乙烯醚所组成的组；并且n和m是1到100,000的相同或不同的整数。
32.权利要求28所述的方法，还包括在形成负极活性物质层后，采用气体等离子处理集流体或将集流体暴露在气体中形成预处理层，该气体选自由氧气、氮气和二氧化碳组成的组中。
33.权利要求32所述的方法，其中预处理层包括金属或无机材料。
34.权利要求33所述的方法，其中金属选自由Al、Mg、K、Na、Ca、Sr、Ba、Si、Ge、Sb、Pb、In、Zn、Ni、Ti、Cu、Ag、Au、Pt、Fe、Co、Cr、W和Mo组成的组。
35.权利要求33所述的方法，其中无机材料选自由氮化锂、碳酸锂、硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、氮氧化磷锂、硅硫化锂、锗硫化锂、氧化镧锂、氧化钛锂、硼硫化锂、铝硫化锂、磷硫化锂以及它们的混合物组成的组。
36.权利要求28所述的方法，其中集流体是沉积有金属的聚合物薄膜，该聚合物选自由聚酯、聚乙烯、聚丙烯和聚酰亚胺组成的组。
37.权利要求28所述的方法，其中保护层包括离子导电型聚合物。
38.权利要求37所述的方法，其中离子导电型聚合物选自由聚环氧乙烷、硅氧烷、磷腈以及它们的混合物组成的组。
全文摘要
可充电锂电池的负极包括集流体、位于集流体一侧上的负极活性物质层、位于负极活性物质上的保护层以及位于集流体另一侧上或保护层上的隔离层。
文档编号H01M4/02GK1577919SQ20041004771
公开日2005年2月9日 申请日期2004年3月5日 优先权日2003年7月8日
发明者黄德哲, 赵重根, 黄胜湜, 李相睦 申请人:三星Sdi株式会社